专利名称：一种医用镁合金表面的生物玻璃涂层及制备方法
技术领域：
本发明涉及生物材料和玻璃涂层领域，特别是涉及镁合金作为硬组织修复和替代材料时表面活性涂层领域，具体为一种医用镁合金表面耐腐蚀致密生物玻璃涂层的制备方法，属于生物涂层材料制备技术领域。
背景技术：
镁合金作为人体硬组织修复和替代植入材料，与临床广泛应用的不锈钢、钛及钛合金等植入材料相比，具有一系列优点，如弹性模量和密度与人体骨组织接近，可有效降低或消除“应力屏蔽”效应，促进骨组织愈合；同时Mg是人体内仅次于Ca、K、Na的元素，参与 体内一系列新陈代谢活动，包括骨细胞的形成等，具有重要的生理作用；另外，镁的标准电极电位较低(-2. 37V(vs. SCE))，在富含Cl—的人体环境中易腐蚀降解，因此镁及镁合金可被人体吸收，无需二次手术。对镁合金作为骨植入材料的研究始于上世纪30 40年代，尽管临床应用已证明镁合金具有良好的生物相容性，但其在人体中腐蚀降解过快，局部高镁离子环境严重影响受伤周围组织的生长和愈合。并且镁合金快速降解产生的析氢速度(40mL/(cm2 · d))远大于人体吸收氢的容许度(2. 25mL/ (cm2 · d)),同时降解过程引起周围体液pH值的迅速增加也使人体产生异常反应，导致溶血现象等。因此过快的腐蚀降解速率成为制约其临床应用的主要瓶颈。在镁合金表面制备耐腐蚀涂层可降低其腐蚀速率，生物活性玻璃涂层是一种表面活性材料，具有良好的生物活性和骨修复特性，能与人体骨或软组织形成生理结合。其化学组成、结构和降解性可通过起始组成和工艺过程来调控。因此在镁合金表面制备生物玻璃涂层有望提高镁合金基体的耐蚀性，改善其生物相容性。表面涂层的制备技术主要有等离子喷涂、电化学沉积、微弧氧化、仿生矿化和溶胶-凝胶等。其中，溶胶-凝胶法相对于其它制备方法，具有制备涂层温度低，工艺设备简单，涂层组成、厚度和微观结构易于控制等优点，而且适于形状复杂的基体表面均匀涂层的制备。由于纯镁的熔点较低^50°C)，溶胶-凝胶法制备涂层过程中的低温热处理可降低对镁合金基体表面完整性的影响。有关生物活性玻璃涂层制备方法的专利较多，如CN101554491介绍了通过液相热喷涂技术制备生物活性玻璃涂层的方法，按照生物活性玻璃的组成制得先驱液，然后在高温下进行热喷涂将液态原料沉积到作为基体的生物医用材料表面形成生物活性玻璃涂层，所得涂层较厚，约100 300 μ m。该方法虽工艺简单，但高温处理会降低基体的机械性能，尤其对熔点较低的镁合金会产生比较大的影响。CN102220551介绍了镁合金表面等离子喷涂Ca-P生物涂层的制备方法，采用该方法制备的生物涂层缓解了镁合金的降解速率，提高了其在生理环境中的耐蚀性。美国专利US20110045052A1介绍了组成(mol%)为Si02:35 53，Na20:2
11,CaO: >2, MgO: >2, K2O: >2, ZnO: O 15，B2O3:0 2，P2O5 = O 9 的生物活性玻璃涂层，将玻璃粉置于有机溶剂中制得悬浮液后，浸溃提拉在合金基体上制得涂层，然后750°C热处理制备出生物活性玻璃涂层，该涂层厚度约为50 300 μ m，热膨胀系数与钛合金及铬-钴合金相匹配。相关的文献报道也较多，Abhi jit等[RoyA, et al. , Materials Science andEngineering B, 2011, 176 (20) : 1679-1689.]利用溶胶-凝胶技术在Mg4Y镁合金基体上制备出厚度约50 μ m的钙磷玻璃涂层，涂层有效提高了镁合金的生物相容性。另外骨微量元素在促进新骨生长方面有着不可替代的作用。Zn元素能够显著地促进细胞的黏附及生长，可促进植入材料在机体内的矿化速率；Sr元素能够促进成骨细胞的形成，抑制破骨细胞的吸收。US5236495介绍了一种用微量元素Sr部分取代Ca的方法，所制得的玻璃具有较好的耐化学性，可用于牙替代材料。本发明在相关技术基础上，采用溶胶-凝胶法与浸溃提拉技术相结合在医用镁合金表面制备致密生物活性玻璃涂层，通过调节生物玻璃涂层的组成、热处理温度和厚度等，制备出能有效提高镁合金基体耐蚀性的涂层，该生物玻璃涂层具有致密耐腐蚀的特征可有效降低医用镁合金过快的降解速率，提高镁合金的耐蚀性，同时，该涂层具有和人体硬组织相似的成分，可以更快地诱导植入体表面新骨的形成和生长，具有非常好的生物活性，可以作为人体硬组织替代和修复材料。
使这种生物玻璃涂层包覆的镁合金材料有望应用于硬组织修复和替代领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能有效提高医用镁合金在生理环境中耐蚀性的均匀、致密且无裂纹玻璃涂层的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案医用镁合金表面的生物玻璃涂层，涂层组成为CaO-P2O5-Na2O-AO-BO,其中A、B为Zn或Sr ;A、B同时存在或单一存在，同时存在时A、B为不同的元素，其中AO和BO的摩尔比之和为2%，以CaO-P2O5-Na2O摩尔百分数之和为100%计。本发明的生物玻璃涂层的制备方法，采用溶胶-凝胶方法，在镁合金表面浸溃提拉获得，经干燥后热处理制备而成。本发明的涂层制备方法，具体步骤如下I)选择基础体系CaO-P2O5-Na2O的摩尔百分比为48:45:7 ;2)镁合金预处理将镁合金基体材料加工为需要的块体，用300 2000目SiC金相砂纸依次打磨抛光，用去离子水清洗，随后用无水乙醇超声清洗10 15分钟去油，在室温下干燥，以备用；3)P205前驱体溶液的制备将P2O5加入到无水乙醇中，配成浓度为O. 3 O. 8mol/L的溶液；混合后搅拌形成稳定的透明溶液；4)溶胶的制备将Ca(NO3)2 *4H20,NaNO3及相应的锌或锶盐溶解到乙二醇溶剂中，配成浓度分别为 O. 282 O. 752mol/L、0. 072 O. 192mol/L 和 O. 012 O. 032mol/L 的无机盐溶液，然后逐滴加入到对应浓度的P2O5前驱体溶液中，充分搅拌，并用氨水调节PH值至7 8之间，超声分散10 15分钟，得到均匀的混合溶胶；5)将经步骤2)处理好的镁合金在步骤4)制备的混合溶胶中浸溃提拉I次或多次，获得不同厚度的涂层；6)将经步骤5)得到的涂层在空气中干燥后，在400°C 500°C温度下进行热处理，保温时间为2小时，然后随炉冷却至室温得到镁合金表面生物玻璃涂层。
涂层浸溃提拉I 5次，涂层厚度为O. 50 2.00 μ m。所述的锶盐为Sr (NO3)20所述的锌盐为Zn (NO3) 2 · 6H20。所述的镁合金表面生物玻璃涂层在扫描电镜下观察是均匀致密无裂纹的，且腐蚀电位高于-I. 70V，腐蚀电流密度小于I. 995X 10_5A/cm2。本发明的效果是通过溶胶-凝胶技术和浸溃提拉法相结合，在医用镁合金表面制备了生物活性玻璃涂层，该涂层均匀致密且无明显裂纹，具有能提高医用镁合金基体耐蚀性的特征，减缓其在生理环境中的降解速率，且有望提高其生物相容性，从而使该生物活性玻璃涂层包覆镁合金材料可用于硬组织修复和替代领域。
图I为镁合金预处理后的表面形貌(SEM)图；
图2为实施例I中所制备镁合金表面致密生物活性玻璃涂层的SEM图；图3为实施例6中所制备镁合金表面致密生物活性玻璃涂层的SEM图；图4为镁合金裸片与实施例6中所制备镁合金表面玻璃涂层的极化曲线对比图；图5为镁合金裸片与实施例6中所制备镁合金表面玻璃涂层的交流阻抗对比图。
具体实施例方式实施例I =CaO-P2O5-Na2O-ZnO 体系(ZnO mol% 为 2%)，热处理温度 400°C。以P2O5, Ca(NO3)2 · 4H20，NaNO3, Zn(NO3)2 · 6H20 为原料，按原料中的CaO-P2O5-Na2O-ZnO 摩尔百分比为 48:45:7:2，精确称取 I. 598 克 P2O5,2. 832 克Ca(NO3)2 · 4Η20，0· 298 克 NaNO3,0. 149 克 Zn (NO3)2 · 6Η20。先制备 P2O5 的乙醇溶液将称取的P2O5缓慢加入22. 5ml乙醇中(由于P2O5溶解时放出大量热，所以应缓慢加入)，得到浓度为O. 5mol/L的稳定的透明溶液A0再制备Ca (NO3) 2 · 4H20, NaNO3, Zn (NO3) 2 · 6H20的乙二醇溶液将称取的钙盐、钠盐和锌盐溶于25. Oml乙二醇中，搅拌均匀得到钙盐、钠盐及锌盐浓度分别为O. 470mol/L、0. 120mol/L和O. 020mol/L的溶液B。将B缓慢加入A中，搅拌均匀，并调节pH值至7 8，充分混合后超声10 15分钟可得到透明的均匀溶胶。将镁合金基体材料加工为12. OX 12. 0X2. Omm的块体，用300 2000SiC金相砂纸依次打磨抛光，用去离子水清洗，随后用无水乙醇超声清洗10 15分钟去油，在室温下干燥，所得镁合金表面形貌如图I所示。取混合溶胶10. 0ml，将镁合金基片在混合溶胶中浸溃提拉I次，提拉速率24. Omm/min，在室温环境下干燥12小时，然后将所得镁合金/涂层复合材料在400°C下进行热处理，保温2小时，为防止涂层开裂，选择较低的升温速率，为300°C以前1°C /min,300°C 400°C期间2V /min,随炉冷却至室温即可获得厚度约为O. 50 μ m的生物活性玻璃涂层，如图2所示，涂层均匀、致密且无明显裂纹，可作为镁合金表面保护层提高其耐蚀性。随后对该涂层进行电化学极化测试及交流阻抗测试实验，具体方法为采用分析纯化学试剂和蒸馏水配制模拟体液(简称SBF)，离子浓度成分如下表I所示，调整SBF溶液PH值到7. 4，与人体血浆pH相同。将导线与样品其中的一个表面镶嵌在一起，然后用环氧树脂绝缘密封，仅留一个12. 0X12. Omm表面待测试，其余四面也用环氧树脂密封。实验使用电化学工作站，采用标准三电极体系参比电极使用饱和甘汞电极，辅助电极采用钼电极，试样为工作电极。对于极化实验，采用动电位测量法，在相对于自腐蚀电位_50mV到+50mV线性极化范围内测量阳极极化曲线，电位扫描速度为O. 5mV/s。对于交流阻抗实验，测试激励信号的幅值为5mV，频率范围为105-10_2Hz，测试点数为60点，测试后采用Zview软件进行阻抗谱的拟合与分析。极化及交流阻抗实验均在盛有100ml SBF溶液的烧杯中进行，溶液温度控制在37±1°C。该实验条件下所得镁合金/涂层的腐蚀电位为-I. 68V，相比于镁合金裸片-I. 70V，提高了 O. 02V ;腐蚀电流密度从裸片的I. 995X 10_5A/Cm2降低到9. 430 X 1(Γ6Α/cm2 ;阻抗值约为2178 Ω · cm2，相对于镁合金裸片875 Ω · cm2，提高了约2. 49倍。两种电化学测试结果均说明镁合金/涂层的耐蚀性远远高于镁合金裸片，即涂层降低了镁合金的腐蚀降解速率，提高了其耐蚀性。表I人体血浆和SBF中离子浓度(mM)
离 J- Na K Mg: Ca2 Cf HCCV HPQ42' SQ42'人体血浆142.0 5.0 1.5 2.5 103.0 27.0 1.0 0.5 SBF 142.0 5.0 1.5 2.5 103.0 27.0 1.0 0.5·实施例2 =CaO-P2O5-Na2O-ZnO 体系(ZnO mol% 为 2%)，热处理温度 500°C。以P2O5, Ca(NO3)2 · 4H20，NaNO3, Zn(NO3)2 · 6H20 为原料，按原料中的CaO-P2O5-Na2O-ZnO 摩尔百分比为 48:45:7:2，精确称取 O. 959 克 P2O5,1. 699 克Ca(NO3)2 ·4Η20，0· 179 克 NaNO3,0. 089 克 Zn (NO3)2 ·6Η20。先制备 P2O5 的乙醇溶液将称取的P2O5缓慢加入22. 5ml乙醇中(由于P2O5溶解时放出大量热，所以应缓慢加入)，得到浓度为O. 3mol/L的稳定的透明溶液A0再制备Ca (NO3) 2 · 4H20, NaNO3, Zn (NO3) 2 · 6H20白勺乙二醇溶液将称取的钙盐、钠盐和锌盐溶于25. Oml乙二醇中，搅拌均匀得到钙盐、钠盐及锌盐浓度分别为O. 282mol/L、0. 072mol/L和O. 012mol/L的溶液B。将B缓慢加入A中，搅拌均匀，并调节pH至7 8，充分混合后超声10 15分钟可得到透明的均匀溶胶。对镁合金基体材料进行预处理，先机加工成12. 0X12.0X2. Omm块体，用300 2000SiC金相砂纸依次打磨抛光，用去离子水清洗，随后用无水乙醇超声清洗10 15分钟去油，在室温下干燥，所得镁合金表面形貌如图I所示。取混合溶胶10. 0ml，镁合金基片在混合溶胶中浸溃提拉3次，提拉速率24. Omm/min，在室温环境下干燥12小时，然后将所得镁合金/涂层复合材料在500°C下进行热处理，保温2小时，为防止涂层开裂，选择较低的升温速率，为300°C以前1°C /min,300°C 500°C期间2V /min,随炉冷却至室温，可获得厚度为I. 14 μ m的均匀致密无裂纹的生物活性玻璃涂层。按照实施例I的方法测试该涂层的电化学性能，分析得该条件下所制备镁合金/涂层的腐蚀电位为-I. 64V，相比于镁合金裸片-I. 70V，提高了 O. 06V，腐蚀电流密度从裸片的I. 995X 10_5A/cm2降低到8. 550 X 10_6A/cm2。阻抗值为2266 Ω · cm2,相对于镁合金裸片875 Ω · cm2，提高了约2. 59倍。实施例3 =CaO-P2O5-Na2O-SrO 体系(SrO mol% 为 2%)，热处理温度 450°C。以P2O5, Ca (NO3) 2 · 4H20, NaNO3, Sr (NO3) 2 为原料，按原料中的 CaO-P2O5-Na2O-SrO 摩尔百分比为 48:45:7:2，精确称取 I. 598 克 P2O5, 2. 832 克 Ca(NO3)2 · 4Η20，0· 298 克 NaNO3,O. 106克Sr(NO3)20先制备P2O5的乙醇溶液将称取的P2O5缓慢加入22. 5ml乙醇中(由于P2O5溶解时放出大量热，所以应缓慢加入)，得到浓度为O. 5mol/L的稳定的透明溶液A。再制备Ca (NO3)2 MH2OJaNOySr (NO3)2的乙二醇溶液将称取的钙盐、钠盐和锶盐溶于25. Oml乙二醇中，搅拌均匀得到钙盐、钠盐及锶盐浓度分别为O. 470mol/L、0. 120mol/L和O. 020mol/L的溶液B。将B缓慢加入A中，搅拌均匀，并调节pH至7 8，充分混合后超声10 15分钟可得到透明的均匀溶胶。对镁合金基体材料进行预处理，先机加工成12. 0X12.0X2. Omm块体，用300 2000SiC金相砂纸依次打磨抛光，用去离子水清洗，随后用无水乙醇超声清洗10 15分钟去油，在室温下干燥，所得镁合金表面形貌如图I所示。取混合溶胶10. Oml,镁合金基片在混合溶胶中浸溃提拉I次，提拉速率24. Omm/min，在室温环境下干燥12小时，然后将所得镁合金/涂层复合材料在450°C下进行热处理，保温2小时，为防止涂层开裂，选择较低的升温速率，为300°C以前1°C /min，300°C 450°C期间2V /min，随炉冷却至室温即可获得厚度约为O. 52 μ m的生物活性玻璃涂层，涂层均匀、致密且无明显裂纹，同样可作为镁合金表面保护层提高其耐蚀性。按照实施例I的方法测试该涂层的电化学性能，分析得该条件下所制备镁合金/涂层的腐蚀电位为-I. 67V，相比于镁合金裸片-I. 70V，提高了 O. 03V，腐蚀电流密度从裸片的I. 995X 10_5A/Cm2降低到9. 370X 10_6A/Cm2。阻抗值为2196 Ω · cm2，相对于镁合金裸片875 Ω · cm2，提高了约2. 51倍。实施例4 =CaO-P2O5-Na2O-SrO 体系(SrO mol% 为 2%)，热处理温度 500°C。以P2O5, Ca (NO3) 2 · 4H20, NaNO3, Sr (NO3) 2 为原料，按原料中的 CaO-P2O5-Na2O-SrO 摩 尔百分比为 48:45:7:2，精确称取 2. 557 克 P2O5,4. 531 克 Ca(NO3)2 · 4Η20，0· 477 克 NaNO3,O. 170克Sr (NO3)2。先制备P2O5的乙醇溶液将称取的P2O5缓慢加入22. 5ml乙醇中(由于P2O5溶解时放出大量热，所以应缓慢加入)，得到浓度为O. 8mol/L的稳定的透明溶液A。再制备Ca(NO3)2 ·4Η20, NaNO3, Sr (NO3)2的乙二醇溶液将称取的钙盐、钠盐和锶盐溶于25. Oml乙二醇中，搅拌均匀得到钙盐、钠盐及锶盐浓度分别为O. 752mol/L、0. 192mol/L及O. 032mol/L的溶液B。将B缓慢加入A中，搅拌均匀，并调节pH至7 8，充分混合后超声10 15分钟可得到透明的均匀溶胶。对镁合金基体材料进行预处理，先机加工成12. 0X12.0X2. Omm块体,用300 2000SiC金相砂纸依次打磨抛光，用去离子水清洗，随后用无水乙醇超声清洗10 15分钟去油，在室温下干燥，所得镁合金表面形貌如图I所示。取混合溶胶10. Oml，镁合金基片在混合溶胶中浸溃提拉3次，提拉速率24. Omm/min,在室温环境下干燥12小时，然后将所得镁合金/涂层复合材料在500°C下进行热处理，保温2小时，为防止涂层开裂，选择较低的升温速率，为300°C以前1°C /min, 300°C 500°C期间2V /min,随炉冷却至室温，可在镁合金表面获得厚度为I. 48μπι，均匀、致密且无明显裂纹的生物活性玻璃涂层。按照实施例I的方法测试该涂层的电化学性能，分析得该条件下所制备镁合金/涂层的腐蚀电位为-I. 62V，相比于镁合金裸片-I. 70V，提高了 O. 08V，腐蚀电流密度从裸片的I. 995 X 1(Γ5Α/cm2降低至IJ 7. 840X10_6A/cm2。阻抗值为2345 Ω · cm2，相对于镁合金裸片875 Ω · cm2，提高了约2. 68倍。实施例5 CaO-P2O5-Na2O-ZnO-SrO 体系(ZnO mol% 为 O. 5%, SrO mol% 为 I. 5%)，热处理温度500°C。以P2O5, Ca (NO3) 2 · 4H20，NaNO3, Zn (NO3) 2 · 6H20，Sr (NO3) 2 为原料，按原料中的CaO-P2O5-Na2O-ZnO-SrO 摩尔百分比为 48:45:7:0. 5:1. 5，精确称取 I. 598 克 P2O5, 2. 832 克Ca(NO3)2 · 4Η20，0· 298 克 NaNO3,0. 0373 克 Zn (NO3)2 · 6Η20，0· 079 克 Sr (NO3)2。先制备 P2O5的乙醇溶液将称取的P2O5缓慢加入22. 5ml乙醇中(由于P2O5溶解时放出大量热，所以应缓慢加入)，得到浓度为O. 5mol/L的稳定的透明溶液A。再制备Ca(NO3)2 · 4H20, NaNO3,Zn (NO3)2 · 6H20, Sr (NO3)2的乙二醇溶液将称取的钙盐、钠盐、锌盐和锶盐溶于25. Oml乙二醇中，搅拌均匀得到钙盐、钠盐、锌盐及锶盐浓度分别为0.470mol/L、0.120mol/L、O. 005mol/L及0. 015mol/L的溶液B。将B缓慢加入A中，搅拌均匀，并调节pH至7 8，充分混合后超声10 15分钟可得到透明的均匀溶胶。对镁合金基体材料进行预处理，先机加工成12. OX 12. 0X2. Omm块体，用300 2000SiC金相砂纸依次打磨抛光，用去离子水清洗，随后用无水乙醇超声清洗10 15分钟去油，在室温下干燥，所得镁合金表面形貌如图I所示。取混合溶胶10. 0ml，镁合金基片在混合溶胶中浸溃提拉5次，提拉速率24. Omm/min,在室温环境下干燥12小时，然后将所得镁合金/涂层复合材料在500°C下进行热处理，保温2小时，为防止涂层开裂，选择较低的升温速率，为300°C以前1°C /min，300°C 500°C期间2°C /min，随炉冷却至室温即可获得厚度约为I. 92μπι生物活性玻璃涂层，涂层均匀、致密且无明显裂纹，可作为镁合金表面保护层提高其耐蚀性。按照实施例I的方法测试该涂层的电化学性能，分析得该条件下所制备镁合金/涂层的腐蚀电位为-I. 60V，相比于镁合金裸片-I. 70V，提高了 O. 10V，腐蚀电流密度从裸片的I. 995X10_5A/Cm2降低到7. 280X IO^6A/cm2。阻抗值为2420 Ω · cm2，相对于镁合金裸片875 Ω · cm2，提高了约2. 77倍。实施例6 CaO-P2O5-Na2O-ZnO-SrO 体系(ZnO mol% 为 1%，SrO mol% 为 1%)，热处理温度500°C。·
以P2O5, Ca (NO3) 2 · 4H20，NaNO3, Zn (NO3) 2 · 6H20，Sr (NO3) 2 为原料，按原料中的CaO-P2O5-Na2O-ZnO-SrO 摩尔百分比为 48:45:7:1:1，精确称取 I. 598 克 P2O5, 2. 832 克Ca (NO3) 2 · 4H20,0. 298 克 NaNO3,0. 075 克 Zn (NO3) 2 · 6H20,0. 053 克 Sr (NO3)20 先制备 P2O5的乙醇溶液将称取的P2O5缓慢加入22. 5ml乙醇中(由于P2O5溶解时放出大量热，所以应缓慢加入)，得到浓度为O. 5mol/L的稳定的透明溶液A。再制备Ca(NO3)2 · 4H20, NaNO3,Zn (NO3)2 · 6H20, Sr (NO3)2的乙二醇溶液将称取的钙盐、钠盐、锌盐和锶盐溶于25. Oml乙二醇中，搅拌均匀得到钙盐、钠盐、锌盐及锶盐浓度分别为0.470mol/L、0.120mol/L、O. 010mol/L及O. 010mol/L的溶液B。将B缓慢加入A中，搅拌均匀，并调节pH至7 8，充分混合后超声10 15分钟可得到透明的均匀溶胶。对镁合金基体材料进行预处理，先机加工成12. OX 12. 0X2. Omm块体，用300 2000SiC金相砂纸依次打磨抛光，用去离子水清洗，随后用无水乙醇超声清洗10 15分钟去油，在室温下干燥，所得镁合金表面形貌如图I所示。取混合溶胶10. 0ml，镁合金基片在混合溶胶中浸溃提拉5次，提拉速率24. Omm/min，在室温环境下干燥12小时，然后将所得镁合金/涂层复合材料在500°C下进行热处理，保温2小时，为防止涂层开裂，选择较低的升温速率，为300°C以前1°C /min, 300°C 500°C期间2 V /min，随炉冷却至室温，可在镁合金表面获得厚度约为2. OOym的均匀、致密且无明显裂纹的生物活性玻璃涂层(如图3所示)。按照实施例I的方法测试该涂层的电化学性能，所得与镁合金裸片极化曲线及交流阻抗对比图如图4 5所示，分析得该条件下所制备镁合金/涂层的腐蚀电位为-I. 57V，相比于镁合金裸片-I. 70V，提高了 0. 13V，腐蚀电流密度从裸片的I. 995X 10_5A/cm2降低到6. 310 X 10_6A/cm2。阻抗值为2500 Ω · cm2，相对于镁合金裸片875 Ω · cm2，提高了约2. 86倍。
权利要求
1.一种医用镁合金表面的生物玻璃涂层，其特征在于它是在医用镁合金表面制备的，涂层组成为CaO-P2O5-Na2O-AO-BO,其中A、B为Zn或Sr ;A、B同时存在或单一存在，同时存在时A、B为不同的元素，其中AO和BO的摩尔比之和为2%，以CaO-P2O5-Na2O摩尔百分数之和为100%计。
2.一种如权利要求I中所述的生物玻璃涂层的制备方法，其特征在于该涂层是采用溶胶-凝胶方法，在镁合金表面浸溃提拉获得，经干燥后热处理制备而成。
3.如权利要求2所述的涂层制备方法，其特征在于具体步骤如下 1)选择基础体系CaO-P2O5-Na2O的摩尔百分比为48:45:7; 2)镁合金预处理将镁合金基体材料加工为需要的块体，用300 2000目SiC金相砂纸依次打磨抛光，用去离子水清洗，随后用无水乙醇超声清洗10 15分钟去油，在室温下干燥，以备用； 3)P2O5前驱体溶液的制备将P2O5加入到无水乙醇中，配成浓度为O. 3 O. 8mol/L的溶液；混合后搅拌形成稳定的透明溶液； 4)溶胶的制备将Ca(NO3)2·4Η20,NaNO3及相应的锌或锶盐溶解到乙二醇溶剂中，配成浓度分别为 O. 282 O. 752mol/L、0. 072 O. 192mol/L 和 O. 012 O. 032mol/L 的无机盐溶液，然后逐滴加入到对应浓度的P2O5前驱体溶液中，充分搅拌，并用氨水调节pH值至7 8之间，超声分散10 15分钟，得到均匀的混合溶胶； 5)将经步骤2)处理好的镁合金在步骤4)制备的混合溶胶中浸溃提拉I次或多次，获得不同厚度的涂层； 6)将经步骤5)得到的涂层在空气中干燥后，在400°C 500°C温度下进行热处理，保温时间为2小时，然后随炉冷却至室温得到镁合金表面生物玻璃涂层。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是浸溃提拉I 5次，涂层厚度为O.50 2.00 μ m。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的锌盐为Zn(NO3)2· 6H20。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的锶盐为Sr(N03)2。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的镁合金表面生物玻璃涂层在扫描电镜下观察是均匀致密无裂纹的，且腐蚀电位高于-I. 70V，腐蚀电流密度小于I. 995X 10_5A/cm2。
全文摘要
本发明涉及一种医用镁合金表面生物玻璃涂层及其制备方法，涂层组成为CaO-P2O5-Na2O-AO-BO，其中A、B为Zn或Sr；A、B同时存在或单一存在，同时存在时A、B为不同的元素，其中AO和BO的摩尔比之和为2％，以CaO-P2O5-Na2O摩尔百分数之和为100％计。该涂层是采用溶胶-凝胶方法，在镁合金表面浸渍提拉获得，经干燥后热处理制备而成。该生物玻璃涂层具有致密耐腐蚀的特征可有效降低医用镁合金过快的降解速率，提高镁合金的耐蚀性，同时，该涂层具有和人体硬组织相似的成分，可以更快地诱导植入体表面新骨的形成和生长，具有非常好的生物活性，可以作为人体硬组织替代和修复材料。
文档编号C23D5/00GK102886073SQ20121038106
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月9日 优先权日2012年10月9日
发明者蔡舒, 王雪欣, 叶新羽, 窦瑛, 任萌果 申请人:天津大学