专利名称：一种化学浴沉积并硫化制备二硫化铁薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种化学浴沉积并硫化合成FeS2薄膜的方法，属于功能薄膜材料的制备技术领域。
背景技术：
随着科学技术的进步和人类文明的发展，煤炭、石油及天然气等一次性能源已越来越不能满足需要，而且，在一次性能源的使用过程中会释放出大量对人类有害的气体，破坏人类赖以生存的环境。因此，在各种可再生能源汇中，太阳能已成为新能源的重点，主要开发形式之一是力图将太阳能有效地转化为电能来造福人类。太阳能电池是将太阳能直接转化为电能的有效器件，目前快速发展的商用太阳能电池仍面临一些限制其大规模应用的问题。例如，第一代硅系列太阳能电池成本居高不下； 第二代CuIn(Ga) Se2、CdTe (CdSe)等薄膜型太阳能电池含有稀有贵金属(In、Ga、Se、Te)以及对环境有污染的Cd元素；Ti02有机染料敏化太阳能电池的光致衰退效应太明显等。选择资源丰富、无污染、具有较高光电转换效率且性能稳定的“绿色”光电转换材料，开展低成本制备及其性能的基础研究，具有重要的科学意义和产业应用价值。黄铁矿相FeS2 (Pyrite)因其优良特性成为一种备受关注的新型光伏材料(Envir.Sci. & Tech.，43，2009，2072-2077)。一方面它具有与CuInSe2材料相媲美的性能如适宜的禁带宽度(0.95eV)，高光吸收系数(当λ彡750nm时，a ^ 6X10W);另一方面，它的组成元素储量十分丰富，且具有无毒、环境相容性好等优点，成为目前取代CIS系光电转换材料的首选体系。目前FeS2薄膜的制备方法可以分为直接法和间接法两大类。直接法即通过物理或者化学方法直接生成FeS2薄膜，但通常合成的薄膜难以达到标准化学计量成分，存在S空位以及FeS2_x等过渡相，需要进一步硫化来消除。如Hear等(J. Phys. Condens. Matter,46，1994，10177-10183)采用闪蒸镀法将FeS2靶材变成气相沉积在基底上，但是在沉积过程中温度过低沉积速度慢且薄膜不连续，温度过高时则易形成Fei_xS杂质相，影响最终薄膜的光电性能。间接法即首先制备出Fe、Fe_S或Fe-O等类型的先驱体膜,再在特定的硫化气氛中使先驱体膜发生硫化反应生成具有比较理想成分的FeS2薄膜。如L. Meng等(Mater. Res.Bull. ,38, 2003, 941-948)先采用磁控溅射制备出Fe膜，然后将Fe膜在硫气氛下进行硫化处理得到 FeS2 薄膜;A. Yamamoto 等(Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 75, 2003, 451-456)利用喷雾热解的方法，将FeSO4和(NH4)2Sx溶液交替喷射在120° C基底上得到Fe和S的化合物，再在H2S的气氛下进行硫化处理；Gomes等(Solid State Sci.，4，2002，1083-1088)和Dong等(Mater. Res. Bull. ,39,2004，1861-1868)采用电沉积方法制备铁硫先驱体薄膜,然后再进行硫化处理得到FeS2薄膜材料。然而，这些制备方法大多对设备要求较高，需要真空、高温等条件，制膜成本较高；而且由于反应复杂，很难控制所制得薄膜的化学成分配比，造成薄膜的纯度不高，进而对薄膜的光电性能产生影响，不利于大面积生产。另外，电沉积方法对薄膜的基底选择有限制，基底必须为导电基底，这也限制了该方法的产业化发展。
相比以上的制备方法，化学浴沉积制备薄膜工艺简单，反应参数容易控制，所需反应设备相对简单，且衬底不必具有导电特性，制得的薄膜不含有杂质相。这些优点为大规模低成本制备FeS2光电薄膜提供了可能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有制备技术的不足，提出一种对基底无导电选择性，化学浴沉积并硫化处理制备高纯度FeS2薄膜的方法。其工艺简单，成本低廉，适合大规模生产应用。为了实现这一目的，本发明采用柠檬酸或者丙二酸作为络合剂，在低于100° C的水浴环境中，采用玻璃基底获得先驱体膜，在一定温度下硫化处理，并进行快速降温得到不含如FeS，FeSh等铁硫过度杂质相、均一致密的FeS2薄膜。本发明所采用的化学浴沉积并硫化合成FeS2薄膜的方法，包括以下步骤a)基底的预处理将玻璃基底依次用丙酮、乙醇在超声清洗器中5-15分钟后，再用去离子水超声清洗5-15分钟,然后在浓度为lmol/L的盐酸溶液浸泡,备用；·b)将络合剂溶解于去离子水中，搅拌至全部溶解后，加入硫酸亚铁铵，络合剂与硫酸亚铁铵的摩尔比是2 1，持续搅拌溶液，得到完全澄清透明的溶液A ;c)向溶液A中加入氨水溶液调节pH值为7. 5-9，得到溶液B ；d)向溶液B中逐滴加入硫代乙酰胺溶液，硫代乙酰胺与硫酸亚铁铵的摩尔比为2 1，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液转移至反应容器中；e)将步骤a得到的玻璃基底用去离子水冲洗后，垂直放入盛有C溶液的反应容器中，防止反应气体在基底表面形成气泡影响薄膜连续性，同时将反应器密封，防止氨水挥发，在50-80° C水浴条件下反应1-4小时，得到FeS先驱体薄膜；f)将步骤e得到的先驱体膜和纯度为99. 5%的升华硫粉依次放入石英管中，然后封装石英管。其中硫粉质量按SOKpa名义硫压计算，封装前通过反复充入惰性气体一抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至O. OlPa0然后将封装后的石英管置于有惰性气氛的加热炉中在400° C-500。C进行硫化反应1-5小时；并在降温速率为2. O 3. 5° C mirT1下进行冷却，获得纯度不低于99%的FeS2薄膜。所述的步骤(a)的玻璃基底需要进行表面处理，增加表面活性，利于薄膜的沉积，使得薄膜与基底的附着力增强。所述的步骤的(b)的络合剂为柠檬酸或丙二酸，二者中的一种。所述的步骤(C)中溶液B呈碱性。所述玻璃基底，可以是导电玻璃，也可以是普通玻璃。所述的惰性气氛为氮气或者氩气。本发明的优点在于利用发明提供的方法可以在普通玻璃基底上沉积并硫化得到高纯度的FeS2薄膜。本发明相对于磁控溅射方法，制备设备要求低，合成条件简单，节约了成本；相对于电化学沉积合成方法，本发明对基底没有特殊要求可适应大规模的生产应用。采用柠檬酸或丙二酸作为络合剂络合金属离子，可抑制反应初期二价铁离子与硫离子在溶液中大量同质沉积，使得异质沉积成为主体，有利于薄膜的生成。本发明采用的基底垂直放置于反应溶液中，能够有效避免因硫化氢挥发在基底表面形成气泡，从而减少薄膜缺陷。采用水浴加热的方式，使反应溶液受热均匀，薄膜静态缓慢生长，均匀致密。本发明在硫化处理结束后，采用快速降温方式，从动力学上减少杂质相的生成，提高薄膜的纯度。
图I制备的FeS2薄膜的X射线衍射图谱；图2为实施例I制备的FeS2薄膜的扫描电镜图；图3为实施例2制备的FeS2薄膜的扫描电镜图；图4为实施例3制备的FeS2薄膜的紫外-可见光吸收光谱和(a hv)1/2 hv的关系曲线。
具体实施方式
实施例Ia)基底的预处理将载玻片依次用丙酮、乙醇在超声清洗器中充分清洗10分钟后，再用去离子水超声清洗15分钟，然后在浓度为lmol/L的盐酸溶液浸泡，备用；b)在一个IOOml烧杯里加入O. 006mol的柠檬酸，用20ml去离子水磁力搅拌至溶解。待完全溶解之后，加入O. 012mol的Fe (NH4) 2 (SO4) 2 · 6H20,继续搅拌得到澄清溶液A ；c)向溶液A中滴加浓氨水，调节pH值为8，得到溶液B ；d)在一个50ml烧杯里加入O. 012mol硫代乙酰胺和20ml去离子水磁力搅拌溶解，将配制好的硫代乙酰胺溶液缓慢加入到B溶液中，再添加去离子水至60ml，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液移至反应容器中；e)将经过预处理的玻璃基底用去离子水冲洗后，垂直放入盛有C的反应容器中，防止反应气体在基底表面形成气泡影响薄膜连续性，同时将反应器密封，防止氨水挥发，在50° C水浴条件下反应2小时，得到FeS先驱体薄膜；f)将步骤e得到的先驱体膜和纯度为99. 5%的升华硫粉依次放入石英管中，然后封装石英管。其中硫粉质量按SOKpa名义硫压计算，封装前通过反复充氩气-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至O. OlPa。然后将封装后的石英管置于有氮气气氛的加热炉中在500° C进行硫化反应2小时，随后在降温速率为3. 5° CmirT1条件下冷却，获得FeS2薄膜。由图Ia可见，所制备的FeS2薄膜与JCPDF NO. 42-1340峰位一致，没有杂质峰，根据RIR物相方法计算纯度为99. 6%。图2显示了该薄膜的微观结构薄膜表面较为平整，颗粒大小均匀。实施例2 a)基底的预处理将导电玻璃ITO依次用丙酮、乙醇在超声清洗器中充分清洗15分钟后，再用去离子水超声清洗10分钟，然后在浓度为lmol/L的盐酸溶液浸泡，备用；b)在一个IOOml烧杯里加入O. Olmol的丙二酸，用20ml去离子水磁力搅拌至溶解。待完全溶解之后，加入O. 02mol的Fe (NH4) 2 (SO4) 2 · 6H20,继续搅拌得到澄清溶液A ；c)向溶液A中滴加浓氨水，调节pH值为9，得到溶液B ；d)在一个50ml烧杯里加入O. 02mol硫代乙酰胺和20ml去离子水磁力搅拌溶解，将配制好的硫代乙酰胺溶液缓慢加入到B溶液中，再添加去离子水至60ml，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液移至反应容器中；
e)将经过预处理的玻璃基底用去离子水冲洗后，垂直放入盛有C的反应容器中，防止反应气体在基底表面形成气泡影响薄膜连续性，同时将反应器密封，防止氨水挥发，在60° C水浴条件下反应3小时，得到FeS先驱体薄膜；f)将步骤e得到的先驱体膜和纯度为99. 5%的升华硫粉依次放入石英管中，然后封装石英管。其中硫粉质量按SOKpa名义硫压计算，封装前通过反复充氮气-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至O. OlPa0然后将封装后的石英管置于有氮气气氛的加热炉中在500° C进行硫化反应3小时，随后在降温速率为2. 5° CmirT1条件下冷却，获得FeS2薄膜。由图Ib可见，所制备的FeS2薄膜与JCPDF NO. 42-1340峰位一致，没有杂质峰，根据RIR物相方法计算纯度为99. 5%。图3显示了该薄膜的微观结构随着硫化时间增长，颗粒尺寸略微增大，薄膜表面较为平整。
实施例3:a)基底的预处理将载玻片依次用丙酮、乙醇在超声清洗器中充分清洗5分钟后，再用去离子水超声清洗10分钟，然后在浓度为lmol/L的盐酸溶液浸泡，备用；b)在一个IOOml烧杯里加入O. 012mol的柠檬酸，用20ml去离子水磁力搅拌至溶解。待完全溶解之后，加入O. 024mol的Fe (NH4) 2 (SO4) 2 · 6H20,继续搅拌得到澄清溶液A ；c)向溶液A中滴加浓氨水，调节pH值为8. 5，得到溶液B ；d)在一个50ml烧杯里加入O. 024mol硫代乙酰胺和20ml去离子水磁力搅拌溶解，将配制好的硫代乙酰胺溶液缓慢加入到B溶液中，再添加去离子水至60ml，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液移至反应容器中；e)将经过预处理的玻璃基底用去离子水冲洗后，垂直放入盛有C的反应容器中，防止反应气体在基底表面形成气泡影响薄膜连续性，同时将反应器密封，防止氨水挥发，在70° C水浴条件下反应2小时，得到FeS先驱体薄膜；f)将步骤e得到的先驱体膜和纯度为99. 5%的升华硫粉依次放入石英管中，然后封装石英管。其中硫粉质量按SOKpa名义硫压计算，封装前通过反复充氩气一抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至O. OlPa0然后将封装后石英管置于有氩气气氛的加热炉中在400° C进行硫化反应5小时，随后在降温速率为2.0° CmirT1条件下冷却，获得FeSj^膜。由图4可见，所制备的FeS2薄膜具有较高的光吸收系数，为2. O X IO5CnT1,禁带宽度为O. 88eV,体现了良好的光学性能，同时根据RIR物相方法计算纯度为99. 6%。实施例4 a)基底的预处理将载玻片依次用丙酮、乙醇在超声清洗器中充分清洗10分钟后，再用去离子水超声清洗10分钟，然后在浓度为lmol/L的盐酸溶液浸泡，备用；b)在一个IOOml烧杯里加入O. 006mol的丙二酸，用20ml去离子水磁力搅拌至溶解。待完全溶解之后，加入O. 012mol的Fe (NH4) 2 (SO4) 2 · 6H20,继续搅拌得到澄清溶液A ；c)向溶液A中滴加氨水，调节pH值为7. 5，得到溶液B ；d)在一个50ml烧杯里加入O. 012mol硫代乙酰胺和20ml去离子水磁力搅拌溶解，将配制好的硫代乙酰胺溶液缓慢加入到B溶液中，再添加去离子水至60ml，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液移至反应容器中；
e)将经过预处理的玻璃基底用去离子水冲洗后，垂直放入盛有C的反应容器中，防止反应气体在基底表面形成气泡影响薄膜连续性，同时将反应器密封，防止氨水挥发，在70° C水浴条件下反应I小时，得到FeS先驱体薄膜；f)将步骤e得到的先驱体膜和纯度为99. 5%的升华硫粉依次放入石英管中，然后封装石英管。其中硫粉质量按SOKpa名义硫压计算，封装前通过反复充氮气-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至O. OlPa0然后将封装后的石英管置于有氩气气氛的加热炉中在450° C进行硫化反应I小时，随后在降温速率为2. 7° CmirT1条件下冷却，获得FeS2薄膜，同时根据RIR物相方法计算纯度为99. 3%。实施例5 a)基底的预处理将导电玻璃ITO依次用丙酮、乙醇在超声清洗器中充分清洗10分钟后，再用去离子水超声清洗5分钟，然后在浓度为lmol/L的盐酸溶液浸泡，备用；b)在一个IOOml烧杯里加入O. Olmol的柠檬酸，用20ml去离子水磁力搅拌至溶解。待完全溶解之后，加入O. 02mol的Fe (NH4) 2 (SO4) 2 · 6H20,继续搅拌得到澄清溶液A ；c)向溶液A中滴加氨水，调节pH值为8，得到溶液B ；d)在一个50ml烧杯里加入O. 02mol硫代乙酰胺和20ml去离子水磁力搅拌溶解，将配制好的硫代乙酰胺溶液缓慢加入到B溶液中，再添加去离子水至60ml，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液移至反应容器中；e)将经过预处理的玻璃基底用去离子水冲洗后，垂直放入盛有C的反应容器中，防止反应气体在基底表面形成气泡影响薄膜连续性，同时将反应器密封，防止氨水挥发，在80° C水浴条件下反应4小时，得到FeS先驱体薄膜；f)将步骤e得到的先驱体膜和纯度为99. 5%的升华硫粉依次放入石英管中，然后封装石英管。其中硫粉质量按SOKpa名义硫压计算，封装前通过反复充氩气一抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至O. OlPa0然后将封装后石英管置于有氮气气氛的加热炉中在450° C进行硫化反应5小时，随后在降温速率为2. 2° CmirT1条件下冷却，获得FeS2薄膜，同时根据RIR物相方法计算纯度为99. 4%。·
权利要求
1.一种化学浴沉积并硫化合成FeS2薄膜的方法，其特征是步骤如下 a)基底的预处理将玻璃基底依次用丙酮、乙醇在超声清洗器中5-15分钟后，再用去离子水超声清洗5-15分钟,然后在浓度为lmol/L的盐酸溶液浸泡,备用； b)将络合剂溶解于去离子水中，搅拌至全部溶解后，加入硫酸亚铁铵，络合剂与硫酸亚铁铵的摩尔比是2:1，持续搅拌溶液，得到完全澄清透明的溶液A ； c)向溶液A中加入氨水溶液调节pH值为7.5-9，得到溶液B ； d)向溶液B中逐滴加入硫代乙酰胺溶液，硫代乙酰胺与硫酸亚铁铵的摩尔比为2:1，并搅拌均匀，得到澄清透明溶液C，并将C溶液转移至反应容器中； e)将步骤a得到的玻璃基底用去离子水冲洗后，垂直放入盛有C溶液的反应容器中，防止反应气体在基底表面形成气泡影响薄膜连续性，同时将反应器密封，防止氨水挥发，在50-80° C水浴条件下反应1-4小时，得到FeS先驱体薄膜； f)将步骤e得到的先驱体膜和纯度为99.5%的升华硫粉依次放入石英管中，然后封装石英管。其中硫粉质量按SOKpa名义硫压计算，封装前通过反复充入惰性气体一抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至O. OlPa ;然后将封装后的石英管置于有惰性气氛的加热炉中在400° C-500。C进行硫化反应1-5小时；并在降温速率为2. 0^3. 5° C mirT1下进行冷却，获得纯度不低于99%的FeS2薄膜。
2.如权利要求I所述的方法，其特征是所述玻璃基底为导电玻璃ITO或普通玻璃载玻片。
3.如权利要求I所述的方法，其特征是所述络合剂为柠檬酸或丙二酸的一种。
4.如权利要求I所述的方法，其特征是所述惰性气氛为氮气或者氩气。
全文摘要
本发明涉及一种化学浴沉积并硫化制备FeS2薄膜的方法，采用柠檬酸或丙二酸作为络合剂，在低于100℃的水浴环境下，在改性的普通玻璃上均获得均一致密且高度结晶的前躯体薄膜，然后进行硫化处理，并快速降温得到纯度不低于99％的FeS2薄膜。采用柠檬酸或丙二酸作为络合剂络合金属离子，可抑制反应初期二价铁离子与硫离子在溶液中大量同质沉积，使得异质沉积成为主体，有利于薄膜的生成。采用水浴加热的方式，使反应溶液受热均匀，薄膜静态缓慢生长，均匀致密。采用快速降温方式，从动力学上减少杂质相的生成，提高薄膜的纯度。本发明对衬底无选择性，低温溶液中合成，具有良好结晶性，工艺简单，成本低廉，适合于大规模生产应用。
文档编号C23C18/12GK102912322SQ20121038106
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月9日 优先权日2012年10月9日
发明者蔡舒, 余其凯, 靳正国, 燕子鹏 申请人:天津大学