专利名称：一种Ni辅助化学腐蚀法制备黑硅的方法
技术领域：
本发明属于半导体技术领域，涉及一种化学腐蚀法制备黑硅的方法。
背景技术：
全球性的能源短缺、环境污染、气候变暖正日益严重地困扰着人类社会。寻求绿色替代能源，实现可持续发展，已成为世界各国共同面临的课题。从长远来看，可再生能源将是未来人类的主要能源来源。在新发展的可再生能源的利用中，太阳电池最具潜力。硅在地球上的储存丰富，易提纯，耐高温，容易形成自然氧化物，具有良好的半导体绝缘层界面，因此晶体硅被大量的用于太阳电池和半导体集成电路领域。但是晶体硅本 身的高反射率，使得其在太阳能电池和光电器件的应用中性能不佳。为了减小晶体硅太阳能电池表面的反射率，增加光吸收，一般的方法是在娃表面制备陷光微结构和沉积减反射薄膜；制备减反射微结构主要是指利用NaOH (或Κ0Η)和异丙醇(或乙醇)的混合溶液在硅片表面湿法制备金字塔结构，但是制绒方法不仅对晶体材料的晶向有要求，而且只能在很窄的波段范围内降低表面反射率，反射率仍旧在10%以上，不足以满足最大限度降低硅片表面反射率的要求。制备减反射膜是指利用PECVD等方法在硅片表面沉积一层抗反射膜(SiOx , TiOx、ZnO, ITO或者Si3N4 )，而抗反射膜膜厚与入射光波长和抗反射膜的折射率有关，这就决定了抗反射膜只能起到有限光谱范围的抗反射作用，并且对入射光角度也有限制。黑硅作为一种反射率很低的硅表面或硅基薄膜，在近紫外-近红外很宽的波段范围内具有一致低反射高吸收性能。目前制备黑硅的方法有飞秒脉冲激光法，等离子体刻蚀法，电化学腐蚀法金属离子辅助化学腐蚀法。黑娃最早是由Mazur E等人[Applied PhysicsLetters, 1998，73(12) : 1673-1675]在SF6气体氛围中用飞秒激光脉冲作用硅表面，得到的针尖状微表面，由于SF6气体在激光脉冲作用下形成H2S等有毒气体，研究人员采用等离子表面织化的方法在硅片表面制备的黑硅，在400 1100 nm波段范围内，平均反射率为2. 6%;韩国能源研究所Yoo J[Solar Energy，2010, 84(4) : 730-734]利用反应离子刻蚀法制备的黑硅，表面形貌呈火山口的金字塔形，在300 850 nm波段平均反射率在8. 9%，在无传统减反射膜的情况下，制备的太阳电池效率为16. 7%。复旦大学侯晓远课题组[AppliedPhysics Letters, 2006, 88 (17) : 171907 (1-3)]采用脉冲腐蚀电流法制备了折射率渐变的多层多孔黑硅，在宽波段范围内其反射率低于5%，西南大学熊祖洪课题组[物理学报，2007, 57(01) :514-518]采用计算机控制的按指数衰减的电流腐蚀单晶硅，得到折射率缓变的黑硅薄膜层，在400-800 nm反射率低于5%。由于飞秒脉冲激光法和等离子体法设备昂贵，工艺复杂，制备的黑硅面积小，而电化学腐蚀法的工艺操作不利于产业化生产。金属辅助化学腐蚀法制备成本低，工艺简单，可实现大面积产业化生产。2009年，美国可再生能源实验室的 Yuan H C 等[Applied physics letters, 2009, 95(12): 123501 (1-3)]报道了一步纳米颗粒催化刻蚀制备的黑硅作为太阳电池，得到的电池效率为16.8%。一步纳米颗粒催化刻蚀制备黑硅时，取(100)的P型双面抛光硅片，将硅片浸入含有O. 4 mM HAuCl4的溶液，加入同量的HF =H2O2 =H2O=I: 5:2混合溶液中，然后在超声槽里处理I 8 min，使用I2/KI溶液超声清除表面的Au，再用去离子水冲洗和N2吹干。最后通过折衷反射率和内部量子效率，经过3min刻蚀制备的500nm厚的黑硅太阳电池在没有传统减反膜的情况下其效率达到16. 8%ο 2011年,大连理工大学的刘爱民等[Applied Surface Science, 2011,257 (17) : 7411-7414]利用Ag粒子辅助腐蚀法制备出在25(Tl000nm范围内的平均反射率为O. 9%的黑硅结构。他们首先将硅片在NaOH溶液中制备金字塔绒面，然后通过磁控溅射在绒面表面沉积一层网状的银薄层，接着采用HF和H2O2的混合溶液进行腐蚀。2011年，美国可再生能源实验室的 Fatima Toor 等[In: the 37th IEEE Photovoltaic SpecialistsConference[C]. Seattle, Washington: Alliance for Sustainable Energy, 2011]又通过添加制绒步骤进一步改善了太阳电池的性能，他们使用P型(100)硅片，先用10%HF浸泡Imin去除硅片表面自然氧化层。然后将硅片放入600ml 2. 5%的KOH和200ml异丙醇配制的混合溶液中，在水浴锅中80°C温度下腐蚀25min。接着将制绒的硅片放入80°C的HCl:H2O2 = H2O=I: 1:5溶液中静置IOmin以去除残留的钾杂质，使得电池效率上升至17. 1%。同年，我国中科院微电子研究所夏洋课题组[Solar Energy, 2011，85: 1574-1578]通过反应离子刻蚀法制备了黑硅，在30(Tl000nm范围的平均反射率为1.79%。用该黑硅制得电 池的转化效率为15. 68%，其中填充因子为0.783。但是在现有的金属辅助化学腐蚀法中所利用的金属都是贵金属，这很不利于生产成本的降低。因此，寻找一种相对廉价的金属是制备低成本黑硅的关键。
发明内容
—种制备黑硅的方法。本发明所使用的方法具有制备工艺简单、无需复杂设备、制备成本低和可实现大面积产业化生产等特点，可替代传统的减反射膜，降低硅片表面的光反射，提高太阳能电池转化效率，最终降低太阳电池的制备成本。本发明所涉及的低成本制备黑硅的方法是通过以下技术方案实现的，具体包括以下几个步骤
一种Ni辅助化学腐蚀法制备黑硅的方法，其特征在于，包括如下步骤
(1)首先用丙酮、乙醇和超纯水依次对单晶硅片各超声清洗IOmin；
(2)然后将硅片放入质量百分数为25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蚀5min；
(3)将硅片放入质量百分数为29Γ2.5%的NaOH溶液中，温度为70 85 V水浴腐蚀2(T40min，从而在硅片表面形成金字塔状结构；
(4)采用磁控溅射法在金字塔表面溅射一层Ni膜；
(5)随后将其置于H202、HF和超纯水的混合溶液中进行化学腐蚀以在金字塔上制备减反射纳米微结构黑硅；其中化学腐蚀条件为40wt. %的H202、40wt. %的HF和电阻为18. 2ΜΩ的超纯水，上述三者的体积比为1:2:0. 25 1:2:23，腐蚀时间为30s 300s，腐蚀温度为0^80 0C ；
(6)将黑硅样品置于稀盐酸中漂洗以去除黑硅中残留的Ni;
(7)最后用超纯水对样品进行冲洗。
作为一种优选方式
一种Ni辅助化学腐蚀法制备黑硅的方法，其特征在于，包括如下步骤
(1)首先用丙酮、乙醇和超纯水依次对单晶硅片各超声清洗IOmin；
(2)然后将硅片放入质量百分数为25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蚀5min；
(3)采用磁控溅射法在硅片表面溅射一层Ni膜；
(4)随后将其置于H202、HF和超纯水的混合溶液中进行化学腐蚀以制备减反射纳米微结构黑硅；其中化学腐蚀条件为40wt. %的H202、40wt. %的HF和电阻为18. 2ΜΩ的超纯水，上述三者的体积比为1:2:0. 25 1:2:23，腐蚀时间为30s 300s，腐蚀温度为0^80°C ；
(5)将黑硅样品置于稀盐酸中漂洗以去除黑硅中残留的Ni;
(6)最后用超纯水对样品进行冲洗。其中所述的磁控溅射法制备Ni薄膜的工艺为所用功率为150W，衬底温度为室温，Ar流量为20sccm,衬底盘转速为10r/min。其中步骤(4)所述的Ni膜厚度为5 200nm。磁控溅射法的介绍
本发明中磁控溅射的工作原理是指电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子；新电子飞向基片，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生E (电场)XB (磁场)所指的方向漂移，简称EXB漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的Ar正离子来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。随着碰撞次数的增加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表面，并在电场E的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，传递给基片的能量很小，致使基片温升较低。磁控溅射就是入射粒子和靶的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射过程，和靶原子碰撞，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联过程。在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来。本发明原理
使用Ni辅助化学腐蚀法腐蚀单晶硅片，通过控制Ni膜厚度、腐蚀液浓度和腐蚀时间，在金字塔表面制备纳米微结构，即黑硅，该结构具有优异的减反射性能。具体而言，由于Ni的电负性为I. 91，比硅(I. 90)略高，因此，当把表面沉积有Ni膜的Si片置于HF和H2O2的混合溶液中后，Si中的电子会向Ni中移动并被H2O2中的O1—得到，而失去电子的Si形成Si4+，它与HF反应先生成SiF4，继而被HF除去；当Ni膜很致密时，O1—会先得Ni的电子，等Si与腐蚀液接触后，Si被腐蚀。以上就是Ni辅助化学腐蚀硅的原理。Ni辅助化学腐蚀法是一种相对Pt、Au和Ag等贵金属辅助化学腐蚀法更廉价的黑硅制备方法，具有更大的实用性。有益效果
I、本发明与现有的Pt、Au和Ag辅助化学腐蚀法相比，使用了相对廉价的金属Ni进行辅助化学腐蚀单晶硅片以制备黑硅结构，通过控制Ni膜厚度、腐蚀溶液浓度和腐蚀时间，在金字塔表面制备出纳米微结构以达到减反射的效果；
2、本发明与其它黑硅制备方法相比，工艺简单，产业化可行性较高，对提高太阳电池转换效率降低成本具有应用价值。
图I为实施例I中Ni金属辅助腐蚀前后的宏观照片(a)腐蚀前，(b)腐蚀后； 图2为实施例5和实施例6中样品Ni金属辅助腐蚀后的SEM图(a)例5，俯视图，(b)
例6，俯视图；(c)例5，横截面图，(d)例6，横截面 图3为实施例5和实施例6中样品Ni金属辅助腐蚀前后的反射率曲线(a)例5腐蚀前，(b)例6,腐蚀前，(c)例5,腐蚀后，(d)例6,腐蚀后。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。实施例I
(1)首先用丙酮、乙醇和超纯水依次对单晶硅片各超声清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金属离子；
(2)然后将硅片放入质量百分数为25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蚀5min，去除硅片上下两表面的损伤层；
(3)接着将已去损伤层的硅片放入质量百分数为2.5%的NaOH溶液中，在70°C下腐蚀40min从而在娃片表面形成金字塔状结构；
(4)采用磁控溅射法在金字塔表面溅射一层5nm的Ni膜；
(5)随后将其置于H2O2(40wt. %)、HF (40wt. %)和超纯水(18. 2M Ω )的体积比1:2:23的混合溶液中进行化学腐蚀30s以在金字塔上制备减反射纳米微结构黑硅，腐蚀温度为78 0C ；
(6)将黑硅样品置于稀盐酸中漂洗以去除黑硅中残留的Ni;
(7)最后用大量的超纯水对样品进行冲洗。其中磁控溅射法制备Ni薄膜时所用功率为150W，衬底温度为室温，Ar流量为20sccm,衬底盘转速为10r/min。结果20(Tl000nm范围内平均反射率为2. 32%。实施例2
(1)首先用丙酮、乙醇和超纯水依次对单晶硅片各超声清洗lOmin，以去除 硅片表面油污和金属离子；
(2)然后将硅片放入质量百分数为25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蚀5min，去除硅片上下两表面的损伤层；
(3)接着将已去损伤层的硅片放入质量百分数为2.0%的NaOH溶液中，在85°C下腐蚀20min从而在硅片表面形成金字塔状结构；
(4)采用磁控溅射法在金字塔表面溅射一层200nm的Ni膜；
(5)随后将其置于H2O2(40wt. %)、HF (40wt. %)和超纯水(18. 2M Ω )的体积比1:2:0. 25的混合溶液中进行化学腐蚀300s以在金字塔上制备减反射纳米微结构黑硅，腐蚀温度为CN 102931277 A书明说5/6页2 V ；(6)将黑硅样品置于稀盐酸中漂洗以去除黑硅中残留的Ni;(7)最后用大量的超纯水对样品进行冲洗。
其中磁控溅射法制备Ni薄膜时所用功率为150W，衬底温度为室温，Ar流量为 20sccm,衬底盘转速为10r/min。
结果20(Tl000nm范围内平均反射率为2. 26%。
实施例3(1)首先用丙酮、乙醇和超纯水依次对单晶硅片各超声清洗lOmin，以去除硅片表面油污和金属离子；(2)然后将硅片放入质量百分数为25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蚀5min，去除硅片上下两表面的损伤层；(3)接着将已去损伤层的硅片放入质量百分数为2.5%的NaOH溶液中，在75°C下腐蚀 30min从而在娃片表面形成金字塔状结构；(4)采用磁控溅射法在金字塔表面溅射一层40nm的Ni膜；(5)随后将其置于H2O2(40wt. %)、HF (40wt. %)和超纯水(18. 2M Ω )的体积比1:2:10 的混合 溶液中进行化学腐蚀180s以在金字塔上制备减反射纳米微结构黑硅，腐蚀温度为 25 0C ；(6)将黑硅样品置于稀盐酸中漂洗以去除黑硅中残留的Ni;(7)最后用大量的超纯水对样品进行冲洗。
其中磁控溅射法制备Ni薄膜时所用功率为150W，衬底温度为室温，Ar流量为 20sccm,衬底盘转速为10r/min。
结果20(Tl000nm范围内平均反射率为2. 12%。
实施例4(1)首先用丙酮、乙醇和超纯水依次对单晶硅片各超声清洗lOmin，以去除硅片表面油污和金属离子；(2)然后将硅片放入质量百分数为25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蚀5min，去除硅片上下两表面的损伤层；(3)接着将已去损伤层的硅片放入质量百分数为2.5%的NaOH溶液中，在75°C下腐蚀 30min从而在娃片表面形成金字塔状结构；(4)采用磁控溅射法在金字塔表面溅射一层40nm的Ni膜；(5)随后将其置于H2O2(40wt. %)、HF (40wt. %)和超纯水(18. 2M Ω )的体积比1:2:10 的混合溶液中进行化学腐蚀180s以在金字塔上制备减反射纳米微结构黑硅，腐蚀温度为 50 0C ；(6)将黑硅样品置于稀盐酸中漂洗以去除黑硅中残留的Ni;(7)最后用大量的超纯水对样品进行冲洗。
其中磁控溅射法制备Ni薄膜时所用功率为150W，衬底温度为室温，Ar流量为 20sccm,衬底盘转速为10r/min。
结果20(Tl000nm范围内平均反射率为2. 21%。
实施例57CN 102931277 A书明说6/6页(1)首先用丙酮、乙醇和超纯水依次对单晶硅片各超声清洗lOmin，以去除硅片表面油污和金属离子；(2)然后将硅片放入质量百分数为25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蚀5min，去除硅片上下两表面的损伤层；(3)米用磁控派射法在未制备金字塔的娃片表面派射一层20nm的Ni膜；(4)随后将其置于H2O2(40wt. %)、HF (40wt. %)和超纯水(18. 2M Ω )的体积比1:2:10的混合溶液中进行化学腐蚀30s以制备减反射纳米微结构黑硅，腐蚀温度为25°C ；(5)将黑硅样品置于稀盐酸中漂洗以去除黑硅中残留的Ni;(6)最后用大量的超纯水对样品进行冲洗。
其中磁控溅射法制备Ni薄膜时所用功率为150W，衬底温度为室温，Ar流量为 20sccm,衬底盘转速为10r/min。
结果20(Tl000nm范围内平均反射率为4. 95%。
实施例6 (1)首先用丙酮、乙醇和超纯水依次对单晶硅片各超声清洗lOmin，以去除硅片表面油污和金属离子；(2)然后将硅片放入质量百分数为25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蚀5min，去除硅片上下两表面的损伤层；(3)接着将已去损伤层的硅片放入质量百分数为2.5%的NaOH溶液中，在75°C下腐蚀 30min从而在娃片表面形成金字塔状结构；(4)采用磁控溅射法在金字塔表面溅射一层20nm的Ni膜；(5)随后将其置于H2O2(40wt. %)、HF (40wt. %)和超纯水(18. 2M Ω )的体积比1:2:10 的混合溶液中进行化学腐蚀180s以在金字塔上制备减反射纳米微结构黑硅，腐蚀温度为 25 0C ；(6)将黑硅样品置于稀盐酸中漂洗以去除黑硅中残留的Ni;(7)最后用大量的超纯水对样品进行冲洗。
其中磁控溅射法制备Ni薄膜时所用功率为150W，衬底温度为室温，Ar流量为 20sccm,衬底盘转速为10r/min。
结果20(Tl000nm范围内平均反射率为2. 19%。8
权利要求
1.一种Ni辅助化学腐蚀法制备黑硅的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)首先用丙酮、乙醇和超纯水依次对单晶硅片各超声清洗IOmin；(2)然后将硅片放入质量百分数为25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蚀5min；(3)将硅片放入质量百分数为29Γ2.5%的NaOH溶液中，温度为70 85 V水浴腐蚀 2(T40min，从而在硅片表面形成金字塔状结构；(4)采用磁控溅射法在金字塔表面溅射一层Ni膜；(5)随后将其置于H202、HF和超纯水的混合溶液中进行化学腐蚀以在金字塔上制备减反射纳米微结构黑硅；其中化学腐蚀条件为40wt. %的H202、40wt. %的HF和电阻为18. 2ΜΩ 的超纯水，上述三者的体积比为1:2:0. 25 1:2:23，腐蚀时间为30s 300s，腐蚀温度为 0^80 0C ；(6)将黑硅样品置于稀盐酸中漂洗以去除黑硅中残留的Ni;(7)最后用超纯水对样品进行冲洗。
2.根据权利要求I所述的一种Ni辅助化学腐蚀法制备黑硅的方法，其特征在于包括如下步骤(1)首先用丙酮、乙醇和超纯水依次对单晶硅片各超声清洗IOmin；(2)然后将硅片放入质量百分数为25%的NaOH溶液中，在85°C下腐蚀5min；(3)采用磁控溅射法在硅片表面溅射一层Ni膜；(4)随后将其置于H202、HF和超纯水的混合溶液中进行化学腐蚀以制备减反射纳米微结构黑硅；其中化学腐蚀条件为40wt. %的H202、40wt. %的HF和电阻为18. 2ΜΩ的超纯水， 上述三者的体积比为1:2:0. 25 1:2:23，腐蚀时间为30s 300s，腐蚀温度为0^80°C ；(5)将黑硅样品置于稀盐酸中漂洗以去除黑硅中残留的Ni;(6)最后用超纯水对样品进行冲洗。
3.根据权利要求I或2所述的一种Ni辅助化学腐蚀法制备黑硅的方法，其特征在于所述的磁控溅射法制备Ni薄膜的工艺为所用功率为150W，衬底温度为室温，Ar流量为 20sccm,衬底盘转速为10r/min。
4.根据权利要求I或2所述的一种Ni辅助化学腐蚀法制备黑硅的方法，其特征在于步骤(4)所述的Ni膜厚度为5 200nm。
全文摘要
本发明涉及一种制备黑硅的方法，属于光电技术领域。本发明首先使用丙酮、乙醇和超纯水依次对单晶硅片进行超声清洗，以去除硅片表面油污和金属离子；然后将硅片放入高浓度的NaOH溶液中腐蚀数分钟，以去除表面损伤层；接着将硅片放入低浓度的NaOH溶液中腐蚀数十分钟从而在硅片表面形成金字塔状结构；接着采用磁控溅射法在金字塔表面溅射一层薄的Ni膜；最后将其置于H2O2、HF和超纯水的混合溶液中进行化学腐蚀以在金字塔上制备减反射纳米微结构黑硅。该发明采用相对Pt、Au和Ag较廉价的Ni进行辅助化学腐蚀，降低了黑硅制备成本，并可实现大面积黑硅的制备。
文档编号C23C14/16GK102931277SQ20121042012
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月29日 优先权日2012年10月29日
发明者沈鸿烈, 岳之浩, 蒋晔 申请人:沈鸿烈