一种从酸性蚀刻液中回收铜以及稀盐酸的方法
【专利摘要】本发明的目的是提供一种能够使资源综合利用率高，环境友好，经济效益高的处理酸性蚀刻液中回收铜以及稀盐酸的方法，其特征在于，加热蒸馏酸性蚀刻液回收盐酸以及中和沉铜酸性蚀刻液的加热蒸馏残渣并回收电解铜，包括沸腾挥发回收盐酸，中和沉铜，洗涤脱氯，滤液结晶回收氯化钠，滤渣溶解，溶解液电积的工艺流程。本发明能够有效回收蚀刻液中的盐酸，得到含量为99.95％以上的电解铜，有效提高了溶液的综合回收利用，获得高的经济效益；整个过程中产出的含盐废水也能够合理处理获得氯化钠结晶盐，提高价值利用，具有很好的生态效益。
【专利说明】一种从酸性蚀刻液中回收铜以及稀盐酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于从工业废液中回收有用资源的【技术领域】，涉及一种从酸性蚀刻液中回收铜以及稀盐酸的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着电子工业的稳定增长，我国印刷电路板迅猛发展，每年要产生大量酸性蚀刻液，该液中含有大量酸和铜，如果不进行有效处理，将对环境造成严重影响，处理该种废液，有效回收里面的有价资源具有良好的经济价值、生态效益和社会效益。
[0003]目前，在处理酸性蚀刻液的应用上，一般是通过反应制作成硫酸铜或是海绵铜，没有采用类似流程处理方案的应用。
[0004]蚀刻液回收处理方面以往有很多方法。第一种是在酸性蚀刻液中加入碱性物质中和蚀刻液中的酸，然后再通过反应生成硫酸铜，这种方法的作业过程较为复杂，经济效益较差；第二种是在 酸性蚀刻液中加入氧化铜中和里面的酸，然后通过反应生成硫酸铜，但是氧化铜的价格较高，该法经济效益较低；第三种方法是加入碱性物质，中和蚀刻液中的酸，然后采用还原性较高，价格较低金属进行置换，获得海绵铜，该法会使金属离子水溶液处理变得困难，获得海绵铜还需要进行进一步处理，经济效益较低。
[0005]由以上分析可以看出目前处理酸性蚀刻液的方法存在以下缺点:1、需要消耗的碱量过高，处理酸成本较高；2、酸性蚀刻液中的盐酸未被综合回收；3、处理后液还需进行处理，否则会造成污染；4、金属铜不能够达到价值更大化的回收。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能够使资源综合利用率高，环境友好，经济效益高的处理酸性蚀刻液中回收铜以及稀盐酸的方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0008]一种从酸性蚀刻液中回收铜以及稀盐酸的方法，其特征在于，加热蒸馏酸性蚀刻液回收盐酸以及中和沉铜酸性蚀刻液的加热蒸馏残渣并回收电解铜。
[0009]更进一步的，具体包括以下步骤:
[0010](I)回收盐酸；
[0011]将酸性蚀刻液加入耐腐蚀蒸馏装置中，加热至沸腾状态，通过回收蒸馏烟气回收盐酸；
[0012](2)回收电解铜；
[0013](2.1)将酸性蚀刻液的蒸馏残渣加水溶解，使残渣中的氯化铜充分溶解，加入碳酸钠中和溶液酸度；
[0014](2.2)在(2.1)中和液中加入碳酸钠或氢氧化钠，调整溶液pH值，使溶液中的铜生成氧化铜或碱式铜；
[0015](2.3)液固分离后获得氧化铜泥或碱式铜泥和含盐水，将氧化铜渣泥或碱式铜渣泥加洗涤水进行三次逆流洗涤，洗涤结束后将矿浆进行压滤，滤液为洗涤水，滤渣为洗涤氧化铜泥；
[0016](2.4)将含盐水加入结晶斧内，通入蒸汽进行蒸馏结晶，蒸汽冷却后回收冷凝水至酸性蚀刻液蒸馏残渣溶解用水，将结晶残渣排入过滤箱进行过滤，滤渣进行氯化钠回收；
[0017](2.5)将三次洗涤氧化铜泥加入电解循环液、硫酸铜进行溶解，得到硫酸铜溶液；将硫酸铜溶液送入电解槽内进行电解，产出阴极铜。
[0018]优选的，步骤(1)将酸性蚀刻液加入到耐腐蚀蒸馏设备中进行蒸馏，挥发烟气经冷凝吸收后为稀盐酸。
[0019]更进一步的，酸性蚀刻液挥发过程温度需要在108°C以上，挥发盐酸过程中要进行缓慢的搅拌，防止浓融氯化铜飞溅。
[0020]优选的，步骤(2.2)通过添加碳酸钙或氢氧化钠的方式使溶液中的铜离子沉淀出来。
[0021]优选的，步骤(2.3)通过多次洗涤可以将铜泥中夹杂的氯化钠清洗脱除。
[0022]优选的，步骤(2.4)通过体积浓缩使盐酸中的氯化钠结晶洗出。
[0023]优选的，步骤(2.5)通过添加电解循环液和适当的硫酸对铜泥渣进行溶解。
[0024]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0025]1、能够回收酸性蚀刻液中的盐酸；
[0026]2、有效降低酸性蚀刻液中和过程的耗碱量；
[0027]3、能够综合回收作业过程中产出的废水里的盐，避免环境污染；
[0028]4、能够获得99.95%的电解铜，经济价值高；
[0029]5、减少水资源的消耗，提高水资源的利用率。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为本发明生产工艺流程图。
【具体实施方式】
[0031]为了进一步说 明本发明，下面结合实施例和附图进行说明:
[0032]1、回收盐酸
[0033]将酸性蚀刻液加入耐腐蚀蒸馏装置中，加热至沸腾状态，通过回收蒸馏烟气回收盐酸。
[0034]盐酸为无色液体，有腐蚀性，为氯化氢的水溶液，浓盐酸具有挥发性，酸性蚀刻液中盐酸浓度一般为20%左右，其挥发温度为108°C，加热酸性蚀刻液至沸腾状态，溶液中的HCl和蒸汽一起挥发出来，通过冷凝后HCl和水蒸气一起凝结成稀盐酸。
[0035]2、中和氧化
[0036]将酸性蚀刻液的蒸馏残渣加水溶解，使残渣中的氯化铜充分溶解，加入碳酸钠中和溶液酸度。
[0037]在中和液中加入氢氧化钠和碳酸钠，调整溶液pH值，使溶液中的铜生成氧化铜。
[0038]中和沉淀氧化铜反应方程式如下:
[0039]Na2C03+2HCl = 2NaCl+2C02 f +H20.........①[0040]CuCl2+2Na0H = Cu0+2NaCl+H20.........②
[0041]将氧化后矿浆进行压滤，滤液为含盐水，滤渣为氧化铜渣泥。
[0042]中和沉淀碱式铜反应方程式如下:
[0043]NaOH+HCl = NaCl+H20.........③
[0044]2Cu2++C032>20r+nH20 = CuCO3.Cu(OH)2.ηΗ20....④
[0045]3、洗涤脱氯
[0046]将氧化铜渣泥加二次洗涤水进行一次浆化洗涤，洗涤结束后将矿浆进行压滤，滤液为一次洗涤水，滤渣为一次洗涤氧化铜泥。浆化洗涤液固比控制为3~6: I。
[0047]将一次洗涤氧化铜泥加三次洗涤水进行二次浆化洗涤，洗涤结束后将矿浆进行压滤，滤渣为二次洗涤氧化铜泥，滤液为二次洗涤水。浆化洗涤液固比控制为3~6: I。
[0048]将二次洗涤氧化铜泥加入生产水进行三次浆化洗涤，洗涤结束后将矿浆进行压滤，滤渣为三次洗涤氧化铜泥，滤液为三次洗涤水。浆化洗涤液固比控制为3~6: I。
[0049]其原理是:氯化钠(NaCl)为无色立方结晶或白色结晶。溶于水，常温(25°C )下每100g水可溶解约36.2g。氧化铜(CuO)是一种铜的黑色氧化物,稍有吸湿性,不溶于水。碱式碳酸铜化学式为CuCO3.Cu (OH) 2.ηΗ20，(主要成分是Cu2 (OH) 2C03，非纯净物)，属于碱式碳酸盐，是盐的一种，不溶于水。洗涤过程利用氧化铜和碱式铜与氯化钠在水中的溶解性不同，洗涤脱氯。
[0050]4、含盐水结晶
[0051]将含盐水加入结晶斧内，通入蒸汽进行蒸馏结晶，蒸汽冷却后回收冷凝水至酸性蚀刻液蒸馏残渣溶解用水。
[0052]将结晶残渣排入过滤箱进行过滤，滤渣进行氯化钠回收。
[0053]5、铜泥溶解
[0054]将三次洗涤氧化铜泥加入电积循环液、硫酸进行溶解，得到硫酸铜溶液。
[0055]反应方程式如下:
[0056]CuCHH2SO4 = CuS04+H20.........⑤
[0057]CuCO3.Cu (OH) 2.nH20+2H2S04 = 2CuS04+C02+ (3+n) H20...⑥
[0058]6、硫酸铜电积
[0059]将硫酸铜溶液送入电解槽内进行电积，产出阴极铜。
[0060]电积过程以不锈钢作为阴极，以防腐钛材作为阳极，通入直流电和硫酸铜溶液，在阴极上析出阴极铜，在阳极上析出氧气。
[0061]反应方程式如下:
[0062]阴极反应:Cu2++2e-= Cu.........⑦
[0063]阳极反应:H20+2丨=l/202+2H+.........⑧
[0064]上述方案中，酸性蚀刻液需在沸腾状态下方可以进行大量挥发，加热介质可以为蒸汽、电源、火源。在反应过程中随着酸性蚀刻液体积减少，反应器内的蚀刻液逐渐变得粘稠，需在反应器内安装搅拌装置。
[0065]上述方案中，沸腾挥发结束后，需加水对残渣进行溶解，为进行下步作业，水的加入量等同于沸腾挥发的酸性蚀刻液的加入量，可以适当加热溶解温度至40~50°C，使残渣迅速溶解。[0066]上述方案中，Na2CO3和NaOH的加入方式有两种，第一，先加入碳酸钠中和溶液酸度，然后调整溶液温度80°C以上，(根据设备防腐层温度设定温度上限)再加入NaOH调整溶液终点pH值为10~11,使溶液中的铜以氧化铜的形态沉淀下来；利用碳酸钠中和溶液酸度时，纯碱中的αν和溶液中的酸反应会有CO2生成，蚀刻液的酸度越高，则需要消耗的纯碱量越大，产出的CO2也越多，气泡伏在液面上，造成反应困难，此时可以通过加入NaOH调整溶液PH值。NaCO3和NaOH的加入量为理论计算量的I~1.1倍加入。第二，加入NaOH中和溶液酸度，然后再加入Na2CO3调整溶液的终点pH为6.5~7.5，反应温度控制为75°C以下，使溶液中的铜以碱式碳酸铜的形态沉淀下来。NaCO3的加入量的摩尔数等同于溶液中铜含量的摩尔数。
[0067]上述 方案中，中和沉铜过滤液可以通过挥发结晶后对结晶渣进行过滤回收其中的氯化钠。
[0068]上述方案中，沉铜渣脱氯需经过3次洗涤后，方可进行渣溶解作业，在实际生产中可以通过检测洗涤渣中氯离子含量来确定渣洗涤次数，如果氯离子含量低于0.2%，可以不再进行洗涤，反之则还需洗涤。如果沉底渣物相为CuO则，洗涤温度可以为35°C以上，如果沉淀渣物相为碱式铜，洗涤温度需控制在35°C以下。
[0069]上述方案中，为进一步节约水资源，将三次洗水返至二次洗涤使用，将二次洗水返回至一次洗涤使用。
[0070]上述方案中洗涤完成后的渣加入电解循环液进行溶解，根据产出渣量以及渣物相加入硫酸。产出渣物相为CuO则电解废液的加入量=(1.35~1.5) Xm(CuO) +C(电解液酸度).可以通过减少电解液加入量，添加浓硫酸的方式补加反应所需硫酸。
[0071]本发明能够有效回收蚀刻液中的盐酸，得到含量为99.95%以上的电解铜，有效提高了溶液的综合回收利用，获得高的经济效益；整个过程中产出的含盐废水也能够合理处理获得氯化钠结晶盐，提高价值利用，具有很好的生态效益。
[0072]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【权利要求】
1.一种从酸性蚀刻液中回收铜以及稀盐酸的方法，其特征在于，加热蒸馏酸性蚀刻液回收盐酸以及中和沉铜酸性蚀刻液的加热蒸馏残渣并回收电解铜。
2.如权利要求1所述的一种从酸性蚀刻液中回收铜以及稀盐酸的方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (1)回收盐酸； 将酸性蚀刻 液加入耐腐蚀蒸馏装置中，加热至沸腾状态，通过回收蒸馏烟气回收盐酸； (2)回收电解铜； (2.1)将酸性蚀刻液的蒸馏残渣加水溶解，使残渣中的氯化铜充分溶解，加入碳酸钠中和溶液酸度； (2.2)在(2.1)中和液中加入碳酸钠或氢氧化钠，调整溶液pH值，使溶液中的铜生成氧化铜或碱式铜； (2.3)液固分离后获得氧化铜泥或碱式铜泥和含盐水，将氧化铜渣泥或碱式铜渣泥加洗涤水进行三次逆流洗涤，洗涤结束后将矿浆进行压滤，滤液为洗涤水，滤渣为洗涤氧化铜泥； (2.4)将含盐水加入结晶斧内，通入蒸汽进行蒸馏结晶，蒸汽冷却后回收冷凝水至酸性蚀刻液蒸馏残渣溶解用水，将结晶残渣排入过滤箱进行过滤，滤渣进行氯化钠回收； (2.5)将三次洗涤氧化铜泥加入电解循环液、硫酸铜进行溶解，得到硫酸铜溶液；将硫酸铜溶液送入电解槽内进行电解，产出阴极铜。
3.如权利要求2所述的一种从酸性蚀刻液中回收铜以及稀盐酸的方法，其特征在于，步骤(1)将酸性蚀刻液加入到耐腐蚀蒸馏设备中进行蒸馏，挥发烟气经冷凝吸收后为稀盐酸。
4.如权利要求3所述的一种从酸性蚀刻液中回收铜以及稀盐酸的方法，其特征在于，酸性蚀刻液挥发过程温度需要在108°C以上，挥发盐酸过程中要进行缓慢的搅拌，防止浓融氯化铜飞溅。
5.如权利要求2所述的一种从酸性蚀刻液中回收铜以及稀盐酸的方法，其特征在于，步骤(2.2)通过添加碳酸钙或氢氧化钠的方式使溶液中的铜离子沉淀出来。
6.如权利要求2所述的一种从酸性蚀刻液中回收铜以及稀盐酸的方法，其特征在于，步骤(2.3)通过多次洗涤可以将铜泥中夹杂的氯化钠清洗脱除。
7.如权利要求2所述的一种从酸性蚀刻液中回收铜以及稀盐酸的方法，其特征在于，步骤(2.4)通过体积浓缩使盐酸中的氯化钠结晶洗出。
8.如权利要求2所述的一种从酸性蚀刻液中回收铜以及稀盐酸的方法，其特征在于，步骤(2.5)通过添加电解循环液和适当的硫酸对铜泥渣进行溶解。
【文档编号】C22B7/00GK103966607SQ201310038564
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月31日 优先权日:2013年1月31日
【发明者】刘晓鹏, 薛小军, 石文堂 申请人:西安瑞凯电力科技有限公司