专利名称：抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可吸收太阳光，应用在太阳能光热利用领域的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层；本发明还涉及前述选择性吸收涂层及其制备方法。
背景技术：
目前，中国光热产业发展极快，特别是其核心的太阳能能真空集热管已经达到年产过亿支的规模，年新增集热面积达到千万平方米以上，而真空集热管的保有量更是达到近3亿平方米。这些集热元件均使用的是全玻璃太阳能真空集热管，如专利号为:ZL85100142,专利名称为:溅射太阳能选择性吸收涂层专利中提及的Al-AlN单靶涂层，和专利号为:ZL96102331.7，专利名称为:太阳能选择性吸收表面涂层及其形成方法，中提及的Cu-不锈钢-AlN的三靶涂层。这类涂层有着高的吸收比，低的发射比，一般吸收比大于90%，发射比不大于0.1，其制成的全玻璃真空集热管带有真空夹层，吸收的热量不易散失，集热效率高，热量损失少，得到了广泛应用。真空集热管的产品在国内的市场占有率超过90%，平板集热器并未成为国内市场的主流产品，这和国内的太阳能光热厂商一致没有掌握平板上使用的抗氧化性涂层制备工艺有关。上述真空集热管中使用的光热选择性吸收涂层的最主要的缺点在于其膜层不具有抗氧化性，只能在真空条件下使用，当有由于真空除气不完全，长时间空晒引起玻璃和膜层放气，真空管破损等情况导致真空度减弱或者丧失时，目前真空集热管使用的膜层很快氧化变质，发白变淡，失去了选择性太阳光谱吸收作用，不再具有集热功能。对于平板集热器，目前国内主要使用阳极氧化类、电镀黑铬类甚至高分子基喷涂类涂层，这类涂层为湿法工艺制备，其`制备过程或多或少都会产生废液等环境污染问题，且其在制备的光热转换膜层并不能有效的降低发射比。如对于俗称蓝膜的德国产光热选择性吸收涂层，TiNOx公司采用PVD技术制备出的光热选择性吸收涂层吸收比能够彡0.95，发射比低< 0.06。因此可以看出使用磁控溅射镀膜、电子束蒸发等干法镀膜技术制备出的光热转换涂层具有极好的选择性吸收性，且性能稳定，过程环保。现有的专利中有提出在表层覆盖一层物质，如专利号为:200720103295.0的专利中提出，在大气条件下耐候性极差的A1-A1N、Cu-不锈钢-AlN涂层上涂覆一层高透光高耐候性的保护膜层(如有机硅树脂、环氧树脂等)，从而使上述涂层能够长期有效的在大气条件下稳定工作。根据这种防护思路，研究人员还在常见的膜层结构中添加功能防护层，从而增强现有光热选择性吸收涂层体系在大气的高温环境下的抗氧化。如公开号为CN102122006的专利中分别在基材与红外反射层间、红外反射层和吸收层间、吸收层和减反层间分别直流、射频或者中频磁控溅射沉积以了一层几十纳米厚的TiAlN扩散阻挡层，以阻止各层在较高温度下的互扩散，提高膜层的使用温度。但该种方法需要使用昂贵的Ti或者TiAl靶，制备成本高，工艺复杂。公开号为CN101294749的专利中也提到在基材和红外反射层上通过300-800°C大气条件下的高温烘烤制备氧化物过渡层，再在过渡层上使用磁控溅射沉积方法制备A1203、AlN、Si02做粘附层，还会在红外反射层和吸收层间添加20-100nm厚AlN或SiO2做阻挡层，从而使膜层能够在300-500°C的大气条件下稳定工作，但该方法中使用磁控溅射反应生成的A1203、SiO2沉积速率极慢，实际应用中必须使用昂贵的射频电源设备。公开号为CN101408354的专利中也提到在基材和红外反射层间使用溅射沉积方法制备薄层TiN、TiC、TiCN作为第一阻热扩散层，而在红外反射层和吸收层间溅射沉积TiN和Ti作为第二阻热扩散层。因其所用阻热层材料熔点高，抗氧化性强，因此能够保证膜层的高温稳定性。但同样存在Ti靶成本较高的问题。公开号为CN102278833的专利中提到使用溅射沉积薄层AlN作为粘结层和扩散阻挡层的方法，以提高膜层的高温稳定性。专利PCT/CN2007/000668中提到使用铁铬合金和非金属混合气体(优选氮氧混合气体)制备吸收层，但多种气体混合使用，导致工艺控制参数过多，工艺调整复杂，不易调整得到稳定光学常数的特定涂层。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种在真空或高温大气工况下具有极高的抗氧化性，吸收层膜层和基材结合牢固，膜层的内应力较小，长期工作不脱膜，物理化学性能不衰减的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层。本发明所要解决的另一个技术问题是提供了上述抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层的一种制备方法。本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层，其特点是:该涂层由基材向外依次由扩散结合层、红外反射层、扩散阻挡层、吸收层、绒面织构层和减反层叠合而成，所述的扩散结合层、扩散阻挡层、绒面织构层选自Fe、 FeM合金、T1、TiM合金、Cr、CrM合金、N1、NiM合金、A1、A1M合金、Sn、SnM合金中的一种或多种，或者选自前述金属或合金的氧化物、氮化物或者碳化物，M选自Al、Fe、N1、Cr、Sn、S1、Mg、Mn、Pb、Mo中的一种或多种；所述的吸收层由铁铬合金FeCrM与氧气反应形成；所述的减反层选自AlM0、AmN、SiMO2中的一种。金属氮化物或者碳化物可以为AINx、TiNx> FeNx> CrNx> SiNx> SnNx ;AlCx、TiCx>FeCx, CrCx, SiCx、SnCx，其中 0 < X < 5 的任意数值。扩散结合层、扩散阻挡层和绒面织构层为不影响涂层光学性能的过渡层，该类过渡层能够防止膜层间高温下互扩散，提高膜层的高温抗氧化性。红外高反射层材料为Cu、Al、Mo、Ni等金属或其合金构成，当基材为Cu、Al等材料时，可以适当减小红外高反射层的厚度，或者不使用红外高反射层。本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，扩散结合层、扩散阻挡层、绒面织构层的厚度分别为2-5nm。本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，所述的金属氧化物为CrOx、Sn02、Fe0x，Al2O3，其中O < X彡3的任意数值。本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，所述的铁铬合金FeCrM为奥氏体不锈钢。本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，所述的奥氏体不锈钢为 0Crl8Ni9 或 00Crl7Nil4Mo2。本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，所述吸收层由2-4个子层组成，从内向外的每个子层中的金属质量含量依次递增。本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，本发明是一种如以上技术方案所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，其特点是，其步骤如下:
(I)将基材进行清洗、烘干后，放入镀膜机中；基材可以为选用光滑平整的金属或非金属材料，如玻璃、陶瓷、硅、铜、铝、不锈钢等，其中优选Cu、Al。为了提高膜层与基材的结合力，基材镀膜之前用丙酮、酒精、清水等擦拭或者超声处理，洗干净的基材放入镀膜机中先进行偏压轰击处理，基材温度在轰击过程中温度升高到80-150°C左右，该温度较为适中，既能使溅射反应速率大大提高，膜层间的附着力明显提高，同时又不会增加膜中的内应力；后再进行镀膜操作。(2)镀膜机抽真空至I X 10_3-9X 10_3Pa，接着向镀膜机中通入氩气，至镀膜机的真空度为0.2 -0.8Pa，启动偏压，氩离子轰击基材表面10-20min后关闭偏压，对镀膜机进行抽气，使真空度再达到5X 10_3Pa ；
(3)扩散结合层的形成:当基材为金属时，扩散结合层的形成方法为:向镀膜机中通入IS气，使镀膜机的真空度为0.3-0.5Pa,然后开启扩散结合层金属或金属合金祀,在基材上沉积薄层金属或金属合金形成厚度为2-5nm的扩散结合层；当基材为非金属时，扩散结合层的形成方法为:按前述方法在基材上沉积薄层金属或金属合金后，在80°C-280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体，使该薄层金属原位反应生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物形成厚度为2-5nm的扩散结合层，后关闭扩散结合层金属或金属合金靶；
(4)红外反射层的形成:打开红外反射层金属或其合金靶，在氩气气氛下，在扩散结合层上沉积一层形成厚度为50-200nm的红外反射层，后关闭红外反射层金属或其合金靶；
(5)扩散阻挡层的形成:扩散阻挡层为金属或金属合金时，其形成方法为:打开扩散阻挡层金属或其合金祀，在IS气气氛下，在红外反射层上沉积一层薄层金属或金属合金形成厚度为2-5nm的扩散阻挡层；扩散阻挡层为金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物时，其形成方法为:按前述方法在基材上沉积薄层金属或金属合金后，关闭扩散阻挡层金属或其合金祀，在80°C _280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体，使该薄层金属原位反应生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物，形成厚度为2-5nm的扩散阻挡层；
(6)吸收层的形成:打开吸收层铁铬合金FeCrM靶，向镀膜机中通入氧气，调节氧气流量，形成2-4层FeCrM-O金属子层，后关闭吸收层铁铬合金FeCrM靶；
(7)绒面织构层的形成:当绒面织构层为金属或金属合金时，其形成方法为:打开绒面结构层金属或其合金靶，在氩气气氛下，在吸收层表面沉积形成厚度为2-10nm的薄层金属，启动偏压，在薄层金属表面进行刻蚀2-8min，形成凹凸不平的陷光金属或其合金的绒面织构层；当绒面织构层为金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物时，其形成方法为:按前述方法在基材上形成凹凸不平的陷光金属或其合金的绒面织构层后，关闭绒面结构层金属或其合金祀，在80°C -280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体，使该薄层金属原位反应生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物形成绒面织构层； (8)减反层的形成:镀膜机抽真空至5X10_3 Pa，通入氩气，使真空度为0.3-0.5Pa，启动减反层Al或AlM合金或Si祀,通入氧气和/或氮气，在绒面织构层表面沉积形成50-200nm的减反层，在80-280°C真空中保温10-20min，即得。使膜层在通入氧气氛或者大气气氛的低真空条件下，在80-280°C真空中保温10-20min，是为了进一步提高膜层的致密性和高温抗氧化效果，减小由于高沉积速率产生的膜层内应力，老化处理后的膜层更加致密，具有更好的抗氧化效果。本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，在步骤
(3)中在80°C -280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体，在辉光放电条件下反应Ι-lOmin，生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物形成扩散结合层；步骤(5)中在80°C _280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体，在辉光放电条件下反应Ι-lOmin，生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物形成扩散阻挡层；步骤(7)中在80°C _280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体，在辉光放电条件下反应1-lOmin，生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物形成绒面织构层。本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，在步骤
(6)中，所述的吸收层为两层子层，其中内层子层制备时氧气流量为30-100sCCm，得到的子层厚度为30-40nm，外层子层制备时，氧气流量为80-150sCCm，得到的子层厚度为30_40nm。本发明还可任选真空蒸发镀膜、真空离子镀和磁控溅射镀膜进行制备，特别优选直流磁控溅射镀膜进行制备。在使用直流磁控溅射镀膜制备该太阳能光谱选择性吸收涂层时，其最大的优势在于制备每个子层均只需要启动一种靶材即可，通入的反应气体最多也为一种，因此其靶材的利用率不仅大大提高，且控制变量最少，易于制备出所需的高吸收比、低发射比的太阳光谱选择性吸收涂层，从而使该种涂层非常易于进行连续化生产。与现有技术相比，本发明得到的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层在真空或高温大气工况下具有极高的抗氧化性，吸收层膜层和基材结合牢固，膜层的内应力较小，扩散结合层、扩散阻挡层、绒面织构层选自金属或金属合金时，该涂层能够在200°C -30(TC的高温环境中长期稳定工作、不脱膜，结构和光学性能无衰减，制备效率高；扩散结合层、扩散阻挡层、绒面织构层为金属和金属氧化物、氮化物或者碳化物等化合物时，该涂层能够在4000C -5000C的高温环境中长期稳定工作、不脱膜，结构和光学性能无衰减，抗氧化性强。并且其制备方法靶材利用率高，工艺控制方便，易于调控和实现连续化生产。
图1是本发明吸收涂层的微观结构示意图。
具体实施例方式以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。实施例1，参照附图，一种抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层，该涂层由基材I向外依次由扩散结合层2、红外反射层3、扩散阻挡层4、吸收层5、绒面织构层6和减反层7叠合而成，所述的扩散结合层2、扩散阻挡层4、绒面织构层6选自Fe、FeM合金、T1、TiM合金、Cr、CrM合金、N1、NiM合金、Al、AIM合金、Sn、SnM合金中的一种或多种，或者选自前述金属或合金的氧化物、氮化物或者碳化物，M选自Al、Fe、N1、Cr、Sn、S1、Mg、Mn、Pb、Mo中的一种或多种；所述的吸收层5由铁铬合金FeCrM与氧气反应形成；所述的减反层7选自A1M0、A1MN、SiMO2 中的一种。实施例2，实施例1所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层中，扩散结合层2、扩散阻挡层4、绒面织构层6的厚度分别为2-5nm。实施例3，实施例2或3所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层中，所述的金属氧化物为CrOx、Sn02、Fe0x，Al2O3，其中O < X彡3的任意数值。实施例4，实施例1所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层中，所述的铁铬合金FeCrM为奥氏体不锈钢。实施例5，实施例1所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层中，所述的奥氏体不锈钢为 0Crl8Ni9 或 00Crl7Nil4Mo2。实施例6，实施例1或4或5所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层中，所述吸收层5由2-4个子层组成，从内向外的每个子层中的金属质量含量依次递增。实施例7，如实施例1-6所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，其步骤如下:(I)将基材I进行清洗、烘干后，放入镀膜机中；
(2)启动抽气系统，镀膜机的真空室抽真空至IX 10_3-9X 10 ,优选5X 10 ,接着向镀膜机中通入氩气，至镀膜机的真空度为0.2 -0.8Pa，启动偏压，氩离子轰击基材I表面10-20min后关闭偏压，对镀膜机进行抽气，使真空度再达到5X10_3Pa ； (3)扩散结合层2的形成:当基材I为金属铜、铝等时，扩散结合层2的形成方法为:向镀膜机中通入氩气，使镀膜机的真空度为0.3-0.5Pa，优选0.4Pa，然后开启扩散结合层2金属或金属合金祀，在基材I上沉积薄层金属或金属合金形成厚度为2-5nm的扩散结合层2,扩散结合层2宜选用薄层金属，薄层金属的晶格常数、热膨胀系数和基材1、红外反射层3的差异均较小，在冷热交替过程中起到减小内应力，提高膜层结合强度的作用，从而保证太阳光谱选择性吸收涂层不易脱膜、开裂。当基材I为非金属时，扩散结合层2的形成方法为:按前述方法在基材I上沉积薄层金属或金属合金后，在80°C _280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体，使该薄层金属原位反应生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物形成厚度为2-5nm的扩散结合层2，后关闭扩散结合层2金属或金属合金靶；原位反应生成的膜层具有结合力大，性质稳定，结合牢固的特点，其适合在300°C -400°C高温度下长期工作，在冷热交替过程中起到稳定膜层结构，减小内应力，提高膜层结合强度的作用，从而保证太阳光谱选择性吸收涂层不易脱膜、开裂。(4)红外反射层3的形成:打开红外反射层3金属或其合金靶，在氩气气氛下，在扩散结合层2上沉积一层形成厚度为50-200nm的红外反射层3，后关闭红外反射层3金属或其合金靶；
(5)扩散阻挡层4的形成:扩散阻挡层4为金属或金属合金时，其形成方法为:打开扩散阻挡层4金属或其合金IE,在IS气气氛下，在红外反射层3上沉积一层薄层金属或金属合金形成厚度为2-5nm的扩散阻挡层4 ;扩散阻挡层4为金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物时，其形成方法为:按前述方法在基材I上沉积薄层金属或金属合金后，关闭扩散阻挡层金属或其合金祀，在80°C _280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体,使该薄层金属原位反应生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物，形成厚度为2-5nm的扩散阻挡层4，关闭扩散阻挡层4金属或其合金靶；
(6)吸收层5的形成:打开吸收层5铁铬合金FeCrM靶，向镀膜机中通入氧气，调节氧气流量，形成2-4层FeCrM-O金属子层，后关闭吸收层5铁铬合金FeCrM靶；
(7)绒面织构层6的形成:当绒面织构层6为金属或金属合金时，其形成方法为:打开绒面结构层金属或其合金靶，在氩气气氛下，在吸收层5表面沉积形成厚度为2-10nm的薄层金属，启动偏压，在薄层金属表面进行刻蚀2-8min，形成凹凸不平的陷光金属或其合金的绒面织构层6，凹凸不平的陷光金属或其合金的绒面织构层6进一步减少光反射的作用；当绒面织构层6为金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物时，其形成方法为:按前述方法在基材I上形成凹凸不平的陷光金属或其合金的绒面织构层6后，关闭绒面结构层金属或其合金祀，在80°C _280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体,使该薄层金属原位反应生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物形成绒面织构层6。原位生成氧化物、氮化物或者碳化物的工艺容易控制，制备的扩散结合层2、扩散阻挡层4和绒面织构层6具有结合力大，结合牢固的特点，且扩散结合层2、扩散阻挡层4和绒面织构层6的热膨胀系数和相邻层的热膨胀系数的相近，膜层内应力小，膜层不易脱落。现有技术中还没有利用原位氧化制备生成膜层的应用。(8)减反层7的·形成:镀膜机抽真空至5X10_3 Pa，通入氩气，使真空度为
0.3-0.5Pa，启动减反层7A1或AlM合金或Si靶，通入氧气和/或氮气，在绒面织构层6表面沉积形成50-200nm的减反层7，在80_280°C真空中保温10_20min，即得。实施例8，如实施例7所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，其步骤如下:在步骤(3)中在80°C -280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体，在辉光放电条件下反应Ι-lOmin，生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物形成扩散结合层2 ;步骤(5)中在80°C _280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体，在辉光放电条件下反应Ι-lOmin，生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物形成扩散阻挡层4 ;步骤
(7)中在80°C -280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体，在辉光放电条件下反应Ι-lOmin,生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物形成绒面织构层6。实施例9，实施例7所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法中，在步骤(6)中，所述的吸收层5为两层子层，其中内层子层制备时氧气流量为30-100sCCm，得到的子层厚度为30-40nm，外层子层制备时，氧气流量为80-150Sccm，得到的子层厚度为30_40nm。实施例10，如实施例1-6所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，其步骤如下:基材I选用铜，在铜基材I放入镀膜机前经清洗剂、丙酮浸泡和去离子水超声清洗，充分烘干后放入镀膜机真空室中。启动抽气系统使真空室中抽至5 X 10 ,关光栅阀，通入氩气至真空度为8 X 10—1Pa，启动偏压，电流15A，氩离子进一步清理轰击基材I表面lOmin，基材I温度升至80-120 0C。随后关靶电源，开光栅阀，对真空室进行抽气，抽走在偏压时材料放出的气体。当真空度再次抽到5 X IO-3Pa时，关光栅阀。通入氩气，使真空度稳定在0.4Pa，开不锈钢靶Imin,电压350V，在基材I上沉积厚度为5nm厚的不锈钢扩散结合层2。随后关不锈钢靶开Al IE,电压430V,在気气气氛下,沉积较厚一层红外反射层3。
关Al靶，开不锈钢靶lmin，电压350V，沉积薄层不锈钢形成扩散阻挡层4。真空度再次抽到5X10_3Pa，通入氩气，使真空度稳定在0.4Pa，开不锈钢靶，通入氧气，通过改变氧气流量获得第一吸收层5和第二吸收层5。首先通入氧气60SCCm，反应溅射得到第一吸收层5，然后通入氧气llOsccm，反应溅射得到第二吸收层5。
关不锈钢靶，开铝靶，通入氧气、氮气，在吸收层5上沉积A1N0，氧气与氮气的比例为1:4，电压300V，沉积时间lOmin，随后只通入氩气，真空度抽为8X KT1Pa,偏压电流10A，轰击刻蚀膜层表面5min形成绒面织构层6。偏压结束后，再开铝靶，通入氧气、氮气，在绒面织构层6上沉积AlNO形成减反层7，氧气与氮气的比例为1:4，电压280V，沉积时间lOmin。关闭各靶，通入氧气至真空度为0.4MPa，镀制好的涂层在该气氛下保温20min，目的是提高膜层致密性，消除涂层内应力。制备的涂层吸收比彡0.95，反射比彡0.06( IO(TC)，该膜层在400°C的大气条件高温下老化250h,涂层吸收比、反射比均衰减不超过5%。实施例11，如实施例1-6所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，其步骤如下:玻璃基材I经清洗剂、丙酮浸泡和去离子水超声清洗，充分烘干后放入真空室。启动抽气系统使真空室中抽至5X10_3Pa。通入氩气，使真空度稳定在0.4Pa，开不锈钢靶lmin，电压350V，在基材I上沉积厚度不锈钢层，随后持续通入氮气120sCCm持续5min，随后在弱偏压，4A电流下通入氮气辉光放电并轰击金属薄层，该层金属原位反应生成致密金属氮化物层形成扩散结合层2。真空度再次抽到5 X 10_3Pa，通入氩气，使真空度稳定在0.4Pa，开Cu靶15min生成Cu红外反射层3，随后关闭Cu靶开不锈钢靶lmin，沉积一层薄层金属不锈钢，随后通入氮气120sccm,启动偏压，电流4A轰击该金属薄层5min,该层金属原位反应生成致密金属氮化物层形成扩散阻挡层4。通入氧气，通过改变氧气的比例获得第一吸收层5和第二吸收层5。首先通入氧气60sccm,反应派射得到第一吸收层5,然后通入氧气IlOsccm,反应派射得到第二吸收层5。关不锈钢靶，开铝靶，通入氧气、氮气，在吸收层5上沉积A1N0，氧气与氮气的比例为1:4，电压300V，沉积时间lOmin，随后只通入氩气，真空度为8 X KT1Pa,偏压电流7A，轰击刻蚀膜层表面5min形成绒面织构层6。偏压结束后，再开铝靶，通入氧气、氮气，在绒面织构层6上沉积AlNO形成减反层7，氧气与氮气的比例为1:4，电压280V，沉积时间lOmin。关闭各靶，通入氧气至真空度为0.4MPa，镀制好的涂层在该气氛和100-150°C温度下保温20min，目的是提高膜层致密性，消除内应力。制备得到的涂层吸收比彡0.96，反射比彡0.06( IO(TC)，该膜层在500°C的大气条件高温下老化300h,涂层吸收比、反射比均衰减不超过5%。以上实施例仅用于说明本发明，而不是限制本发明。
权利要求
1.一种抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于:该涂层由基材向外依次由扩散结合层、红外反射层、扩散阻挡层、吸收层、绒面织构层和减反层叠合而成，所述的扩散结合层、扩散阻挡层、绒面织构层选自Fe、FeM合金、T1、TiM合金、Cr、CrM合金、N1、NiM合金、Al、AlM合金、Sn、SnM合金中的一种或多种，或者选自前述金属或合金的氧化物、氮化物或者碳化物，M选自Al、Fe、N1、Cr、Sn、S1、Mg、Mn、Pb、Mo中的一种或多种；所述的吸收层由铁铬合金FeCrM与氧气反应形成；所述的减反层选自ΑΙΜΟ、A1MN、SiMO2中的一种。
2.根据权利要求1所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于:扩散结合层、扩散阻挡层、绒面织构层的厚度分别为2-5nm。
3.根据权利要求1所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于:所述的金属氧化物为CrOx、Sn02、Fe0x，Al2O3，其中O < X彡3的任意数值。
4.根据权利要求1所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于:所述的铁铬合金FeCrM为奥氏体不锈钢。
5.根据权利要求4所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于:所述的奥氏体不锈钢为 0Crl8Ni9 或 00Crl7Nil4Mo2。
6.根据权利要求1所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于:所述吸收层由2-4个子层组成，从内向外的每个子层中的金属质量含量依次递增。
7.—种如权利要求1-6所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于，其步骤如下: (1)将基材进行清洗、烘干后，放入镀膜机中； (2)镀膜机抽真空至lX10_3-9X10_3Pa，接着向镀膜机中通入氩气，至镀膜机的真空度为0.2 -0.8Pa，启动偏压，氩离子轰击基材表面10-20min后关闭偏压，对镀膜机进行抽气，使真空度再达到5X10_3Pa; (3)扩散结合层的形成:当基材为金属时，扩散结合层的形成方法为:向镀膜机中通入IS气，使镀膜机的真空度为0.3-0.5Pa,然后开启扩散结合层金属或金属合金祀,在基材上沉积薄层金属或金属合金形成厚度为2-5nm的扩散结合层；当基材为非金属时，扩散结合层的形成方法为:按前述方法在基材上沉积薄层金属或金属合金后，在80°C-280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体，使该薄层金属原位反应生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物形成厚度为2-5nm的扩散结合层，后关闭扩散结合层金属或金属合金靶； (4)红外反射层的形成:打开红外反射层金属或其合金靶，在氩气气氛下，在扩散结合层上沉积一层形成厚度为50-200nm的红外反射层，后关闭红外反射层金属或其合金靶； (5)扩散阻挡层的形成:扩散阻挡层为金属或金属合金时，其形成方法为:打开扩散阻挡层金属或其合金祀，在IS气气氛下，在红外反射层上沉积一层薄层金属或金属合金形成厚度为2-5nm的扩散阻挡层；扩散阻挡层为金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物时，其形成方法为:按前述方法在基材上沉积薄层金属或金属合金后，关闭扩散阻挡层金属或其合金祀，在80°C _280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体，使该薄层金属原位反应生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物，形成厚度为2-5nm的扩散阻挡层； (6)吸收层的形成:打开吸收层铁铬合金FeCrM靶，向镀膜机中通入氧气，调节氧气流量，形成2-4层FeCrM-O金属子层，后关闭吸收层铁铬合金FeCrM靶；(7)绒面织构层的形成:当绒面织构层为金属或金属合金时，其形成方法为:打开绒面结构层金属或其合金靶，在氩气气氛下，在吸收层表面沉积形成厚度为2-10nm的薄层金属，启动偏压，在薄层金属表面进行刻蚀2-8min，形成凹凸不平的陷光金属或其合金的绒面织构层；当绒面织构层为金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物时，其形成方法为:按前述方法在基材上形成凹凸不平的陷光金属或其合金的绒面织构层后，关闭绒面结构层金属或其合金祀，在80°C _280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体,使该薄层金属原位反应生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物形成绒面织构层； (8 )减反层的形成:镀膜机抽真空至5 X 10_3 Pa，通入氩气，使真空度为0.3-0.5Pa，启动减反层Al或AlM合金或Si祀,通入氧气和/或氮气，在绒面织构层表面沉积形成50-200nm的减反层，在80-280°C真空中保温10-20min，即得。
8.根据权利要求7所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于:在步骤(3)中在80°C _280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体，在辉光放电条件下反应Ι-lOmin，生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物形成扩散结合层；步骤(5)中在80°C _280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体，在辉光放电条件下反应Ι-lOmin，生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物形成扩散阻挡层；步骤(7)中在80°C _280°C温度下向镀膜机通入氧气、氮气或碳氢气体，在辉光放电条件下反应1-lOmin，生成金属或金属合金的氧化物、氮化物或碳化物形成绒面织构层。
9.根据权利要求7所述的抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于:在步骤(6)中，所述的吸收层为两层子层，其中内层子层制备时氧气流量为30-100sccm,得到的子层厚度为30_40nm，外层子层制备时，氧气流量为80-150sCCm，得到的子层厚度为30-40nm。
全文摘要
本发明是一种抗氧化性太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法，该涂层由基材向外依次由扩散结合层、红外反射层、扩散阻挡层、吸收层、绒面织构层和减反层叠合而成，扩散结合层、扩散阻挡层、绒面织构层选自Fe、Ti、Cr、Ni、Al、Sn及其合金中的一种或多种，或者选自前述金属或合金的氧化物、氮化物或者碳化物。本发明得到的吸收涂层在真空或高温大气工况下具有极高的抗氧化性，与基材结合牢固，膜层的内应力较小，能够在高温环境中长期稳定工作、不脱膜，结构和光学性能无衰减，并且其制备方法靶材利用率高，工艺控制方便，易于调控和实现连续化生产。
文档编号C23C14/06GK103162452SQ20131006914
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月5日 优先权日2013年3月5日
发明者焦青太, 尧克光, 王国伟 申请人:日出东方太阳能股份有限公司