一种镁合金表面水热沉积法制备的缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明提出了一种缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜的制备方法，其解决了现有技术中制备工艺复杂、水滑石薄膜涂层附着性能差的问题。该制备方法包括以下步骤：a）对镁合金样品进行预处理的步骤；b）配制层状双羟基复合金属氧化物前驱体（LDHs溶胶）的步骤；c）将步骤a）预处理得到的镁合金样品和步骤b）的LDHs溶胶置于水热反应釜中进行水热沉积的步骤。本发明制备得到的薄膜层致密、光滑、厚度均匀，与基体结合力好，由于水滑石薄膜具有缓蚀性的阴离子插层，可在边界扩散层形成缓蚀区域，具有较高的耐腐蚀性能，经检测：本发明水滑石薄膜在3.5%NaCl溶液中浸泡12h，表面无点蚀坑。
【专利说明】一种镁合金表面水热沉积法制备的缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜的方法，具体涉及一种采用镁合金表面水热沉积法制备的缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜。
【背景技术】
[0002]镁合金具有质量轻、比强度高、硬度高，良好的电磁屏蔽性能、切削加工性能和热成型性能，良好的导热性能、良好的生物相容性等特点，是开发新一代高科技材料的理想基体，因此，镁合金在汽车、电子、航空航天、国防军工、生物医用等领域具有重要的应用价值和广阔的应用前景，被称为21世纪“绿色工程材料”。随着镁的生产加工技术的发展和不断完善，镁合金材料己经成为继钢铁、铝合金之后的第三大金属结构工程材料，在全世界范围内得到迅猛的发展。
[0003]目前，针对提高镁合金耐腐蚀性能的表面处理方法主要有:化学转化膜法(包括铬酸盐、锡酸盐。磷酸盐等)、阳极氧化法、电镀法、有机涂层法等。铬酸盐转化膜中六价铬离子有剧毒，造成环境污染；锡酸盐、磷酸盐转化膜试样前处理过程复杂，对水和土壤有污染；阳极氧化设备要求高，耗能大；电镀法有毒，且处理困难。
[0004]综上所述，现有方法普遍存在着工艺成本高、工艺复杂、涂层附着性能差等问题。因此，随着镁合金使用需求的日益增加，开发一种绿色环保、操作简单、防腐效果好的表面处理技术迫在眉睫。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种采用镁合金表面水热沉积制备的缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜的方法，该方法工艺简单、操作简便、合成条件温和、有效改善了镁合金的耐腐蚀性能。
[0006]本发明的任务之一在于提供一种缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
[0007]a)对镁合金样品进行预处理的步骤；
[0008]b)配制层状双羟基复合金属氧化物前驱体的步骤；
[0009]c)将步骤a)预处理得到的镁合金样品和步骤b)的层状双羟基复合金属氧化物前驱体置于水热反应釜中进行水热沉积的步骤。
[0010]进一步的，上述步骤b)中的层状双羟基复合金属氧化物前驱体为LDHs溶胶，LDHs溶胶的配制包括以下步骤:
[0011]d)将可溶性二价金属盐AY2和可溶性三价金属盐BY3按照物质量之比2: I溶于去离子水中，配制成0.02~0.2mol/L AY2和0.01~0.lmol/L BY3的混合溶液，将混合溶液置于三口烧瓶中搅拌、加热至60~80°C ；
[0012]e)称取一定物质量的NaOH和缓蚀性阴离子钠盐溶于与步骤d)等量的去离子水中，在N2保护下将其缓慢加入步骤d)所述三口烧瓶中，调节pH为9~10，温度保持在60~80 0C，加热搅拌72h，陈化12h，制得LDHs溶胶。
[0013]更进一步的，上述步骤c)水热沉积的步骤包括:
[0014]将预处理得到的镁合金样品和LDHs溶胶置于水热反应釜中，其中，LDHs溶胶填充度为70%,之后将水热反应爸放入干燥箱中进行水热沉积,温度为120~160°C,保温时间为12~72h，即得缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜。
[0015]上述可溶性二价金属盐AY2 为 Mg(NO3)2、Co (NO3)2、Ni (NO3)2、Zn(NO3)2、MgCl2、CoCl2^NiCl2 或 ZnCl2 ;所述可溶性三价金属盐 BY3 为 Al (NO3) 3、Fe (NO3) 3、Cr (NO3) 3、Ce (NO3) 3、Ti (NO3) 3、A1C13、FeCl3、CrCl3> CeCl3 或 TiCl3。
[0016]上述步骤e)中NaOH物质的量是AY2物质的量的3.25倍；缓蚀性阴离子钠盐物质的量是BY3物质的量的2倍。
[0017]本发明的任务之二在于提供一种上述制备方法得到的一种缓蚀性阴离子插层的水滑石薄膜:该水滑石薄膜化学通式为:
[0018][Ah，Bx (OH) 2]x+ (M) %/2.mH20，
[0019]其中，A为二价金属离子:Mg2+、Co2+、Ni2+或Zn2+中的一种；
[0020]B为三价金属离子:A13+、Fe3+、Cr3+、Ce3+或Ti3+中的一种；
[0021](M)-为 具有缓蚀性的阴离子:钒酸根、钥酸根、钨酸根、铬酸根、磷酸根。
[0022]上述水滑石薄膜在3.5%NaCl溶液中浸泡12h，表面无点蚀坑。
[0023]本发明所带来的有益技术效果:
[0024]与现有技术相比，本发明水滑石薄膜具有缓蚀性的阴离子插层，可在边界扩散层形成缓蚀区域，具有较高的耐腐蚀性能；薄膜层由水滑石组成，它是一种具有特殊层状结构的无机功能材料，层间阴离子具有可交换性，可得到多功能超分子插层结构的薄膜，并使膜层具有自愈合特性，将进一步改善镁合金的耐蚀性及与有机涂层的结合。
[0025]本发明原料易得、成本低廉、没有使用任何有毒物质，整个制备过程绿色环保，且工艺简单，适合于工业化生产。
[0026]本发明制备得到的膜层致密、光滑、厚度均匀，与基体结合力好。本发明水滑石薄膜在3.5%NaCl溶液中浸泡12h，表面无点蚀坑，具有较强的耐腐蚀性。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明做进一步说明:
[0028]图1为本发明实施例1中MgAl-Mo042_-LDHs极化曲线；
[0029]图2为本发明实施例4中ZnAl-Mo042_-LDHs薄膜的XRD ；
[0030]图3为本发明实施例1中从镁部件上刮下来的MgAl-Mo042-LDHs粉末的FT-1R。
【具体实施方式】
[0031]下述本发明所用原料均可通过商业渠道购买得到。
[0032]本发明，一种缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜的制备方法，其包括以下步骤:
[0033]步骤1、对镁合金样片进行预处理:
[0034]先将镁合金片用砂纸打磨至表面呈镜面，在碱液中进行除油处理，用去离子水冲洗干净，在丙酮中用超声波清洗器清洗lOmin，再置于去离子水中超声清洗lOmin，冷风吹干，备用。
[0035]步骤2、LDHs溶胶的配制:
[0036](I)将可溶性二价金属盐AY2和可溶性三价金属盐BY3按照物质量之比2: I溶于去离子水中，配制成0.02~0.2mol/L的AY2和0.01~0.lmol/L BY3的混合溶液，将混合溶液置于三口烧瓶中搅拌，加热至60~80°C ；
[0037](2)称取一定物质量的NaOH和缓蚀性阴离子钠盐溶于与上述步骤(1)等量的去离子水中，在N2保护下将其缓慢加入上述步骤(1)的三口烧瓶中，调节pH为9~10，温度保持在60~80°C，加热搅拌72h，陈化12h，制得LDHs溶胶；上述可溶性二价金属盐AY2为Mg (NO3) 2、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Zn (NO3) 2、MgCl2、CoCl2、NiCl2 或 ZnCl2 ;所述可溶性三价金属盐BY3 为 Al (NO3) 3、Fe (NO3) 3、Cr (NO3) 3、Ce (NO3) 3、Ti (NO3) 3、A1C13、FeCl3' CrCl3、CeCl3 或 TiCl3。
[0038]步骤3、镁合金样品和LDHs溶胶水热沉积的步骤:
[0039]将预处理得到的镁合金样品和LDHs溶胶置于水热反应釜中，其中，LDHs溶胶填充度为70%,之后将水热反应爸放入干燥箱中进行水热沉积,温度为120~160°C,时间为12~72h，即得缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜。
[0040]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明:
[0041]实施例1:
[0042]步骤1、镁合金样片的预处理:
[0043]先将规格为20mmX 20mmX 3mm压铸镁合金AZ31样片用砂纸打磨至表面呈镜面,在碱液中进行除油处理，用去离子水冲洗干净，在丙酮中用超声波清洗器清洗lOmin，再置于去离子水中超声清洗lOmin，冷风吹干，备用。
[0044]步骤2、镁铝钥酸根LDHs (MgAl-MoO42^-LDHs)溶胶的配制:
[0045](I)称取 0.04mol Mg (NO3) 2.6H20 和 0.02mol Al (NO3) 3.9H20,加 150mL 去离子水为溶剂，配成溶液，置于三口烧瓶中，搅拌加热至80°C ；
[0046](2)称取 0.13mol NaOH 和 0.04mol Na2MoO4.2Η20 溶解于 150mL 去离子水中，混合均匀，在N2保护下缓慢加入三口烧瓶中，调节pH为10，保持80°C加热，并用搅拌器持续搅拌72h，陈化12h。
[0047]步骤3、镁合金样品和上述LDHs溶胶水热沉积的步骤:
[0048]将处理好的镁合金样片和上述70mL LDHs溶胶置于规格为IOOmL的水热反应釜中，之后将水热反应釜放入干燥箱中进行水热沉积，温度设为120°C，保温48h之后取出，得到均匀致密水滑石薄膜。
[0049]结合图1所示，图1为本实施例MgAl-MoO广-LDHs极化曲线，本实施例制备得到的水滑石薄膜呈淡金色，表面光滑致密，在3.5%NaCl溶液中浸泡12h，表面无点蚀坑。
[0050]如图3所示，图3为本实施例中从镁部件上刮下来的MgAl-Mo042-LDHs粉末的FT-1R，其中，832CHT1处为钥酸根的特征峰。
[0051]实施例2:
[0052]步骤I与实施例1步骤I相同，与实施例1不同之处在于:
[0053]步骤2、镁铝钨酸根LDHs (MgAl-WoO4^-LDHs)溶胶的配制:
[0054](I)称取 0.04mol 的 Mg (NO3) 2.6H20 和 0.02mol 的 Al (NO3) 3.9H20,加 150mL 去离子水为溶剂，配成溶液，置于三口烧瓶中，搅拌加热至70°C ；
[0055](2)称取 0.13mol NaOH 和 0.04mol Na2WoO4.2Η20 溶解于 150mL 去离子水中，混合均匀，在N2保护下缓慢加入三口烧瓶中，调节pH为9，保持70°C加热，并用搅拌器持续搅拌72h，陈化 12h。
[0056]步骤3、镁合金样品和上述LDHs溶胶水热沉积的步骤:
[0057]将处理好的镁合金样片和上述70mL LDHs溶胶置于规格为IOOmL的水热反应釜中，之后将水热反应釜放入干燥箱中进行水热沉积，温度设为160°C，保温12h之后取出，得到均匀致密水滑石薄膜。
[0058]本实施例制备得到的水滑石薄膜呈灰白色，表面光滑致密，在3.5%NaCl溶液中浸泡12h，表面无点蚀坑。
[0059]实施例3:
[0060]步骤I与实施例1步骤I相同，与实施例1不同之处在于:
[0061]步骤2、镍铝钥酸根LDHs (NiAl-MoO42^-LDHs)溶胶的配制:
[0062](I)称取 0.04molNi (NO3) 2.6H20 和 0.02molAl (NO3) 3.9H20,加 150mL 去离子水为溶剂，配成溶液，置于三口烧瓶中，搅拌加热至60°C ；
[0063](2)称取 0.13mol NaOH 和 0.(MmolNa2MoO4.2H20 溶解于 150mL 去离子水中，混合均匀，在N2保护下缓慢加入三口烧瓶中，调节pH为9.5，保持60°C加热，并用搅拌器持续搅拌72h，陈化12h。
[0064]步骤3、镁合金样品和上述LDHs溶胶水热沉积的步骤:
[0065]将处理好的镁合金样片和上述70mL LDHs溶胶置于规格为IOOmL的水热反应釜中，之后将水热反应釜放入干燥箱中进行水热沉积，温度设为140°C，保温48h之后取出，得到均匀致密水滑石薄膜。
[0066]本实施例中水滑石薄膜呈淡金色，表面光滑致密，在3.5%NaCl溶液中浸泡12h，表面无点蚀坑。
[0067]实施例4:
[0068]步骤I与实施例1步骤I相同，与实施例1不同之处在于:
[0069]步骤2、锌铝钥酸根LDHs (ZnAl-MoO42^-LDHs)溶胶的配制:
[0070](I)称取 0.04mol Zn (NO3) 2.6H20 和 0.02mol Al (NO3) 3.9H20,加 150mL 去离子水为溶剂，配成溶液，置于三口烧瓶中，搅拌加热至80°C ；
[0071](2)称取 0.13mol NaOH 和 0.(MmolNa2MoO4.2H20 溶解于 150mL 去离子水中，混合均匀，在N2保护下缓慢加入三口烧瓶中，调节pH为9，保持80°C加热，并用搅拌器持续搅拌72h，陈化 12h。
[0072]步骤3、镁合金样品和上述LDHs溶胶水热沉积的步骤:
[0073]将处理好的镁合金样片和上述70mL LDHs溶胶置于规格为IOOmL的水热反应釜中，之后将水热反应釜放入干燥箱中进行水热沉积，温度设为125°C，保温48h之后取出，得到均匀致密水滑石薄膜。
[0074]结合图2所示，图2为本发明实施例4中ZnAl-Mo042_-LDHs薄膜的XRD。本实施例制备得到的水滑石薄膜呈淡金色，表面光滑致密，在3.5%NaCl溶液中浸泡12h，表面无点蚀坑。[0075]实施例5:
[0076]步骤I与实施例1步骤I相同，与实施例1不同之处在于:
[0077]步骤2、钴铝钥酸根LDHs (CoA1-Mo042__LDHs)溶胶的配制:
[0078](I)称取 0.04mol Co (NO3) 2.6H20 和 0.02mol Al (NO3) 3.9H20,加 150mL 去离子水为溶剂，配成溶液，置于三口烧瓶中，搅拌加热至80°C ；
[0079](2)称取 0.13mol NaOH 和 0.04mol Na2MoO4.2Η20 溶解于 150mL 去离子水中，混合均匀，在N2保护下缓慢加入三口烧瓶中，调节pH为10，保持80°C加热，并用搅拌器持续搅拌72h，陈化12h。
[0080]步骤3、镁合金样品和上述LDHs溶胶水热沉积的步骤:
[0081]将处理好的镁合金样片和上述70mL LDHs溶胶置于规格为IOOmL的水热反应釜中，之后将水热反应釜放入干燥箱中进行水热沉积，温度设为125°C，保温48h之后取出，得到均匀致密水滑石薄膜。
[0082]本实施例制备得到的水滑石薄膜呈暗金色，表面光滑致密，在3.5%NaCl溶液中浸泡12h，表面无点蚀坑。
[0083]上述实施例1、2、3、4、5制备得到的水滑石薄膜，其化学通式为:
[0084][Ah，Bx (OH) 2]x+ (M) %/2.mH20,
[0085]其中，A为二价金属离子:Mg2+、Co2+、Ni2+或Zn2+中的一种；
[0086]B为三价金属离子:A13+、Fe3+、Cr3+、Ce3+或Ti3+中的一种；
`[0087](M)-为具有缓蚀性的阴离子:钒酸根、钥酸根、钨酸根、铬酸根或磷酸根。
[0088]本发明通过水热沉积法在镁合金表面制备均匀、致密且具有缓蚀性阴离子插层的水滑石薄膜，由于水滑石薄膜具有缓蚀性的阴离子插层，可在边界扩散层形成缓蚀区域，具有较高的耐腐蚀性能，经检测，本发明水滑石薄膜在3.5%NaCl溶液中浸泡12h，表面无点蚀坑。
[0089]上述实施例仅列举了部分二价金属盐、部分三价金属盐和部分缓蚀性的阴离子，但本发明不仅限于上述实施例，本领域技术人员在本发明的启示下能够显而易见得知的都属于本发明保护范围之内。
【权利要求】
1.一种缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤: a)对镁合金样品进行预处理的步骤； b)配制层状双羟基复合金属氧化物前驱体的步骤； c)将步骤a)预处理得到的镁合金样品和步骤b)的层状双羟基复合金属氧化物前驱体置于水热反应釜中进行水热沉积的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤b)中的层状双羟基复合金属氧化物前驱体为LDHs溶胶，所述LDHs溶胶的配制包括以下步骤: d)将可溶性二价金属盐AY2和可溶性三价金属盐BY3按照物质的量之比2: I溶于去离子水中，配制成0.02~0.2mol/L AY2和0.01~0.lmol/L BY3的混合溶液，将混合溶液置于三口烧瓶中搅拌、加热至60~80°C ； e)称取一定物质的量的NaOH和缓蚀性阴离子钠盐溶于与步骤d)等量的去离子水中，在N2保护下将其缓慢加入步骤d)所述三口烧瓶中，调节pH为9~10，温度保持在60~80 0C，加热搅拌72h，陈化12h，制得LDHs溶胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤c)水热沉积的步骤包括:将预处理得到的镁合金样品和LDHs溶胶置于水热反应釜中，其中，LDHs溶胶填充度为70%，之后将水热反应釜放入干燥箱中进行水热沉积，温度为120~160°C，时间为12~72h，即得缓蚀性阴离子插层水滑石薄膜。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述可溶性二价金属盐为Mg(NO3) 2、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2' Zn (NO3) 2、MgCl2' CoCl2' NiCl2 或 ZnCl2 ;所述可溶性三价金属盐为Al (NO3) 3、Fe (NO3) 3、Cr (NO3) 3、Ce (NO3) 3、Ti (NO3) 3、A1C13、FeCl3、CrCl3> CeCl3 或 TiCl3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述步骤e)中NaOH物质的量是AY2物质的量的3.25倍；所述缓蚀性阴离子钠盐物质的量是BY3物质的量的2倍。
6.如权利要求1~5制备得到的一种缓蚀性阴离子插层的水滑石薄膜，其特征在于:所述水滑石薄膜化学通式为:
[A1-x, Bx (OH) 2]x+(M)n-x/2*mH20, 其中，A为二价金属离子:Mg2+、Co2+、Ni2+或Zn2+中的一种； B为三价金属离子:A13+、Fe3+、Cr3+、Ce3+或Ti3+中的一种； (M)-为具有缓蚀性的阴离子:钒酸根、钥酸根、钨酸根、铬酸根、磷酸根。
7.根据权利要求6所述的一种缓蚀性阴离子插层的水滑石薄膜，其特征在于:所述水滑石薄膜在3.5%NaCl溶液中浸泡12h，表面无点蚀坑。
【文档编号】C23C18/12GK103695871SQ201310368527
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年8月22日 优先权日:2013年8月22日
【发明者】张芬, 曾荣昌, 刘振国, 崔洪芝, 宋亮 申请人:山东科技大学