一种镍钛合金的生物活性涂层制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种镍钛合金的生物活性涂层制备方法，包括如下步骤：(1)将镍钛合金进行激光气体氮化；(2)经步骤(1)处理后的样品打磨，清洗；(3)经步骤(2)处理后的样品超声清洗，然后侵蚀；(4)利用等离子喷涂在经步骤(3)处理后的样品表面制备羟基磷灰石。本发明所提供的镍钛合金的生物活性涂层制备方法制得的涂层结合强度好。
【专利说明】一种镍钛合金的生物活性涂层制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镍钛合金的涂层制备方法，尤其涉及一种镍钛合金的生物活性涂 层制备方法。
【背景技术】
[0002] NiTi合金是近等原子比（50. 8%的镍原子与49. 2%的钛原子）的金属间化合物。 当处于马氏体状态时，进行一定限度的变形诱发马氏体后，在随后的加热过程中，当超过马 氏体相消失的温度时，材料就能完全恢复到变形前的形状和体积形状，即具有记忆效应。具 有记忆效应的合金的应变量可达到原来形状的百分之几甚至百分之十几，应力去除后，仍 能恢复到原来的形状，这种现象称为超弹性，它是具有记忆效应的合金的另一重要特性。
[0003] NiTi合金因其优良的机械性能、耐蚀性和一定的生物活性而被广泛用作生物医用 材料。但由于NiTi合金成分与人体组织截然不同，作为硬组织植入物时，它们与骨之间只 是一种机械嵌连的骨整合，而非化学骨性结合，导致植入材料与骨组织之间结合较差，常引 起植入失效。羟基磷灰石（简称HA，化学式为Caltl (PO4)6 (OH)2)是一种具有代表性的生物活 性陶瓷，它由氢氧化钙（Ca(OH)2)和磷酸三钙的复盐组成，化学成分与生物骨组织中的磷酸 钙无机物相似，能与骨组织形成强的化学连接，组织细胞易于在其表面生长，被认为是目前 生物相容性最好的生物陶瓷之一。因此，在NiTi合金基体上制备HA生物陶瓷涂层可以将 生物陶瓷的稳定性、良好的生物活性和金属的高强度、良好韧性结合在一起。
[0004] 目前，在硬质合金上制备HA生物陶瓷涂层的方法主要有等离子喷涂、电泳沉积、 化学沉积、离子注入等多种方法，等离子喷涂由于其操作简便，成为现今制备HA涂层使用 较为普遍的一种方法。但是，利用等离子喷涂制备HA涂层，由于工艺参数不易控制，很难控 制结晶化程度、相组成及其形态，其结合强度不高，涂层中存在裂纹、孔洞和不纯净相。这都 会导致涂层的脱落和植入后涂层表面的溶解，降低其生物活性从而减少其使用寿命。为了 提高涂层与基体的结合强度，一些研究者事先对被覆合金表面进行喷砂处理，但研究结果 表明表面粗糙度的提高并不能改善HA涂层与基材的结合强度。此外，该方法是一高温过 程，将导致涂层在界面处氧化，从而进一步降低涂层与基体的结合强度。
[0005] 自1992年起，脉冲激光沉积技术（PLD)已被报道用于HA涂层的制备。研究表明， PLD制备的HA涂层较等离子喷涂HA涂层具有孔洞和裂纹少、纯净度高、涂层的厚度和相组 织易于控制等优点；但也存在涂层与基体界面结合力较差的问题。
[0006] 可见，目前涂层界面结合状况差，涂层结晶度低、组织粗大以及HA的分解严重等 问题，会导致涂层脱落和植入后涂层表面的溶解，并导致生物活性的降低，从而降低其使用 寿命。因此，在NiTi合金表面获得高致密度、高结晶度、低溶解度，且与基材具有优良界面 结合特性的HA涂层，对促进NITi合金及HA在人体植入体的应用，提高人体植入体的使用 寿命，具有重要的意义。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种镍钛合金的生物活性涂层制备方法。本发明制得的涂 层不仅具有较好的耐磨、耐腐蚀性能，同时还具有较好的结合强度。
[0008] 本发明所提供的镍钛合金的生物活性涂层制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将镍钛合金进行激光气体氮化；
[0010] ⑵经步骤⑴处理后的样品打磨，清洗；
[0011] (3)经步骤（2)处理后的样品超声清洗，然后侵蚀；
[0012] (4)利用等离子喷涂在经步骤（3)处理后的样品表面制备羟基磷灰石。
[0013] 作为优选技术方案本发明提供的涂层制备方法，步骤（1)所述的激光气体氮化 的工艺条件为：激光功率为500-700W，例如为550w、580w、630w、650w、690w等，光束直径 为2_4謹，例如为2. 2謹、2. 5謹、2. 8謹、3. 1謹、3. 4mm、3. 6謹、3. 8mm等，扫描速率为4-6mm/ s，例如为 4. 2mm/s、4. 5mm/s、4. 8mm/s、5.lmm/s、5. 4mm/s、5. 7mm/s、5. 9mm/s等，气体流速为 40_50L/min，例如为 42L/min、44L/min、46L/min、48L/min、49L/min等。
[0014] 作为优选技术方案本发明提供的涂层制备方法，所述的激光气体氮化的工艺条件 为：激光功率为600W，光束直径为2mm，扫描速率为4mm/s，气体流速为40L/min。
[0015] 激光气体氮化就是利用高能激光束在氮气氛条件下照射合金表面，而在合金表面 形成一层致密的TiN陶瓷层，从而使合金的耐磨和耐蚀性能得以提高。此外，利用激光气体 氮化技术和选择性腐蚀可在NiTi合金表面制备TiN枝晶表层，为提高等离子喷涂HA涂层 与基体的结合强度奠定基础。
[0016] 作为优选技术方案本发明提供的涂层制备方法，步骤（2)所述的打磨，清洗方法 为用水砂纸由粗到细打磨,并用清水清洗。
[0017] 作为优选技术方案本发明提供的涂层制备方法，步骤（3)所述的超声清洗方法为 用无水乙醇或 / 和丙酮清洗 2-10min，例如为 3min、6min、6. 5min、7.lmin、7. 5min、8min、 9min等，优选 5-lOmin。
[0018] 作为优选技术方案本发明提供的涂层制备方法，步骤（3)所述的侵蚀的侵蚀剂 为氢氟酸、浓硝酸及去离子水以1:1:1-1:5:8,例如为1:2:3、1:3:3、1:3:5、1:3:7、1.4:6、 1:4:7 等，优选 1:2:2。
[0019] 作为优选技术方案本发明提供的涂层制备方法，步骤（3)所述的侵蚀时间为 3-lOmin,例如为 4min、6min、6. 5min、7.lmin、7. 5min、8min、9min等,优选为 5_8min。
[0020] 作为优选技术方案本发明提供的涂层制备方法，步骤（4)所述的等离子喷涂工 艺条件为：主要气体Ar流速为 30_40L/min，例如为 32L/min、34L/min、36L/min、38L/min、 39L/min等，辅助气体H2 流速为 5-10L/min，例如为 6L/min、7L/min、8L/min、9L/min等，电 流为 500-600A，例如为 510A、520A、525A、532A、545A、554A、560A、572A、581A、589A、592A、 597A等，电压为50-60V，例如为52V、55V、56V、58V等，喷涂距离为250-280mm，例如为 252mm、255mm、260mm、265mm、269mm、271mm、275mm、278mm等，粉末供应速度 15_20g/mm，例如 为 15. 5g/mm、16g/mm、16· 5g/mm、17g/mm、19g/mm等，喷涂厚度 80-100μm，例如为 82μm、 85μm、88μm、91μm、94μm、96μm、97μm等。
[0021] 作为优选技术方案本发明提供的涂层制备方法，所述的等离子喷涂工艺条件为： 主要气体Ar流速为30L/min，辅助气体H2流速为7L/min，电流为500A，电压为55V，喷涂距 离为280mm，粉末供应速度15g/mm，喷涂厚度90μm。
[0022] HA涂层和NiTi合金基体的界面结合状态直接关系到该材料的使用性能。要使涂 层与基体结合牢固，必须使涂层和基体界面处发生反应形成冶金结合。激光气体氮化试样 表面的三维TiN枝晶为等离子喷涂HA提供额外的表面积，同时深入涂层的TiN枝晶对涂层 有"钉扎"效应，使得涂层和基体界面牢牢的结合在一起。
[0023] 在说明书和权利要求书中使用的所有表示工艺参数、反应条件等在所有情况下都 应当被理解为加上术语"约"的修饰。因此，除非相反指出，在说明书和权利要求书中所给 出的数值都可以根据本发明所希望得到的性质的不同而变化。在最低限度，并不用于将等 价物原则的应用限定为权利要求的范围，每个数值都应当至少依照所报道的有效数字的值 通过使用普通的舍入方法进行解释。而且，所有在此公布的范围都应当被理解为包含范围 的起点和终点值，包含任意和所有包含在其中的小范围。例如，一定的范围"1-10"应当被 认为包含最小值1和最大值10之间（包括在内）的任何和所有小范围；即所有以大于或等 于1的最小值起始，而且以小于或等于10的最大值结束的所有小范围，例如5-10,3. 3-6. 7， 或1. 5-8. 8。本发明中所有提及的气体和液体的体积均为在20°C以及一个标准大气压下的 数值。本发明中提及的所有参考文献都应当被理解为全部包括进来用于参考。
[0024] 本发明制得的涂层不仅具有较好的耐磨、耐腐蚀性能，同时还具有较好的结合强 度。
【具体实施方式】
[0025] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施 例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0026] 实施例1。
[0027] 镍钛合金的生物活性涂层制备方法，包括如下步骤：
[0028] (1)将镍钛合金进行激光气体氮化；
[0029] 激光气体氮化的工艺条件为：激光功率为700w，光束直径为4mm，扫描速率为4mm/ s，气体流速为40L/min;
[0030] (2)经步骤⑴处理后的样品用水砂纸由粗到细打磨，并用清水清洗；
[0031] (3)经步骤（2)处理后的样品用无水乙醇超声清洗2min，然后用氢氟酸、浓硝酸及 去离子水以1:1:1，侵蚀3min;
[0032] (4)利用等离子喷涂在经步骤（3)处理后的样品表面制备羟基磷灰石；
[0033] 等离子喷涂工艺条件为：主要气体Ar流速为30L/min，辅助气体4流速为5L/min， 电流为600A，电压为60V，喷涂距离为250mm，粉末供应速度15g/mm，喷涂厚度80μm。
[0034] 实施例2
[0035] 镍钛合金的生物活性涂层制备方法，包括如下步骤：
[0036] (1)将镍钛合金进行激光气体氮化；
[0037] 激光气体氮化的工艺条件为：激光功率为500w，光束直径为2mm，扫描速率为6mm/ s，气体流速为50L/min。
[0038] (2)经步骤⑴处理后的样品用水砂纸由粗到细打磨，并用清水清洗；
[0039] (3)经步骤⑵处理后的样品用无水乙醇和丙酮（1:1)超声清洗lOmin，然后用氢 氟酸、浓硝酸及去离子水以1:5:8,侵蚀IOmin;
[0040] (4)利用等离子喷涂在经步骤（3)处理后的样品表面制备羟基磷灰石；
[0041] 等离子喷涂工艺条件为：主要气体Ar流速为40L/min，辅助气体H2流速为IOL/ min，电流为500A，电压为50V，喷涂距离为280mm，粉末供应速度20g/mm，喷涂厚度100μm。
[0042] 实施例3
[0043] 镍钛合金的生物活性涂层制备方法，包括如下步骤：
[0044] (1)将镍钛合金进行激光气体氮化；
[0045] 激光气体氮化的工艺条件为：激光功率为600w，光束直径为2mm，扫描速率为4mm/ s，气体流速为40L/min;
[0046] (2)经步骤⑴处理后的样品用水砂纸由粗到细打磨，并用清水清洗；
[0047] (3)经步骤（2)处理后的样品用丙酮超声清洗5min，然后用氢氟酸、浓硝酸及去离 子水以1:2:2，侵蚀511^11;
[0048] (4)利用等离子喷涂在经步骤（3)处理后的样品表面制备羟基磷灰石；
[0049] 等离子喷涂工艺条件为：主要气体Ar流速为30L/min，辅助气体4流速为7L/min， 电流为500A，电压为55V，喷涂距离为280mm，粉末供应速度15g/mm，喷涂厚度90μm。
[0050] 对比例I:将合金抛光后进行等离子喷涂。
[0051] 对比例2:将合金喷砂后进行等离子喷涂。
[0052] 性能测试：采用ASTMC633拉伸试验测试基体和涂层的结合强度，用J-19环氧树脂 将等离子喷涂试样粘合在直径为8mm的铝柱上，试样夹持在专用工装中。用CSS1120型电 子万能拉伸机进行拉伸实验，以〇. 5mm/min的速度加载，直至使对粘面断裂，并记录最大载 荷与最大载荷与涂层的表面积之比即为涂层抗拉结合强度。测试结果见下表1。
[0053]表1
[0054]
【权利要求】
1. 一种镍钛合金的生物活性涂层制备方法，包括如下步骤： (1) 将镍钛合金进行激光气体氮化； (2) 经步骤（1)处理后的样品打磨，清洗； (3) 经步骤（2)处理后的样品超声清洗，然后侵蚀； (4) 利用等离子喷涂在经步骤（3)处理后的样品表面制备羟基磷灰石。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述的激光气体氮化的工艺条 件为：激光功率为500-700W，光束直径为2-4mm，扫描速率为4-6mm/s，气体流速为40-50L/ min〇
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的激光气体氮化的工艺条件为：激光 功率为600w，光束直径为2mm，扫描速率为4mm/s，气体流速为40L/min。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2)所述的打磨，清洗方法为用水砂 纸由粗到细打磨，并用清水清洗。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3)所述的超声清洗方法为用无水乙 醇或/和丙酮清洗2-10min，优选5-10min。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3)所述的侵蚀的侵蚀剂为氢氟酸、 浓硝酸及去离子水以1:1:1-1:5:8,优选1:2:2。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3)所述的侵蚀时间为3-10min，优 选为 5_8min〇
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4)所述的等离子喷涂工艺条件为： 主要气体Ar流速为30-40L/min，辅助气体H2流速为5-10L/min，电流为500-600A，电压为 50-60V，喷涂距离为250-280mm，粉末供应速度15-20g/mm，喷涂厚度80-100iim。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的等离子喷涂工艺条件为：主要气 体Ar流速为30L/min，辅助气体H2流速为7L/min，电流为500A，电压为55V，喷涂距离为 280mm，粉末供应速度15g/mm，喷涂厚度90ym。
【文档编号】C23C4/10GK104513946SQ201310450693
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】张明 申请人:无锡华冶钢铁有限公司