一种三氧化二铝薄膜的原子层沉积制备方法
【专利摘要】本发明属于半导体部件领域，提供一种三氧化二铝薄膜的原子层沉积制备方法，包括步骤：1）在原子层沉积反应腔室中装载硅衬底，将所述反应腔室抽真空；2）以三甲基铝为铝源、H2O为氧源，进行原子层沉积；3）以三甲基铝为铝源、O3为氧源，进行原子层沉积。本发明针对Al2O3/SiNx叠层薄膜烧结后出现气泡的问题，提出H2O和O3相结合的Al2O3双原子层沉积工艺，以TMA和O3为反应源制备Al2O3薄膜比H2O基Al2O3相对疏松，有效避免H2聚集；利用原子层沉积技术，精确控制Al2O3双原子层厚度，制备得到的有Al2O3钝化膜的晶硅具有良好的光电转换效率、而且没有氢气泡。
【专利说明】一种三氧化二铝薄膜的原子层沉积制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体器件领域，具体涉及一种半导体材料表面钝化膜的制备方法。【背景技术】
[0002]在晶硅太阳电池领域中，晶硅电池的钝化材料主要包括氧化硅(SiO2)、非晶硅(α-Si)、氮化硅(SiNx)、三氧化二铝(Al2O3)和碳化硅(SiCx)等。其中，Al2O3薄膜含有高浓度(1012?1013e/cm2)的固定负电荷并且薄膜中含有较高浓度(2?5atom%)的自由氢原子，这使得Al2O3薄膜非常适合作为P型晶硅电池背电极的钝化材料。电池片在光照时产生光生载流子，光生载流子分为多子和少子，其中少子的寿命对光电转换效率有极其重要的影响。当单晶硅太阳能电池片减薄时，表面寿命远低于体寿命。表面钝化能够降低半导体的表面活性，使表面的复合速度降低，减少表面少子的复合中心。相关研究表明，基于工业生产工艺、引入Al2O3钝化技术的P型晶硅电池光电转换效率可以达到19?20%。
[0003]Al2O3薄膜的主要制备工艺有原子层沉积(ALD)工艺、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺和磁控溅射(Sputtering)工艺等。其中，ALD工艺制备的Al2O3薄膜对晶硅电池的钝化效果最好。ALD工艺是一种以准单分子层形式逐层生长的周期性工艺，制备的Al2O3薄膜具有致密、成分厚度均匀、厚度控制精确、台阶覆盖性高等优点。ALD工艺已经成为晶硅电池领域Al2O3钝化层的主流制备工艺。
[0004]在P型晶硅电池中引入Al2O3钝化层后，为防止Al2O3薄膜在后续的铝背场烧结工艺中被破坏，需要在Al2O3薄膜外侧沉积一层SiNx帽层。在实际应用过程中，Al203/SiNx叠层薄膜在经历?800°C的铝背场烧结工艺后往往在薄膜中会出现一定数量的气泡，气泡的出现降低了 Al2O3的钝化性能并使铝背电极同晶硅电池的接触性能变差，这些问题的出现均会降低晶硅电池的性能。
【发明内容】
[0005]为了解决本领域存在的问题，本发明的目的在于提供一种三氧化二铝薄膜的原子层沉积制备方法。
[0006]本发明的另一目的是提出所述方法制备得到的三氧化二铝薄膜及包含所述三氧化二铝薄膜的光电器件。
[0007]实现本发明上述目的的技术方案为:
[0008]一种三氧化二铝薄膜的原子层沉积制备方法，包括步骤:
[0009]I)在原子层沉积反应腔室中装载硅衬底，将所述反应腔室抽真空，气压稳定在
0.l-50Torr (通入惰性气体使压力稳定)；
[0010]2)以三甲基铝(TMA)为铝源、H20为氧源，进行原子层沉积，反应周期数为40-160 ；
[0011]3)以三甲基铝为铝源、O3为氧源，进行原子层沉积，反应周期数为95-300。
[0012]其中，所述硅衬底为P型晶体硅或η型晶体硅。
[0013]H2O和O3由于与TMA反应源活性较大，一般应用在热原子层沉积工艺中；02则需要借助等离子体辅助以提高O的活性，一般应用在等离子体辅助原子层沉积工艺。出于降低设备成本的考虑，在工业生产中一般选择热原子层沉积工艺。
[0014]采用TMA和H2O作为反应源制备Al2O3, Al2O3薄膜的本征生长速率为?丨.0A./cycle，薄膜致密，Al2O3-Si界面的过渡层SiOx层较厚(?3nm)，且薄膜中C、H含量相对较高；以TMA和O3为反应源制备Al2O3薄膜的本征生长速率相对较低(?0.9 A/cycle)，与H2O基Al2O3薄膜比相对疏松，Al2O3-Si界面的过渡层SiOx较薄(?Inm)，且薄膜中C、H含量相对较低。综合考虑=H2O基Al2O3的优势是本征生长速率高，薄膜致密体缺陷密度低；03基Al2O3的优势是杂质含量低、固定电荷浓度高。从对晶硅电池钝化效果上来看，两种反应源制备的Al203 (15?25nm)对晶硅电池的钝化效果相当。由于O3的生产成本较高，因此O3基Al2O3薄膜的制备工艺一致没有得到很好的发展。
[0015]对Al203/SiNx叠层薄膜中气泡现象的研究认为:泡主要是在高温烧结工艺中薄膜自里向外释放H2时形成的。原子层沉积工艺制备的Al2O3薄膜中含有一定浓度的自由H原子，在高温工艺中H原子的扩散能力增强，H相遇生成H2;随着H2的聚集，H2的压力不断增力口，当H2压力达到临界压力值后薄膜中气泡破裂，释放H2。在晶硅电池中，SiNx作为减反射层应用在P型晶硅电池的正面，SiNx中也包含大量的H原子(?10atom%)，但SiNx经历高温工艺后并没有出现气泡。这是因为SiNx薄膜相对疏松，可以有效避免H2聚集。基于这个现象，启发本发明提出了 H2O和O3相结合的Al2O3双原子层沉积工艺。
[0016]其中，所述步骤2)中反应温度为150_300°C。
[0017]其中，所述步骤2)中三甲基铝源温度为15_35°C，H2O源温度为20_40°C，载气为氮气或惰性气体，载气流量0.5-5slm (Standard Liter per Minute,标准状态下每分钟体积)。
[0018]其中，所述步骤3)中反应温度为180-300°C。所述步骤3)中三甲基铝源温度为15-350C，H2O 源温度为 20-40°C。
[0019]其中，所述步骤3)中载气流量0.5-5slm，O3浓度为200-300g/m3，O3流量为2_20slm。
[0020]其中，所述步骤3)之后还包括将反应腔室抽真空，返压和取出硅衬底的步骤。所述抽真空的真空度为0.01?0.1Torr，返压为常压。
[0021]本发明的制备方法中步骤2)制备的薄膜厚度小于步骤3)的薄膜厚度。
[0022]步骤2)中TMA-H2O制备Al2O3阶段制备的Al2O3薄膜厚度为4?15nm。
[0023]步骤3)中TMA-O3制备Al2O3阶段制备的Al2O3薄膜厚度为8?25nm。
[0024]本发明所述的制备方法制备得到的三氧化二铝薄膜。
[0025]包含本发明所述三氧化二铝薄膜的光电器件。
[0026]本发明的有益效果在于:
[0027]针对Al203/SiNx叠层薄膜烧结后出现气泡的问题，提出H2O和O3相结合的Al2O3双原子层沉积工艺，以TMA和O3为反应源制备Al2O3薄膜比H2O基Al2O3相对疏松，有效避免H2聚集；利用原子层沉积技术，精确控制Al2O3双原子层厚度，制备得到的有Al2O3钝化膜的晶娃具有良好的光电转换效率、而且没有氢气泡。【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为反应腔室的结构图。图中，I为03进气口，2为H2O进气口，3为TMA进气口，4为衬底，5为反应腔室。6为抽气口。
【具体实施方式】
[0029]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的保护范围。
[0030]若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0031]原子层沉积设备为北京七星华创电子股份有限公司ALD。
[0032]实施例1
[0033]以P型晶硅为衬底4，放入图1所示的反应腔室5中，将反应腔室5通过抽气口 6抽真空至真空度0.05Torr，然后用惰性气体(氩气)将气压稳定在0.1Torr，载气或惰性气体与反应源从同一进口进入腔室。反应腔室5的03进气口 1，H2O进气口 2，TMA进气口 3均通过阀门控制。
[0034]TMA-H2O制备Al2O3阶段:反应温度150°C，反应气压0.1Torr，反应周期15s，TMA源温15°C，H2O源温20°C，载气流量0.5slm,反应周期数40 ；
[0035]TMA-O3制备Al2O3阶段:反应温度180°C，反应气压0.1Torr,工艺周期8s，TMA源温15。。，载气流量0.5slm, O3浓度200g/m3，O3流量2slm,工艺周期数95 ；
[0036]采用如上工艺制备的Al2O3总厚度为12.6nm，第一层三氧化二铝钝化膜密度为3.0g/cm3 ;第二层三氧化二铝钝化膜密度为2.5g/cm3。经800°C，3S高温工艺处理后，薄膜表面无气泡出现。在未经热处理的Al2O3上沉积一层80nm的SiNx后(PECVD工艺)，经同样的高温工艺处理后，叠层薄膜表面也无气泡出现，气泡覆盖率降低了 100%。
[0037]实施例2
[0038]反应腔室和衬底同实施例1。
[0039]TMA-H2O制备Al2O3阶段:反应温度300°C，反应气压15Torr，工艺周期5s，TMA源温35°C，H2O源温40°C，载气流量5slm，工艺周期数160 ；
[0040]TMA-O3制备Al2O3阶段:反应温度300°C，反应气压15Torr，工艺周期3s，TMA源温350C，载气流量5slm，O3浓度300g/m3，O3流量20slm，工艺周期数300 ；
[0041]采用如上工艺制备的Al2O3总厚度约为40nm，第一层三氧化二铝钝化膜的厚度为15nm，第一层三氧化二铝钝化膜密度为3.3g/cm3，第二层三氧化二铝钝化膜密度为2.9g/cm3.。经800°C，3s高温工艺处理后，薄膜表面无气泡出现。在未经热处理的Al2O3上沉积一层80nm的SiNx后(PECVD工艺)，经同样的高温工艺处理后，叠层薄膜表面分布有少量的气泡，与同等Al2O3厚度的单原子层工艺相比，气泡覆盖了降低了约90%。
[0042]实施例3
[0043]反应腔室和衬底同实施例1。
[0044]TMA-H2O制备Al2O3阶段:反应温度220°C，反应气压ITorr，工艺周期7s，TMA源温30°C, H2O源温35°C，载气流量2slm，工艺周期数110 ；
[0045]TMA-O3制备Al2O3阶段:反应温度220°C，反应气压ITorr，工艺周期5s，TMA源温30°C，载气流量2slm，O3浓度250g/m3，O3流量lOslm，工艺周期数200 ；
[0046]采用如上工艺制备的Al2O3总厚度约为28nm，第一层三氧化二铝钝化膜密度为
3.lg/cm3 ;第二层三氧化二铝钝化膜密度为2.8g/cm3.。经800°C，3S高温工艺处理后，薄膜表面无气泡出现。在未经热处理的Al2O3上沉积一层80nm的SiNx后(PECVD工艺)，经同样的高温工艺处理后，叠层薄膜表面也无气泡出现。
[0047]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种三氧化二铝薄膜的原子层沉积制备方法，包括步骤: 1)在原子层沉积反应腔室中装载硅衬底，将所述反应腔室抽真空，气压稳定在0.l-50Torr ； 2)以三甲基铝为铝源、H2O为氧源，进行原子层沉积，反应周期数为40-160； 3)以三甲基铝为铝源、O3为氧源，进行原子层沉积，反应周期数为95-300。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅衬底为P型晶体硅或η型晶体硅。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中反应温度为150-300。。。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中三甲基铝源温度为15-350C，H2O源温度为20-40°C，载气为氮气或惰性气体，载气流量0.5-5slm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中反应温度为180-300。。。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中三甲基铝源温度为15-350C，H2O 源温度为 20-40°C。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中载气流量0.5_5slm, O3 浓度为 200_300g/m3, O3 流量为 2_20slm。
8.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)之后还包括将反应腔室抽真空，返压和取出硅衬底的步骤。
9.权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的三氧化二铝薄膜。
10.包含权利要求9所述三氧化二铝薄膜的光电器件。
【文档编号】C23C16/40GK103531658SQ201310450417
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】李春雷, 赵星梅, 兰云峰, 孙月峰 申请人:北京七星华创电子股份有限公司