具有近球形wc晶粒的硬质合金及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有近球形WC晶粒的硬质合金及其制备方法。该硬质合金由Co、立方相和WC组成，Co的质量分数为3%～15%，立方相的质量分数为0.1%～12%，余量为WC，所述硬质合金的C/W比为0.78～0.89；WC晶粒为近球形，球形度为0.7～1。制备方法包括将Co粉、立方相粉和WC粉混合，将混合粉料进行滚筒球磨，所得料浆经干燥、制粒和压制，得半成品，再经烧结，得到硬质合金。本发明的硬质合金具有相对高的硬度、韧性和强度，制备方法工艺简单、成本低廉。
【专利说明】具有近球形WC晶粒的硬质合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以碳化物为基础的硬质合金及其制备方法，具体涉及一种具有近球形WC晶粒的硬质合金及其制备方法。【背景技术】
[0002]制造金属切削刀具的材料必须具有很高的高温硬度和耐磨性，必要的抗弯强度、冲击韧性和化学惰性，以及良好的工艺性(切削加工、锻造和热处理等)，且不易变形。然而，材料硬度越高，其韧性就越低，即材料的硬度和韧性很难同时兼备。常用作刀具材料的硬质合金是一种以WC为硬质相，Co为粘结相的金属合金，其WC晶粒为三棱柱结构，各晶面形成锐利的夹角，这些锐利的夹角容易造成应力集中，使得合金的强度和韧性降低；晶粒之间的平面接触，在剪切力的作用下容易发生相对滑移，使得合金的硬度和抗塑性变形能力降低。
[0003]专利CN101397615A公开了一种近等轴WC晶粒的硬质合金的制备方法，先将WC和Co的混合粉料在无水乙醇中进行湿磨、干燥、压制后在1400~1440°C进行真空烧结；烧结完成的同时往炉中通入氮气进行真空淬火，氮气压力为0.1~0.4MPa，淬火时间为5~10分钟；然后出炉在液氮中进行深冷处理，处理温度为-150~-196°C，保温时间为:硬质合金的重量X重量系数+硬质合金的Co百分含量X成分系数，其中重量系数为5~25min/g，成分系数为10~20min ;并在真空炉中在120~200°C进行回火处理，保温时间为I~3h。这种方法是控制烧结过程中WC的溶解析出，改变其三棱柱状形貌，获得近等轴的WC晶粒，这样的WC晶粒引起的应力集中及对基体的割裂作用减小，且处理后合金表面应力状态为压应力，因此硬质合金的韧性和抗冲击能力提高。但是该发明的制备方法比较麻烦，过程比较复杂，合金在1400~1440°C进行真空烧结完成后直接往炉中通入氮气进行真空淬火，可能对合金渗氮，也可能造成立方相在合金表面富集，降低合金的性能。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种与普通硬质合金相比具有相对高的硬度、韧性和强度的具有近球形WC晶粒的硬质合金，还提供一种工艺简单、成本低廉的具有近球形WC晶粒的硬质合金的制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种具有近球形WC晶粒的硬质合金，所述硬质合金由Co、立方相和WC组成，所述Co在所述硬质合金中的质量分数为3%~15%,所述立方相在所述硬质合金中的质量分数为0.1%~12%,余量为WC,所述硬质合金的C/W比为0.78~0.89 ;所述硬质合金中WC晶粒为近球形，所述WC晶粒的球形度为0.7~
1
[0006]上述的硬质合金中，优选的，C/W比为0.8~0.86。
[0007]上述的硬质合金中，当WC原料为单一粒度等级时，所述硬质合金为均匀硬质合金，当WC原料为非单一粒度等级时，所述硬质合金为非均匀硬质合金。
[0008]上述的硬质合金中，优选的，所述立方相为T1、Zr、Ha、V、Nb、Ta、Cr、Mo中一种或多种的碳化物、氮化物和/或碳氮化物(即碳化物、氮化物、碳氮化物中的一种或多种)。
[0009]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述具有近球形WC晶粒的硬质合金的制备方法，包括以下步骤:将Co粉、立方相粉和WC粉混合,按质量分数计，Co粉为3%~15%,立方相粉为0.1%~12%,余量为WC粉；将所得混合粉料进行滚筒球磨,球磨完成后,所得料浆经干燥、制粒和压制，得到半成品；将半成品进行烧结，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。
[0010]上述的制备方法中，所述滚筒球磨的球磨时间优选I小时~10小时，更优选3小时~9小时。
[0011 ] 在硬质合金的制备方法中，通常采用搅拌球磨和行星球磨等球磨方式，对WC的破碎效率高，WC的活性高，烧结后易于生长为三棱柱结构。本发明的制备方法采用了滚筒球磨的球磨方式。滚筒球磨，一般要求球磨时间最少12个小时，使得WC有足够的活性，在随后的烧结中容易致密，然而当球磨时间超过12小时后，由于WC的活性高，烧结后易于生长为三棱柱结构。在本发明中，发现当滚筒球磨时间为I~10小时，C/W比在0.78~0.89时，WC易于生长为近球形的结构；在压力烧结时，合金较容易致密，孔隙度可以达到A02。基于本发明的原理，采用其它的方式降低WC的活性，例如有机物吸附、涂覆其它物质来钝化WC，或者采用其它更为温和的混合方式都有助于WC生长为近球形的结构。这些方式中短时间的滚筒球磨应当是最简单的方式。
[0012]本发明中，WC晶粒的球形度=1/η Σ bsW (i=l、2、3、…n)，
其中，Si为扫描电镜(SEM)图片中第i个WC晶粒的面积，Ci为SEM图片中第i个WC晶粒的周长；球形度为I时，SEM中WC晶粒为正圆形，可以认为WC晶粒为正球形；当球形度小于0.7时，SEM中WC晶粒大 部分为三角形，少量的矩形，可以认为WC的结构为三棱柱结构；当球形度为0.7~I时，SEM中WC晶粒大部分为近圆形，少量三角形，可以认为WC的结构为近球形。
[0013]上述中C/W 比=σ /16.1+1.13Xwt% Cr/wt% Co,
其中，0为合金的饱和磁矩,单位μ Tm3/Kg。
[0014]C/W比是表征W和C在Co中固溶度的一个指标，当C/W比为I时Co中固溶的C饱和，而没有固溶W ;随着C/W比的降低，Co中固溶的W升高，C降低；当C/W比小于0.78 (不同成分的合金会有一定的差别)时，合金中会出现脆性的脱碳相。
[0015]本发明中，均匀硬质合金为WC粒度分布较窄的单峰分布的合金，非均匀硬质合金为WC粒度分布较宽或者多峰分布的合金。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点在于:
本发明的近球形WC硬质合金，与现有技术的硬质合金相比，减少了尖锐的三棱柱晶面夹角造成的应力集中，因而具有相对高的韧性和强度，高的韧性使得切削工具具有更高的抗冲击性能，在断续加工时具有更高的寿命，高的强度使得切削工具刃口强度高，减少刃口微崩的发生；本发明的近球形WC硬质合金，WC晶粒之间的曲面接触相互限制，不容易发生现有技术的硬质合金那样的在WC晶粒接触面上的相互滑动，这使得本发明的硬质合金具有相对高的硬度和抗塑性变形能力，高的硬度和抗塑性变形能力使得切削工具具有更高的耐磨性。本发明采用传统的工艺路线，仅仅通过控制合金的C/W比和滚筒球磨的时间来降低WC晶粒的活性，就可以制备出近球形WC硬质合金。因此，本发明的制备方法工艺简单，与现有技术相比，更低的球磨时间提高了生产效率，降低了能源消耗，降低了生产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1的具有近球形WC晶粒的硬质合金的扫描电镜(SEM)照片。
[0018]图2为本发明实施例2的具有近球形WC晶粒的硬质合金的扫描电镜照片。
[0019]图3为本发明实施例3的具有近球形WC晶粒的硬质合金的扫描电镜照片。
[0020]图4为本发明实施例4的具有近球形WC晶粒的硬质合金的扫描电镜照片。
[0021]图5为本发明实施例5的具有近球形WC晶粒的硬质合金的扫描电镜照片。
[0022]图6为本发明实施例6的具有近球形WC晶粒的硬质合金的扫描电镜照片。
[0023]图7为对比例I中普通硬质合金的扫描电镜照片。
[0024]图8为对比例2中普通硬质合金的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0025]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0026]实施例1
一种本发明的如图1所示的具有近球形WC晶粒的硬质合金，该硬质合金由Co、立方相TaC和WC组成，其中，Co的含量为12.5wt% (如无特别说明，均指质量分数，下同)，立方相TaC的含量为2.45wt%，余量为WC，该硬质合金的C/W比为0.824 ;该硬质合金中WC的晶粒为近球形，WC晶粒的球形度为0.79。
[0027]本实施例中，WC原料的FSSS粒度为2.40 U m，硬质合金为均匀硬质合金。
[0028]一种上述本实施例的具有近球形WC晶粒的硬质合金的制备方法，包括以下步骤:
(1)混合:将Co粉、TaC粉和WC粉进行混合，其中，Co粉的含量为12.5wt%, TaC粉的含量为2.45wt%,余量为WC粉；将混合粉料置于滚筒球磨机中球磨6小时,得到混合料楽:；
(2)压制:将上述混合料浆进行干燥、制粒和压制，得到半成品；
(3)烧结:将上述半成品于1410°C，60bar的Ar气下烧结45分钟，如图1所示，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。
[0029]实施例2
一种本发明的如图2所示的具有近球形WC晶粒的硬质合金，该硬质合金由Co、立方相TaC和WC组成，其中，Co的含量为8wt%，立方相TaC的含量为1.85wt%，余量为WC，该硬质合金的C/W比为0.813 ;该硬质合金中WC晶粒为近球形，WC晶粒的球形度为0.80。
[0030]本实施例中，WC原料的FSSS粒度为2.56 U m，硬质合金为均匀硬质合金。
[0031]一种上述本实施例的具有近球形WC晶粒的硬质合金的制备方法，包括以下步骤:
(1)混合:将Co粉、TaC粉和WC粉进行混合，其中，Co粉的含量为8wt%，TaC粉的含量为1.85wt%，余量为WC粉；将混合粉料置于滚筒球磨机中球磨5小时，得到混合料浆；
(2)压制:将上述混合料浆进行干燥、制粒和压制，得到半成品；
(3)烧结:将上述半成品于1410°C，60bar的Ar气下烧结45分钟，如图2所示，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。
[0032]实施例3一种本发明的如图3所示的具有近球形WC晶粒的硬质合金，该硬质合金由Co、立方相TaC和WC组成，其中，Co的含量为8wt%，立方相TaC的含量为1.85wt%，余量为WC，该硬质合金的C/W比为0.813 ;该硬质合金中WC晶粒为近球形，WC晶粒的球形度为0.87。
[0033]本实施例中，WC原料的FSSS粒度为3.92 U m，硬质合金为均匀硬质合金。
[0034]一种上述本实施例的具有近球形WC晶粒的硬质合金的制备方法，包括以下步骤:
(1)混合:将Co粉、TaC粉和WC粉进行混合，其中，Co粉的含量为8wt%，TaC粉的含量为1.85wt%，余量为WC粉；将混合粉料置于滚筒球磨机中球磨4小时，得到混合料浆；
(2)压制:将上述混合料浆进行干燥、制粒和压制，得到半成品；
(3)烧结:将上述半成品于1410°C，60bar的Ar气下烧结45分钟，如图3所示，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。
[0035]实施例4
一种本发明的如图4所示的具有近球形WC晶粒的硬质合金，该硬质合金由Co、WC和立方相TaC、Cr3C2组成，其中，Co的含量为9wt%，TaC的含量为1.85wt%，Cr3C2的含量为0.6wt%,余量为WC，该硬质合金的C/W比为0.853 ;该硬质合金中WC晶粒为近球形，WC晶粒的球形度为0.80。
[0036]本实施例中，WC原料的FSSS粒度有两种规格，分别为4 ii m和0.78 ii m，4 ii m规格的WC粉和0.78 ilm规格的WC粉的质量比为4: 1，硬质合金为非均匀硬质合金。
[0037]—种上述本实施例的具有近球形WC晶粒的硬质合金的制备方法，包括以下步骤: (1)混合:将Co粉、TaC粉、Cr3C2粉和WC粉进行混合，其中，Co粉的含量为9wt%，TaC粉的含量为1.85wt%, Cr3C2粉的含量为0.6wt%，余量为WC粉；将混合粉料置于滚筒球磨机中球磨9小时，得到混合料浆；
(2)压制:将上述混合料浆进行干燥、制粒和压制，得到半成品；
(3)烧结:将上述半成品于1410°C，60bar的Ar气下烧结45分钟，如图4所示，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。
[0038]实施例5
一种本发明的如图5所示的具有近球形WC晶粒的硬质合金，该硬质合金由Co、WC和立方相TaC、TiWC40、TiCN组成，其中，Co的含量为10.5wt%, TaC的含量为3.75wt%，TiWC40的含量为2.09wt%, TiffC40中Ti质量分数约为40%，TiCN的含量为1.08wt%，余量为WC ;该硬质合金的C/W比为0.848 ;该硬质合金中WC晶粒为近球形，WC晶粒的球形度为0.78。
[0039]本实施例中，WC原料的FSSS粒度为4.01 U m，硬质合金为均匀硬质合金。
[0040]一种上述本实施例的具有近球形WC晶粒的硬质合金的制备方法，包括以下步骤:
(1)混合:将Co粉、TaC粉、TiffC40粉、TiCN粉和WC粉进行混合，其中，Co粉的含量为
10.5wt%，TaC粉的含量为3.75wt%，TiWC40粉的含量为2.09wt%，TiCN粉的含量为1.08wt%,余量为WC粉；将混合粉料置于滚筒球磨机中球磨6小时，得到混合料浆；
(2)压制:将上述混合料浆进行干燥、制粒和压制，得到半成品；
(3)烧结:将上述半成品于1465°C下，60bar的Ar气下烧结45分钟，如图5所示，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。
[0041]实施例6
一种本发明的如图6所示的具有近球形WC晶粒的硬质合金,该硬质合金由Co、WC和立方相TaNbC64、TiWC40、TiCN组成，其中，Co的含量为5wt%，TaNbC64的含量为6.46wt%,TaNbC64中Ta和Nb质量比约为6: 4，TiffC40的含量为2.36wt%, TiffC40中Ti质量分数约为40%，TiCN的含量为1.44wt%,余量为WC ;该硬质合金的C/W比为0.8 ;该硬质合金中WC晶粒为近球形，WC晶粒的球形度为0.91。
[0042]本实施例中，WC原料的FSSS粒度为4.01 μ m，硬质合金为均匀硬质合金。
[0043]一种上述本实施例的具有近球形WC晶粒的硬质合金的制备方法，包括以下步骤:
(1)混合:将Co粉、TaNbC64、TiWC40、TiCN和WC粉进行混合，其中，Co粉的含量为5wt%，TaNbC64粉的含量为6.46wt%，TiffC40粉的含量为2.36wt%，TiCN粉的含量为1.44wt%，余量为WC粉；将混合粉料置于滚筒球磨机中球磨3小时，得到混合料浆；
(2)压制:将上述混合料浆进行干燥、制粒和压制，得到半成品；
(3)烧结:将上述半成品于1465°C、60bar的Ar气下烧结45分钟，如图6所示，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。
[0044]对比例1:
图7所示的是一种现有技术中WC晶粒为三棱柱结构的硬质合金扫描电镜照片，其原料为Co粉、TaNbC82、TiWC40和WC粉，TaNbC82中Ta和Nb的质量比为8: 2 ;硬质合金的WC晶粒为三棱柱结构，WC晶粒的球形度为0.67，硬质合金的C/W比为0.827。该现有技术中WC粉的FSSS粒度为3.92 μ m ;
该现有技术的硬质合金 制备方法如下:
(1)配料:选用Co粉、TaNbC82、TiffC40和WC粉作为原料，
(2)混合:将原料按照下面各原料的质量百分比 Co 粉7.5wt%
TaNbC823.02wt%
TiffC404.22wt%
WC粉余量，
混合后在滚筒球磨机中球磨16小时；
(3)压制:将混合后的原料进行干燥、制粒，并压制成半成品；
(4)烧结:将上述半成品进行低压烧结(1450°C)后得到WC晶粒为三棱柱结构的硬质合金。
[0045]对比例2
一种现有技术的如图8所示的WC晶粒为三棱柱结构的硬质合金，该硬质合金由Co、TaNbC82和WC组成，其中，Co的含量为9wt%，TaNbC82的含量为1.85wt%，余量为WC ;该硬质合金的C/W比为0.91 ;该硬质合金中WC晶粒为三棱柱结构，WC晶粒的球形度为0.65,WC原料的FSSS粒度为3.63 μ m。
[0046]现有发明I的硬质合金的制备方法、:
(1)配料:选用Co粉、TaNbC82、WC粉作为原料，
(2)混合:将原料按照下面各原料的质量百分比 Co 粉9wt%
TaNbC821.85wt%
WC粉余量混合后在滚筒球磨机中球磨14小时；
(3)压制:将混合后的原料进行干燥、制粒，并压制成半成品；
(4)烧结:将上述半成品进行真空烧结(1450°C)后得到WC晶粒为三棱柱结构的硬质合金。
[0047]将上述本发明实施例的硬质合金的微观结构(如图1~图6所示)和现有技术的硬质合金中的微观结构(如图7和图8所示)进行对比，明显看出WC晶粒(图中灰白色部分)的球形度增加。本发明实施例与对比例的制备方法的差别主要是球磨时间和合金C/W比的差另U。因此，在本发明的成分范围内只要控制球磨时间和合金C/W比就可以容易的制备出WC晶粒近球形的硬质合金。
[0048]硬质合金的硬度、韧性受成分、WC平均晶粒度和粒度分布的影响很大，硬度和韧性也相互影响，强度还受韧性、式样形状、表面缺陷尺寸的影响，因此直接比较硬度、韧性和强度大小的方式来评判不同制备方法的优劣是不科学的，必须考虑各种因素的影响，这种比较往往很困难。本说明书仅以实施例4和对比例2来说明本发明的优势。
[0049]实施例4的矫顽磁力为12.1KAm,维氏硬度Hv30为1380kgf/mm2，压痕法测量的断裂韧性Klc为13.8NnT2/3 ;对比例2的矫顽磁力为12.8KAm，维氏硬度Hv30为1370kgf/mm2，压痕法测量的断裂 韧性Klc为13.2Nm_2/3。实施例4和对比例2的成分接近，实施例4的矫顽磁力略低，说明实施例4的WC平均晶粒度略高于对比例2。成分相近的情况下，晶粒度越低，硬度越高；成分和平均晶粒度相当的情况下，非均匀合金的硬度比均匀合金低50~150kgf/mm2,实施例4为非均匀合金，对比例2为均匀合金，反而实施例4的硬度稍高，这说明采用本发明的方法可以获得相对高的硬度。实施例4和对比例2的成分、WC平均晶粒度、硬度相当的情况下，实施例4具有明显高的断裂韧性，说明采用本发明的方法可以获得相对高的韧性。当式样形状、表面缺陷尺寸相同时，强度与韧性正相关，所以也可以认为采用本发明方法可以获得相对高的强度。
[0050]为了说明WC晶粒球形度的增加，硬质合金的性能相应的提高，进行了对比试验: 刀片A:将实施例4制成SEET12T3-DM型号刀片，采用现有涂层技术的涂层为
0.2 u mTiN，5.0 u mTiCN，1.5 u mAl203O
[0051]刀片B:将对比例2制成SEET12T3-DM型号刀片，釆用现有涂层技术的涂层为
0.2 u mTiN, 5.0 u mTiCN，1.5 u mAl203O
[0052]实验1:被加工材料为45钢板材，加工方式为面统，刀盘为FMA01-080-A27-SE12-06。加工参数为线速度350m/min，每齿进给0.24mm/r,切削深度
1.5mm，切削宽度84mm。刀片寿命标准为后刀面磨损值达到0.3mm。刀片A寿命为23min，刀片B为13min。刀片A的耐磨性高于刀片B。
[0053]实验2:被加工材料为NAK80板材，加工方式为面统，刀盘为FMA01-080-A27-SE12-06。加工参数为线速度180m/min，每齿进给0.2mm/r，切削深度
1.5mm，切削宽度30mm。寿命标准为主切削刃崩刃。刀片A寿命为50min，刀片B为21min。刀片A的抗冲击性能高于刀片B。
[0054]以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视 为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种具有近球形WC晶粒的硬质合金，其特征在于，所述硬质合金由Co、立方相和WC组成，所述Co在所述硬质合金中的质量分数为3%~15%,所述立方相在所述硬质合金中的质量分数为0.1%~12%，余量为WC，所述硬质合金的C/W比为0.78~0.89 ;所述硬质合金中WC晶粒为近球形，所述WC晶粒的球形度为0.7~I。
2.根据权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，所述硬质合金的C/W比为0.8~0.86。
3.根据权利要求1或2所述的硬质合金，其特征在于，当WC原料为单一粒度等级时，所述硬质合金为均匀硬质合金，当WC原料为非单一粒度等级时，所述硬质合金为非均匀硬质I=1-Wl O
4.根据权利要求1或2所述的硬质合金，其特征在于，所述立方相为T1、Zr、Ha、V、Nb、Ta、Cr、Mo中一种或多种的碳化物、氮化物和/或碳氮化物。
5.—种如权利要求1~4中任一项所述的具有近球形WC晶粒的硬质合金的制备方法，包括以下步骤: 将Co粉、立方相粉和WC粉混合，按质量分数计，Co粉为3%~15%，立方相粉为0.1%~12%，余量为WC粉；将所得混合粉料进行滚筒球磨，球磨完成后，所得料浆经干燥、制粒和压制，得到半成品；将半成品进行烧结，得到具有近球形WC晶粒的硬质合金。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述滚筒球磨的球磨时间为I小时~10小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述滚筒球磨的球磨时间为3小时~9小时。
【文档编号】B22F1/00GK103602870SQ201310523585
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2013年10月30日
【发明者】黄文亮, 谢文, 黄前葆, 王社权, 汤爱民, 温光华 申请人:株洲钻石切削刀具股份有限公司