一种钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法
【专利摘要】本发明公开了一种钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法，该方法包括以下步骤：(1)钒渣与0～30％的附加剂进行混料，然后在400～1300℃进行氧化焙烧，得到焙烧熟料；(2)所述的焙烧熟料出炉直接进入一段浸出碱液中冷却并浸出，得到一段碱浸液和一次渣；(3)含钒溶液经过加钙分离而得到钒酸钙产品，也可以直接并入传统的酸性铵盐沉钒工艺中得到钒酸铵产品；(4)一次渣进入二段碱浸过程，得到二段碱浸液和二次渣，二段碱浸液经过冷却结晶得到钒酸盐晶体；(5)钒酸盐经过钙化转化得到钒酸钙产品。本方法采用无钠焙烧技术，避免了传统钠化焙烧过程中的回转窑结圈、环境污染及氨氮废水的问题，且具有过程高效、工艺流程短的特点，钒回收率高于95％。
【专利说明】一种钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于钒化工冶金【技术领域】，尤其是一种钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法。
【背景技术】
[0002] 以钒钛磁铁矿为原料生产铁、钒产品的企业目前都采用传统的钒渣钠化焙烧工艺从钒渣中提钒，如我国的攀钢、承钢，南非海威尔德、新西兰钢铁公司等。钠化焙烧的工艺基本原理是以Na2CO3S添加剂，通过高温钠化焙烧(750-850°C )将低价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对钠化焙烧产物直接水浸，得到含钒的浸取液，后加入铵盐制得多钒酸铵沉淀，经还原焙烧后获得钒的氧化物产品。钠化焙烧工艺钒回收率低，单次焙烧钒回收率为70%左右，经多次焙烧后钒的回收率也仅为85%;焙烧温度高(750-850°C )，且需多次焙烧，能耗偏高；在焙烧过程中会产生有害的HC1、Cl2等侵蚀性气体，污染环境。
[0003]中国专利CN1082617A提出了对吹炼得到的高温钒渣在900~1300°C直接吹氧进行处理，促使渣中的低价钒氧化成为五氧化二钒，渣冷却破碎后，在一定的温度、碱浓度、氧分压下浸出渣中的钒，该方法不必在钒渣降温后再次高温焙烧，能耗大为降低，并且避免了钠化焙烧造成的环境污染，但存在金属铁无法回收，且钒回收率低的问题。
[0004]中国专利CN101899582A提出来一种由钒渣提取五氧化二钒的方法，钒渣于800~1000°C焙烧，熟料经过20~50%碱浓度的碱液碱浸，后经过除硅、冷却结晶得到正钒酸钠晶体，后经过转溶、酸性铵盐沉钒得到钒酸铵。该方法存在杂质难以脱除、过滤困难的问题，同时避免不了酸性氨氮废水的问题，且其钒回收率低于90 %。
[0005]中国专利CN101161831A提出了一种钒渣钙化焙烧的方法，与钠化焙烧工艺相比，钙化焙烧时无需经过低温到高温逐步升温的过程，而是直接高温焙烧，使焙烧炉的温度更容易控制，并且缩短了焙烧时间，设备的产能也有所提高。但钙化焙烧的焙烧温度仍然很高(600~950°C )，且钒的回收率很低，仍避免不了酸性废水的问题。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种不烧结、钒回收过程清洁、回收率高的钒渣提钒的方法。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采取下述工艺步骤:
[0008]一种钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法，其特征在于，该方法包括下述工艺步骤:
[0009](I)钒渣与O~30 %的附加剂进行混料，然后在400~1300进行氧化焙烧，得到焙烧熟料；
[0010](2)所述的焙烧熟料出炉直接进入一段浸出碱液中冷却并浸出，浸出温度为70~150°C，得到一段碱浸液和一次渣；
[0011](3) 一段碱浸液经过加钙分离而得到钒酸钙产品，也可以直接并入传统的酸性铵盐沉钒工艺中得到钒酸铵产品；
[0012](4) 一次渣进入二段碱浸过程，浸出温度为100~300°C，得到二段碱浸液和二次渣，二段碱浸液经过冷却结晶得到钒酸盐晶体；
[0013](5)钒酸盐晶体经过钙化转化得到钒酸钙产品。
[0014]本发明所述步骤⑴中的附加剂为铝制或(和)钙制添加剂，铝制添加剂包括氧化铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝等的一种或几种组合，钙制添加剂包括氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、氯化钙等的一种或几种组合，焙烧气氛为空气、氧气、臭氧、富氧空
Vi寸O
[0015]本发明所述步骤⑵中的一段浸出碱液为NaOH、Na2CO3^ KOH、K2CO3溶液中的至少一种，其浓度为O~15%。
[0016]本发明所述步骤(3)中的加钙分离所用的添加剂为氧化钙、氢氧化钙、石灰乳中的至少一种，用量为碱浸液中钒摩尔量的I~3倍。
[0017]本发明所述步骤⑷中的二段碱浸过程所用的碱液为NaOH、Na2CO3^ KOH、K2CO3溶液中的至少一种，碱液浓度为10~30%。
[0018]本发明所述步骤(5)中的钒酸钠晶体转溶所用碱溶液同浸出过程的，且碱浓度低于300g/L，所用钙量为转溶溶液中钒摩尔量的I~3倍，沉钒后液可用于一段浸出过程。
[0019]传统的钠化焙烧提钒过程因焙烧过程会有低熔点硅酸盐相的生成，存在烧结问题，所以钒渣在回转窑中要分段焙烧，焙烧过程要精确控制炉温，避免烧结现象，且后续分离钒的过程避免不了酸性氨氮废水的排放，造成环境压力；而采用专利CN101899582A由钒渣提取五氧化二钒的方法存在杂质难以脱除、过滤困难的问题，同时避免不了酸性氨氮废水的问题，且其钒回收率低于90 %。
[0020]采用本发明技术方案所产生的有益效果在于:采用无钠焙烧方法可以避免烧结现象产生，原料可以在高温下进入焙烧设备，焙烧效率大大提高，且焙烧设备易于操作控制；由于附加剂Al、Ca的加入可以避免形成硅钒“裹络”，提高了钒的转浸率，同时此添加剂可以更好地结合S1、P等杂质，降低了含钒浸出液中的杂质，省去了除杂步骤；同时本发明采用钙盐沉钒的方法，避免了酸性铵盐沉钒过程的酸性氨氮废水问题；且本发明采用分段浸出的方法，低碱浸出提高了钙化沉钒效率，也可以并入传统的酸性铵盐沉钒工艺，可以与钒化工企业传统的提钒过程有更大的兼容性，方便企业的改造升级。
[0021]本发明相比传统的钠盐焙烧，焙烧过程易于控制，焙烧效率与钒转浸率大大提高，同时可降低杂质的溶出率，省去除杂工艺环节；也避免了废气、氨氮废水等的排放，浸出液可以循环使用；钒综合回收率可以达到95%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0023]图1是本发明的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0024]实施例1:图1所示，本钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法工艺步骤如下所述。
[0025](I) Ikg钒渣与100g的氧化铝进行球磨混料，后在600°C常压空气气氛中焙烧7h，得到焙烧熟料；
[0026](2)焙烧熟料出炉后直接进入10g/L的NaOH溶液中浸出，浸出温度为熟料在碱液中的放热温度，过滤得到一段碱浸液和一次渣；
[0027](3) 一段碱浸液中加入CaO沉钒，过滤得到钒酸钙产品和沉钒后液，沉钒后液用于下次一段浸出过程；
[0028](4) 一次渣进入二段碱浸过程，NaOH液浓度为300g/L，浸出温度为180°C，得到二段碱浸液和二次渣，二段碱浸液经过冷却结晶得到钒酸钠晶体；
[0029](5)钥;酸钠晶体经过钙化转化得到钥;酸钙产品和NaOH溶液。
[0030]经检测、计算，本实施例中钒的回收率为95.1%。
[0031]实施例2:本钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法工艺步骤如下所述。
[0032](I) Ikg钒渣与100g的氧化钙进行球磨混料，后在900°C常压空气气氛中焙烧20min，得到焙烧熟料；
[0033](2)焙烧熟料出炉后直接进入100g/L的Na2CO3溶液中浸出，浸出温度为熟料在碱液中的放热温度，过滤得到一段碱浸液和一次渣；
[0034](3) 一段碱浸液中加入石灰乳沉钒，过滤得到钒酸钙产品和NaOH溶液，NaOH溶液用于下次一段浸出过程；
[0035](4) 一次渣进入二段碱浸过程，Na2CO3溶液浓度为200g/L，浸出温度为250°C，得到二段碱浸液和二次渣，二段碱 浸液经过冷却结晶得到钒酸钠晶体；
[0036](5)钒酸钠晶体经过钙化转化得到钒酸钙产品和NaOH溶液。
[0037]经检测、计算，本实施例中钒的回收率为96.2%。
[0038]实施例3:本f凡洛无钠焙烧清洁高效回收f凡的方法工艺步骤如下所述。
[0039](I) Ikg钒渣在1100°C常压空气气氛中焙烧lOmin，得到焙烧熟料；
[0040](2)焙烧熟料出炉后直接进入100g/L的NaOH溶液中浸出，浸出温度为熟料在碱液中的放热温度，过滤得到一段碱浸液和一次渣；
[0041](3) 一段碱浸液中加入Ca(OH)2沉钒，过滤得到钒酸钙产品和沉钒后液，沉钒后液用于下次一段浸出过程；
[0042](4) 一次渣进入二段碱浸过程，Na2CO3溶液浓度为350g/L，浸出温度为100°C，得到二段碱浸液和二次渣，二段碱浸液经过冷却结晶得到钒酸钠晶体；
[0043](5)钥;酸钠晶体经过钙化转化得到钥;酸钙产品和NaOH溶液。
[0044]经检测、计算，本实施例中钒的回收率为96.0%。
[0045]实施例4:本f凡洛无钠焙烧清洁高效回收f凡的方法工艺步骤如下所述。
[0046](I) Ikg钒渣与300g的氢氧化铝在500°C氧气气氛中焙烧10h，得到焙烧熟料；
[0047](2)焙烧熟料出炉后直接进入50g/L的KOH溶液中浸出，浸出温度维持在150°C，浸出反应时间为3h，过滤得到一段碱浸液和一次渣；
[0048](3) 一段碱浸液并入酸性铵盐沉钒工序，过滤得到多钒酸铵；
[0049](4) 一次渣进入二段碱浸过程，NaOH溶液浓度为500g/L，浸出温度为150°C，得到二段碱浸液和二次渣，二段碱浸液经过冷却结晶得到钒酸钠晶体；
[0050](5)钥;酸钠晶体经过钙化转化得到钥;酸钙产品和NaOH溶液。
[0051]经检测、计算，本实施例中钒的回收率为95.2%。[0052]实施例5:本钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法工艺步骤如下所述。
[0053](I) Ikg钒渣与300g的碳酸钙在800°C富氧空气中焙烧3h，得到焙烧熟料；
[0054](2)焙烧熟料出炉后直接进入350g/L的KOH溶液中浸出，浸出温度维持在150°C，浸出反应时间为3h,过滤得到碱浸液和尾洛；
[0055](3)碱浸液经过冷却结晶得到钒酸钾晶体；
[0056](4)钒酸钾晶体经过钙化转化得到钒酸钙产品和KOH溶液。
[0057]经检测、计算，本实施例中钒的回收率为98.2%。
[0058]实施例6:本f凡洛无钠焙烧清洁高效回收f凡的方法工艺步骤如下所述。
[0059](I) Ikg钒渣与50g的硫酸铝在700°C空气中焙烧5h，得到焙烧熟料；
[0060](2)焙烧熟料出炉后直接进入150g/L的NaOH溶液中浸出，浸出温度维持在150°C，浸出反应时间为0.5h，过滤得到一段碱浸液和一次渣；
[0061](3) 一段碱浸液加入氧化钙进行钙化沉钒，过滤得到钒酸钙；
[0062](4) 一次渣进入二段碱浸过程，K2CO3溶液浓度为200g/L，浸出温度为300°C，得到二段碱浸液和二次渣，二段碱浸液经过冷却结晶得到钒酸钾晶体；
[0063](5)钒酸钾晶体经过钙化转化得到钒酸钙产品和KOH溶液。
[0064]经检测、计算，本实施例中钒`的回收率为95.2%。
【权利要求】
1.一种钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法，其特征在于，该方法包括下述工艺步骤: (1)钒渣与O~30%的附加剂进行混料，然后在400~1300°C进行氧化焙烧，得到焙烧熟料； (2)所述的焙烧熟料出炉直接进入一段浸出碱液中冷却并浸出，浸出温度为70~150°C，得到一段碱浸液和一次渣； (3)一段碱浸液经过加钙分离而得到钒酸钙产品，也可以直接并入传统的酸性铵盐沉钒工艺中得到钒酸铵产品； (4)一次渣进入二段碱浸过程，浸出温度为100~300°C，得到二段碱浸液和二次渣，二段碱浸液经过冷却结晶得到钒酸盐晶体； (5)钒酸盐晶体经过钙化转化得到钒酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法，其特征在于:所述步骤(I)中的附加剂为铝制或(和)钙制添加剂，铝制添加剂包括氧化铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝等的一种或几种组合，钙制添加剂包括氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、氯化钙等的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法，其特征在于:所述步骤(I)中的氧化焙烧气氛为空气、氧气、臭氧或富氧空气。
4.根据权利要求1所述的钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法，其特征在于:所述步骤⑵中的一段浸出碱液为Na0H、Na2C03、K0H、K2C03溶液中的至少一种，其浓度为O~15%。
5.根据权利要求1所述的钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法，其特征在于:所述步骤(3)中的加钙分离所用的添加剂为氧化钙、氢氧化钙、石灰乳中的至少一种，用量为碱浸液中钒摩尔量的I~3倍。
6.根据权利要求1所述的钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法，其特征在于:所述步骤⑷中的二段碱浸过程所用的碱液为Na0H、Na2C03、K0H、K2C03溶液中的至少一种，浓度为10 ~30%。
7.根据权利要求1所述的钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法，其特征在于:所述步骤(5)中的钒酸盐晶体转溶所用溶液的碱浓度低于300g/L，所用钙量为转溶溶液中钒摩尔量的I~3倍，沉钒后液可用于一段浸出过程。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的钒渣无钠焙烧清洁高效回收钒的方法，其特征在于:一段浸出过程与二段浸出过程可以进行合并，简化浸出步骤。
【文档编号】C22B34/22GK103572063SQ201310537813
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月4日 优先权日:2013年11月4日
【发明者】郑诗礼, 李兰杰, 杜浩, 陈东辉, 王少娜, 白瑞国, 张懿 申请人:中国科学院过程工程研究所, 河北钢铁股份有限公司承德分公司