汽车动力电池专用电解二氧化锰的制备方法
【专利摘要】本发明属于电池材料加工领域，具体地说是一种汽车动力电池专用电解二氧化锰的制备方法。该制备方法包括硫酸锰浸取、中和除铁、重金属除杂、电解及后处理步骤，氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸在存在SO2的条件下浸出制备得粗硫酸锰溶液，再通过碳酸氢铵溶液除铁，利用硫化混合物除去重金属，经周期性电解，在阳极得到二氧化锰半成品，在经过后期处理，最终得到汽车动力电池专用电解二氧化锰。本发明简化了生产流程，提高生产工艺效率，得到的产品性能优质，最终降低了生产成本。
【专利说明】汽车动力电池专用电解二氧化锰的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池材料加工领域，具体地说是一种利用低品位氧化锰矿在高温条件下制备汽车动力电池专用电解二氧化锰的方法。
【背景技术】
[0002]汽车动力电池专用电解二氧化锰是锂离子可充电池正极材料的原料。锂离子电池正极材料属于国家重点扶持的新能源、新材料产于领域。作为锂离子电池正极材料的锰酸锂，由于具有高性能、安全性和低成本的优势，作为一种具有巨大潜力的锂离子正极材料，近几年来已引起国内外众多电池生产厂家的关注。随着经济全球化产业结构调整步伐的加速，以及近年来石油价格腾飞和目前严格的环境保护要求，开发和使用电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)在世界各国都得到普遍的重视，国际上各大汽车厂纷纷推出开发电动的计划。而锂离子动力电池的研发成为发展电动汽车计划中的重中之重。事实上近几年来日本已经开始从中国批量进口 EMD成品或半成品用于大规模量产锰酸锂。预计未来以电解二氧化锰作为原料生产新能源新材料锰酸锂电池市场缺口较大，供不应求，具有广阔的市场前景。
[0003]目前国内电解二氧化锰的生产主要以碳酸锰矿或氧化锰矿为原料。由于国产低品位碳酸锰矿中碳酸锰含量低(30%以下)，碳酸锰矿和硫酸的消耗量都很大，生产成本过高；以氧化锰矿为原料，目前主要采用的工艺方法有还原焙烧高品位氧化锰矿后用硫酸浸取制备硫酸锰溶液或用低品位氧化锰矿与高活性硫铁矿在酸性条件下发生氧化还原反应法直接浸取制备硫酸锰溶液生产电解二氧化锰。采用还原焙烧高品位氧化锰矿后直接硫酸浸取制备硫酸锰溶液，这一工艺方法，生产工艺流程长、能耗高，生产成本高，而且有环境污染的潜在危机。国内高品位氧化锰市场价格高，而且由于长期的矿山开采高品位氧化锰矿资源相对枯竭，生产难以保障。广西的氧化锰资源丰富，大部分为矿山开采、选难以处理、废弃的尾矿渣和低品位氧化锰矿，其特点是金属锰含量低、杂质含量高，长期以来没有得到充分开发利用，而且阻碍了矿山的复垦，影响矿山的自然生态平衡。低品位氧化锰矿与高活性硫铁矿在酸性条件下发生氧化还原反应法直接浸取硫酸锰溶液，生产电解二氧化锰的工艺方法生产工艺流程短、能耗低，生产成本低，经济效益好。
[0004]在专利CN201110116976.1，广西桂柳化工公开了本发明涉及一种电解二氧化锰的生产方法，包括以下步骤:A制备粗硫酸锰与矿浆的混合液；B对粗硫酸锰与矿浆的溶液进行中和除铁；C对粗硫酸锰溶液进行三次深度净化除杂:包括一次净化除去重金属、二次净化除去微量元素钥、三次净化除去硫酸钙和硫酸镁；D电解；E漂洗:漂洗分为:热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗和热水漂洗六个步骤；F磨粉；G掺混，得到电解二氧化锰产品。本发明以低品位氧化锰矿作为主要原料制备硫酸锰溶液，硫酸锰溶液经过深度净化以后得到高纯度的电解液，在不同的电解条件下可分别生产高性能无汞碱性电池专用电解二氧化锰和汽车动力电池专用电解二氧化锰，电解二氧化锰杂质含量低，产品质量高。该发明虽然得到的产品品质质量高，但其存在生产成本太高、制备工艺过程复杂、耗时长、效率低、方法针对性差等问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有汽车动力电池专用电解二氧化锰制备工艺存在复杂繁琐、制备过程时间长、效率低，方法专一性差等问题，提供一种针对汽车动力电池专用二氧化锰的制备方法。 [0006]本发明的方案是通过这样实现的:一种汽车动力电池专用电解二氧化锰的制备方法，该制备方法步骤包括:
a、硫酸锰浸取:将粒度> 150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比1000Og:80(Tl500g:150(T2200g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为8(Tl20rpm、温度为8(T90°C的条件下反应1.5^2小时，然后将搅拌速度调为6(T70rpm、温度为85~95°C，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为1000Og:0.5-2.0mol，反应时间为1.0-1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液；氧化锰矿粉的含锰量为15~17%，硫铁矿中有效硫含量(重量比)为25%以上。
[0007]b、中和除铁:常温条件下，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶液I中加入碳酸氢铵，中和溶液中残留的H2SO4,使溶液pH值为4.5，停止加入碳酸氢铵，检测溶液中二价铁离子的浓度≤10_5mol/L时为合格，若二价铁离子的浓度> 10_5mol/L，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸氢铵调整PH值为6.5，检测混合液中三价铁离子的浓度< 10_5mol/L时为合格，若三价铁离子的浓度>10_5mol/L，继续加入碳酸氢铵，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去矿浆渣得到粗硫酸锰溶液。以上用到的碳酸氢铵浓度为0.5-2mol/L。
[0008]C、重金属除杂:加热步骤b得到的粗硫酸锰溶液温度提高到85_90°C，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na2S的硫化混合物,硫化混合物加入的速度为2_5g/L/min,每隔30min检测一次 Cu、Pb、N1、Co 的浓度，当 Cu < 3ppm、Pb ( 5ppm、Ni ( 3ppm、Co ( 3ppm 时停止加入硫化混合物，加入粒度≤300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm,按照反应溶液:助滤剂=IOOL:20-25g的比例投入助滤剂，搅拌20-30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2-5g:1OOL，加完后静置I天，得到除杂后的硫酸锰溶液。
[0009]d、电解及后处理:将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为:电解温度为95-98°C，阳极电流密度58-120A/m2，电解液硫酸H2SO4浓度
0.28-0.36mol/L,进液硫酸锰浓度为0.7-1.2mol/L,电解周期为7_11天，在阳极获得电解二氧化锰半成品，二氧化锰半成品经漂洗、磨粉、除杂、掺混后处理得到汽车动力电池专用电解二氧化锰成品。
[0010]作为本发明的进一步限定，所述的硫化混合物为20%-30%硫化钠Na2S溶液与20%-30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.1~0.2L:0.8~0.9L混合。
[0011]作为本发明的进一步限定，所述的助滤剂为硅藻土、珍珠岩、纤维素、石棉、石墨粉、锯屑中的任一种。
[0012]作为本发明的进一步限定，所述的高分子聚电解质为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、聚酰胺中的任一种。[0013]作为本发明的进一步限定，所述的漂洗为先用20%_25%的NaOH溶液洗酸中和，至pH为7.0-9.0，再用3%-4%的硫酸溶液洗碱除杂，至pH为7.0中性，漂洗过程保持处理温度为8(T95°C。产品的最终pH 6.5~7.0，也可根据产品需求进行调整。
[0014]作为本发明的进一步改进，所述的磨粉为将二氧化锰产品粒径控制在13~15um之间。
[0015]本发明实现的技术原理是:采用“两矿加酸法”生产工艺技术，生产选用低品位氧化锰矿经磨粉与硫酸在催化剂(硫铁矿)的作用下反应制备硫酸锰溶液(粗液)，在硫酸溶解氧化锰矿粉的过程中通入少量的SO2加速氧化锰矿溶解成硫酸盐，使得其氧化更充分。利用碳酸氢铵中和除粗硫酸锰溶液中的铁，由于传统普遍采用碳酸钙除铁，但其容易引进钙离子，从而加重后期硫酸钙去清除压力，而本发明通过实践创造探索，创新性的利用碳酸氢铵弱碱溶液进行中和除铁，减轻了金属离子的后期除杂压力。利用硫化混合物去除Cu、Pb、N1、Co、Mo等重金属离子，由于传统主要采用BaS作为除杂剂，而硫化钡价格较昂贵，同时Ba的存在对于产品最后的性能(导电、电阻)有干扰，本发明在BaS的基础上引入Na2S,—方面减少了 BaS的用量，另一方面也减轻了 BaS对产品的性能影响。利用助滤剂、高分子聚电解质絮凝剂，加速了溶液的过滤除渣以及离子杂质的沉淀，使得制备工艺得到简化，制备过程效率得到提高。主要涉及到的主要反应式如下:
浸出:Mn02+2H2S04 +2e =SO广+MnS04+2H20，MnO2+ SO2=MnSO4。
[0016]电解:MnS04+2H20=Mn02+H2S04+H2 个。
[0017]除杂:Μη02十 2Fe2+十 4H + =2Fe3 + + Mn2+ 十 2H20。
[0018]Fe3 + +30F=Fe (OH)3 K Cu2++S2-=CuS K
[0019]Co2++ S2-=CoS KNi2++ S2-=NiS I。
[0020]Pb2++ S2-=PbS I ο
[0021]本发明具备以下良好效果:
(I)本发明通过改进传统电解二氧化锰“两矿加酸法”生产工艺，引入SO2催化、碳酸氢铵中和，不仅加快反应也减轻了后期对产品中杂质的处理压力，最终实现汽车动力电池电解二氧化锰产品达到以下要求:①二氧化锰≥92.50%，杂质Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg 等指标的含量低，Cu ^ 3ppm、Pb ^ 5ppm、Ni ^ 3ppm、Co ^ 3ppm,尤其是 Fe 要求 IOppm以下，使杂质K < 0.03%，Na含量降低到最低限度，盐酸不容物≤0.01% ;②比表面积控制在35m2/g-40m2/g ;③漂洗生产工艺选择合理的中和剂，使杂质K、Na含量降低到最低限度成品颗粒度要求控制在13~15微米左右，并且粒度分布范围集中。
[0022](2)本发明制备方法，通过引入催化剂、有效的反应条件，简化了生产流程，提高生产工艺效率，得到的产品性能优质，最终减低了生产成本。
【具体实施方式】
[0023]以下结合实施例描述本发明一种汽车动力电池专用电解二氧化锰的制备方法，这些描述并不是对本
【发明内容】
作进 一步的限定。
[0024]实施例1
a、硫酸锰浸取:将粒度> 150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比1000Og:1000g:2000g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为80rpm、温度为85°C的条件下反应1.5小时，然后将搅拌速度调为60rpm、温度为85°C，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为1000Og:0.5mol，反应时间为1.0小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。氧化锰矿粉的含锰量为17%，硫铁矿中有效硫含量(重量比)为25%。
[0025]b、中和除铁:常温条件下，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶浆液中加入碳酸氢铵，中和溶液中残留的H2SO4,使溶液pH值为4.5，停止加入碳酸氢铵，检测溶液中二价铁离子的浓度≤10_5mol/L时为合格，若二价铁离子的浓度> 10_5mol/L，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸氢铵调整PH值为6.5，检测混合液中三价铁离子的浓度< 10_5mol/L时为合格，若三价铁离子的浓度>10_5mol/L，继续加入碳酸氢铵，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去矿浆渣得到粗硫酸锰溶液。
[0026]C、重金属除杂:加热步骤b得到的粗硫酸锰溶液温度提高到85_90°C，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na2S的硫化混合物，硫化混合物为30%硫化钠Na2S溶液与30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.1L:0.9L混合，硫化混合物加入的速度为2.5g/L/min,每隔30min 检测一次 Cu、Pb、N1、Co 的浓度，当 Cu < 3ppm、Pb ^ 5ppm、Ni ^ 3ppm、Co ^ 3ppm 时停止加入硫化混合物，加入粒度> 300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度< 0.003ppm,按照反应溶液:助滤剂=IOOL:25g的比例投入硅藻土助滤剂，搅拌20min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚酰胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为3g:100L，加完后静置I天，得到除杂后的硫酸锰溶液。
[0027]d、电解及后处理:将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为:电解温度为98°C，阳极电流密度ΙΟΟΑ/m2，电解液H2SO4浓度0.30mol/L，进液硫酸锰浓度为1.0mol/L,电解周期为8天，在阳极获得电解二氧化锰半成品。
[0028]后处理:先用浓度为20%的NaOH碱液洗酸中和，至pH为7.5，再用浓度为1%_4%的硫酸H2SO4洗碱除杂，至pH为6.5，水洗过程保持处理温度为80°C。再将二氧化锰产品磨粉为粒径< 13um的颗粒，掺混后得到汽车动力电池专用电解二氧化锰。
[0029]本实施例得到的产品二氧化猛含量93.50%, Cu ( 3ppm、Pb ( 5ppm、Ni ( 3ppm、Co ^ 3ppm,尤其是 Fe 达到 IOppm 以下，K < 300ppm、Na ^ 3000ppm > Ca ^ 300ppm、Mg < 300ppm> Mo ^ lppm、盐酸不容物< 0.01%、比表面积 35m2/g_40m2/g。
[0030]实施例2
a、硫酸锰浸取:将粒度> 150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比1000Og:800g:2200g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为lOOrpm、温度为90°C的条件下反应2小时，然后将搅拌速度调为70rpm、温度为90°C，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为1000Og:2.0mol，反应时间为1.2小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。氧化锰矿粉的含锰量为15.5%，硫铁矿中有效硫含量(重量比)为28%。
[0031 ] b、中和除铁:同实施例1中的操作。
[0032]C、重金属除杂:加热步骤b得到的粗硫酸锰溶液温度提高到90°C，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na2S的硫化混合物，硫化混合物为20%硫化钠Na2S溶液与30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.2L:0.8L混合，硫化混合物加入的速度为4.5g/L/min，检测标准同实施例1要求，按照反应溶液:助滤剂=IOOL:20g的比例投入锯屑助滤剂，搅拌25min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚丙烯酰胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为4.5g:100L，加完后静置I天，得到除杂后的硫酸锰溶液。
[0033]d、电解及后处理:将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为:电解温度为97V，阳极电流密度85A/m2，电解液H2SO4浓度0.30mol/L,进液硫酸锰浓度为0.8mol/L,电解周期为10天，在阳极获得电解二氧化锰半成品。
[0034]后处理:先用浓度为25%的NaOH碱液洗酸中和，至pH为8.0，再用浓度为1%_4%的硫酸H2SO4洗碱除杂，至pH为7.0，漂洗过程保持处理温度为85°C。再将二氧化锰产品磨粉为粒径< 15um的颗粒；掺混后得到汽车动力电池专用电解二氧化锰。
[0035]本实施例得到的产品二氧化猛含量93.00%, Cu ( 3ppm、Pb ( 5ppm、Ni ( 3ppm、Co ^ 3ppm,尤其是 Fe 达到 IOppm 以下，K < 300ppm、Na ^ 3000ppm > Ca ^ 300ppm、Mg < 300ppm> Mo ^ lppm、盐酸不容物< 0.01%、比表面积 35m2/g_40m2/g。
[0036]实施例3
a、硫酸锰浸取:将粒度> 150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比1000Og:1200g:1800g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为120rpm、温度为85°C的条件下反应1.5小时，然后将搅拌速度调为70rpm、温度为95°C，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为1000Og:1.5mol，反应时间为1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。氧化锰矿粉的含锰量为16.0%，硫铁矿中有效硫含量(重量比)为30%以上。
[0037]b、中和除铁:同实施例1中操作要求。
[0038]C、重金属除杂`:加热步骤b得到的粗硫酸锰溶液温度提高到90°C，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na2S的硫化混合物，硫化混合物为30%硫化钠Na2S溶液与20%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.1L:0.9L混合，硫化混合物加入的速度为2.0g/L/min，检测要求同实施例1，按照反应溶液:助滤剂=IOOL:23g的比例投入纤维素助滤剂，搅拌30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚乙烯亚胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为4.0g:100L，加完后静置I天，得到除杂后的硫酸锰溶液。
[0039]d、电解及后处理:将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为:电解温度为96°C，阳极电流密度120A/m2，电解液硫酸H2SO4浓度0.28mol/L，进液硫酸锰浓度为1.2mol/L,电解周期为7天，在阳极获得电解二氧化锰半成品。
[0040]后处理:先用浓度为25%的NaOH碱液洗酸中和，至pH为7.5，再用浓度为1%_4%的硫酸H2SO4洗碱除杂，至pH为6.5，漂洗过程保持处理温度为90°C。再将二氧化锰产品磨粉为粒径< 13um的颗粒；掺混后得到汽车动力电池专用电解二氧化锰。
[0041]本实施例得到的产品二氧化猛含量93.50%, Cu ( 3ppm、Pb ( 5ppm、Ni ( 3ppm、Co ^ 3ppm,尤其是 Fe 达到 IOppm 以下，K < 300ppm、Na ^ 3000ppm、Ca ^ 300ppm、Mg < 300ppm> Mo ^ lppm、盐酸不容物< 0.01%、比表面积 35m2/g_40m2/g。
[0042]实施例4
a、硫酸锰浸取:将粒度> 150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比1000Og:1200g:1800g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为lOOrpm、温度为85°C的条件下反应1.5小时，然后将搅拌速度调为60rpm、温度为95°C，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为1000Og:1.0mol，反应时间为1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。氧化锰矿粉的含锰量为16.0%，硫铁矿中有效硫含量(重量比)为 30%ο
[0043]b、中和除铁:同实施例1操作。
[0044]C、重金属除杂:加热步骤b得到的粗硫酸锰溶液温度提高到90°C，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na2S的硫化混合物，硫化混合物为25%硫化钠Na2S溶液与30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.2L:0.8L混合，硫化混合物加入的速度为3.0g/L/min，检测要求同实施例1，按照反应溶液:助滤剂=IOOL:25g的比例投入石棉助滤剂，搅拌30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入阳离子淀粉高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2.0g:100L，加完后静置I天，得到除杂后的硫酸锰溶液。
[0045]d、电解及后处理:将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为:电解温度为95°C，阳极电流密度58A/m2，电解液硫酸H2SO4浓度0.36mol/L,进液硫酸锰浓度为0.7mol/L,电解周期为12天，在阳极获得电解二氧化锰半成品。
[0046]后处理:先用浓度为20%的NaOH碱液洗酸中和，至pH为8.0，再用浓度为1%_4%的硫酸H2SO4洗碱除杂，至pH为7.0，漂洗过程保持处理温度为80°C。再将二氧化锰产品磨粉为粒径< 15um的颗粒；掺混后得到汽车动力电池专用电解二氧化锰。
[0047]本实施例得到的产品二氧化猛含量92.50%, Cu ( 3ppm、Pb ( 5ppm、Ni ( 3ppm、Co ^ 3ppm、尤其是 Fe 达到 IOppm 以下，K < 300ppm、Na ^ 3000ppm、Ca ^ 300ppm、Mg < 300ppm> Mo ^ lppm、盐酸不容物< 0.01%、比表面积 35m2/g_40m2/g。
[0048]实施例5
a、硫酸锰浸取:将粒度> 150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比1000Og:1000g:2000g的比`例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为115rpm、温度为90°C的条件下反应2小时，然后将搅拌速度调为60rpm、温度为95°C，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为1000Og:1.5mol，反应时间为1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。氧化锰矿粉的含锰量为16.5%，硫铁矿中有效硫含量(重量比)为30%。
[0049]b、中和除铁:同实施例1操作。
[0050]C、重金属除杂:加热步骤b得到的粗硫酸锰溶液温度提高到90°C，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na2S的硫化混合物，硫化混合物为30%硫化钠Na2S溶液与25%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.15L:0.85L混合,硫化混合物加入的速度为5g/L/min,检测同实施例1，按照反应溶液:助滤剂=IOOL:20g的比例投入珍珠岩助滤剂，搅拌25min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚丙烯酰胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为5g:100L，加完后静置I天，得到除杂后的硫酸锰溶液。
[0051]d、电解及后处理:将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为:电解温度为98°C，阳极电流密度ΙΙΟΑ/m2，电解液硫酸H2SO4浓度0.32mol/L，进液硫酸锰浓度为1.lmol/L,电解周期为8天，在阳极获得电解二氧化锰半成品。
[0052]后处理:先用浓度为20%的NaOH碱液洗酸中和，至pH为7.5，再用浓度为1%_4%的硫酸H2SO4洗碱除杂，至pH为6.5，漂洗过程保持处理温度为90°C。再将二氧化锰产品磨粉为粒径< 13um的颗粒；掺混后得到汽车动力电池专用电解二氧化锰。[0053]本实施例得到的产品二氧化锰含量93.50%, Cu≤3ppm、Pb≤5ppm、Ni≤3ppm、Co ^ 3ppm、尤其是 Fe 达到 IOppm 以下，K < 300ppm、Na ^ 3000ppm、Ca ^ 300ppm、Mg < 300ppm> Mo ^ lppm、盐酸不容物< 0.01%、比表面积 35m2/g_40m2/g。
[0054]本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
[0055]本发明是经过多位电解二氧化锰研究人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，最终实现汽车动力电池电解二氧化锰产品达到以下要求:①杂质Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg 等指标的含量低，Cu ^ 3ppm、Pb ^ 5ppm、Ni ^ 3ppm、Co ^ 3ppm,Mo ( 1.0ppm,尤其是Fe达到IOppm以下；②比表面积35m2/g_40m2/g ;③漂洗生产工艺选择合理的中和剂，使杂质K、Na含量降低到最低限度；④成品颗粒度控制在13-15微米左右，并且粒度分布范围集中。相对于现有的电解二氧化锰产品，本发明通过引入催化剂、有效的反应条件，简化了生产流程，提高生产工艺效率，得到的产品性能优质，最终减低了生产成本。
【权利要求】
1.一种汽车动力电池专用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，该制备方法步骤包括: a、硫酸锰浸取:将粒度>150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比1000Og:800-l500g:1500-2200g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为80-l20rpm、温度为80-90°C的条件下反应1.5-2小时，然后将搅拌速度调为60-70rpm、温度为85~95°C，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为1000Og:0.5-2.0mol，反应时间为1.0-1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液； b、中和除铁:常温条件下，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶浆液中加入碳酸氢铵，中和溶液中残留的H2SO4，使溶液pH值为4.5，停止加入碳酸氢铵，检测溶液中二价铁离子的浓度≤10_5mol/L时为合格，若二价铁离子的浓度> 10_5mol/L，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸氢铵调整PH值为6.5，检测混合液中三价铁离子的浓度< 10_5mol/L时为合格，若三价铁离子的浓度>10_5mol/L，继续加入碳酸氢铵，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去矿浆渣得到粗硫酸锰溶液； C、重金属除杂:加热步骤b得到的粗硫酸锰溶液温度提高到85-90°C，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na2S的硫化混合物,硫化混合物加入的速度为2_5g/L/min,每隔30min检测一次 Cu、Pb、N1、Co 的浓度，当 Cu < 3ppm、Pb ≤ 5ppm、Ni ≤ 3ppm、Co ≤ 3ppm 时停止加入硫化混合物，加入粒度> 300目的氧化锰矿粉,使元素Mo的浓度< 0.003ppm，按照反应溶液:助滤剂=1OOL:20-25g的比例投入助滤剂，搅拌20-30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2-5g:100L，加完后静置I天，得到除杂后的硫酸锰溶液； d、电解及后处理:将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为:电解温度为95-98 °C，阳极电流密度58-120A/m2，电解液硫酸H2SO4浓度0.28-0.36mol/L,进液硫酸锰浓度为0.7-1.2mol/L,电解周期为7_11天，在阳极获得电解二氧化锰半成品，二氧化锰半成品经漂洗、磨粉、除杂、掺混后处理得到汽车动力电池专用电解二氧化锰成品。
2.根据权利要求1所述的汽车动力电池专用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述的硫化混合物为20%-30%硫化钠Na2S溶液与20%_30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为 0.1-0.2L:0.8~0.9L 混合。
3.根据权利要求1或2任一项所述的汽车动力电池专用电解二氧化锰的制备方法，所述的助滤剂为硅藻土、珍珠岩、纤维素、石棉、石墨粉、锯屑中的任一种。
4.根据权利要求3所述的汽车动力电池专用电解二氧化锰的制备方法，所述的高分子聚电解质为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、聚酰胺中的任一种。
5.根据权利要求4所述的汽车动力电池专用电解二氧化锰的制备方法，所述的漂洗为先用20%-25%的NaOH溶液洗酸中和，至pH为7.0-9.0,再用3%_4%的硫酸溶液洗碱除杂，至pH为7.0中性，漂洗过程保持处理温度为80-95°C。
6.根据权利要求4或5任一项所述的汽车动力电池专用电解二氧化锰的制备方法，所述的磨粉为将二氧化锰产品粒径控制在1 3~15um之间。
【文档编号】C22B3/08GK103555940SQ201310546746
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】覃胜先, 吴元花, 许雄新, 陆云平, 黄绍锋, 张亮乐 申请人:广西桂柳化工有限责任公司