Ni基合金‑TiB2纳米涂层的制备方法与流程

Ni基合金-TiB2纳米涂层的制备方法技术领域本发明涉及金属基陶瓷复合材料中纳米涂层制备技术领域，特别涉及一种Ni基合金-TiB2纳米涂层的制备方法。

背景技术：
电力行业作为国民经济发展的先行行业，对社会经济的发展提供了必要的保障。我国的特殊国情决定了我国发电以煤电为主，燃煤发电量约占总发电量的3/4。而在煤电行业，由于其本身的特性使得电站锅炉“四管”(即水冷壁管、过热器管、再热器管和省煤气管)长期工作在高温、超高压及受烟气腐蚀和冲蚀的恶劣环境中，极易产生冲蚀磨损、积灰、结渣和高温腐蚀等一系列问题，造成管壁持续减薄(每年减薄约1mm)，常常导致爆管现象，大大提高了运行成本，此外更换新管和维修锅炉时，锅炉停运也造成巨大的损失。据调查，我国100MW以上机组由于腐蚀和冲蚀磨损破坏使锅炉管壁减薄，导致锅炉“四管”爆漏事故而停机抢修的时间约占整个机组非计划停用时间的40%，占锅炉设备本身非停用时间的70%以上，少发电量占全部事故少发电量的50%以上，是影响发电机组安全经济运行的主要因素。腐蚀和磨损都是发生于工件表面的材料流失过程，并且其它形式的工件失效有许多也是从表面开始的。因此只对锅炉“四管”表面进行强化处理而不用整管替换以增强其抗腐蚀、耐冲蚀磨损性能是一种经济实用的方法。热喷涂技术作为一种新的表面强化技术，为锅炉“四管”进行表面强化处理提供了技术保障。国内外的研究、运用已表明，采用热喷涂防护处理是防止和减少磨损的有效、经济的方法。同时，节约资源，发展循环经济，保护生态环境，加快建设资源节约型、环境友好型社会，促进经济发展与人口、资源、环境相协调，已经成为我国的基本国策。热喷涂技术作为“绿色再制造工程”中的重要组成部分，对国家寻求经济增长模式的全面转变，走节约型发展道路起到了重要作用。目前，针对锅炉“四管”高温腐蚀和冲蚀磨损的主要防护和修补措施主要是采用热喷涂制备常规粗晶涂层，如FeAlCr和Cr2C3-NiCr涂层等。但粗晶涂层在兼顾硬度和断裂韧性方面存在着难以克服的矛盾——涂层的硬度提高往往意味着断裂韧性的降低，从而造成涂层脆性增加、结合强度下降，在随后的使用过程中易发生硬质相脱落和涂层开裂等现象，严重降低其使用性能。纳米涂层的出现则有望很好地解决这一矛盾。只要喷涂工艺参数设置合理，制备的纳米涂层比粗晶涂层具有更加优异的综合性能，可广泛应用于工业生产部门，如航空航天业、电站锅炉管道以及各种油气管道等，在实际生产中具有十分诱人的前景。作为材料表面技术的重要分支，热喷涂用于制备纳米涂层是一种有效和具有很大发展潜力的方法。可以预见，在未来的新兴科技产业中，热喷涂纳米涂层将占据越来越重要的地位。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高性能Ni基合金-TiB2纳米涂层的制备方法，用以改善和提高防护涂层的综合使用性能，以进一步提高锅炉“四管”的抗高温腐蚀和抗冲蚀磨损能力。根据本发明的一个方面，提供了一种Ni基合金-TiB2纳米涂层的制备方法，采用超音速火焰将粉体喷涂在基材上形成纳米结构涂层，粉体包括Ni基合金粉末和TiB2两种组分，两种组分的重量百分比为：Ni基合金粉末60%～80%；TiB2粉末20%～40%。超音速火焰喷涂又称作高速氧燃料喷涂（HighVelocityOxygenFuel-HVOF）。超音速火焰喷涂是将气态或液态燃料与高压氧气混合后在特定的燃烧室或喷嘴中燃烧，产生的高温、高速的燃烧焰流被用来喷涂。由于燃烧火焰的速度是音速的数倍，目视可见焰流中明亮的“马赫节”，因而一般都称HVOF为超音速火焰喷涂。超音速火焰喷涂是在20世纪80年代研发成功的，与常规火焰喷涂不同的是超音速火焰喷涂采用特殊设计的燃烧室和喷嘴，驱动大流量的燃料并用高压氧气助燃，从而获得了极高速度的燃烧焰流。超音速火焰喷涂(HVOF)技术具有经济高效、粒子速度快以及温度适中等特点。高的粒子速度使制备的涂层具有低孔隙率、高致密度和高结合强度。适中的喷涂温度可很大程度上降低纳米陶瓷增强相的长大和分解，保留预先设计的纳米结构，维持涂层的高硬度和高耐磨耐蚀性等特性。Ni基合金粉末分为自熔性合金粉末与非自熔性合金粉末。非自熔性Ni基合金粉末是指不含B、Si或B、Si含量较低的Ni基合金粉末。这类粉末，广泛的应用于等离子弧喷涂涂层、火焰喷涂涂层和等离子表面强化。主要包括：Ni-Cr合金粉末、Ni-Cr-Mo合金粉末、Ni-Cr-Fe合金粉末、Ni-Cu合金粉末、Ni-P和Ni-Cr-P合金粉末、Ni-Cr-Mo-Fe合金粉末、Ni-Cr-Mo-Si高耐磨合金粉末、Ni-Cr-Fe-Al合金粉末、Ni-Cr-Fe-Al-B-Si合金粉末、Ni-Cr-Si合金粉末、Ni-Cr-W基耐磨耐蚀合金粉末等。在Ni基合金粉末中加入适量B、Si便形成了Ni基自熔性合金粉末。所谓自熔性合金粉末亦称低共熔合金，硬面合金，是在Ni、钴、铁基合金中加入能形低熔点共晶体的合金元素（主要是硼和硅）而形成的一系列粉末材料。常用的Ni基自熔性合金粉末有Ni-B-Si合金粉末、Ni-Cr-B-Si合金粉末、Ni-Cr-B-Si-Mo、Ni-Cr-B-Si-Mo-Cu、高钼Ni基自熔性合金粉末、高铬钼Ni基自熔性合金粉末、Ni-Cr-W-C基自熔性合金粉末、高铜自熔性合金粉末、碳化钨弥散型Ni基自熔性合金粉末等。TiB2粉末，即二硼化钛粉末，是灰色或灰黑色的，具有六方(AlB2)的晶体结构。二硼化钛是硼和钛最稳定的化合物，它的熔点是2980℃，有很高的硬度。二硼化钛在空气中抗氧化温度可达1000℃，在HCl和HF酸中稳定。二硼化钛主要用于制备复合陶瓷制品。由于其可抗熔融金属的腐蚀，可用于熔融金属坩埚和电解池电极的制造。采用以上技术方案制备的纳米涂层与常规涂层的显微组织形貌相差较大。制备的纳米涂层组织致密，分布均匀，具有一定的扁平层状分布结构而且喷涂粒子间的边界分布并不明显。此外制备的纳米涂层中还含有部分球状或椭圆状的未熔或半熔颗粒，这种结构使得制备的纳米涂层具有更高的结合强度和更好的耐磨性能。由此提高了防护涂层的综合使用性能，以进一步提高锅炉“四管”的抗高温腐蚀和冲蚀磨损能力。在一些实施方式中，主要喷涂工艺参数为：喷涂距离为250～280mm，燃气压力为0.5～0.6MPa，N2压力为0.3～0.4MPa，氧气压力为0.4～0.5MPa，送粉速率为70～100g/min。在一些实施方式中，主要喷涂工艺参数为：喷涂距离260mm，燃气压力0.55MPa，N2压力0.35MPa，氧气压力0.45MPa，送粉速率85g/min在一些实施方式中，Ni基合金为NiCrAl合金。NiCrAl合金粉末，是Ni基非自熔合金粉末系列中最重要牌号之一，其成分按重量百分比记为：16～22wt.%Cr，3～7wt.%Al，小于1wt.%Fe，余下的为Ni。NiCrAl粉末喷焊层硬度在HRc60左右，与渗碳、渗氮、渗硼、镀铬和某些堆焊合金等表面硬化处理后的硬度相当，并具有优良的耐磨性、耐蚀性和抗高温氧化的综合性能，已被广泛用于冶金、机械、矿山、石油、化工、轻工、汽车等领域易损部件的修复和须保护，能几倍乃至几十倍地提高使用寿命，取得了显著的经济效益和社会效益。在一些实施方式中，两种组分的重量百分比为：NiCrAl粉末60%；TiB2粉末40%。在一些实施方式中，粉体为两种组分的机械混合粉体粉体。在制备时，将Ni基合金粉末和TiB2粉末投入混料机中混合一段时间，以使其混合均匀。采用机械混合粉体制备的纳米涂层，具有典型的层状喷涂结构，喷涂粒子呈扁平状特征但扁平化的程度大小不一，此外涂层的组织比较致密，微米级的浅灰色TiB2颗粒不均匀分布于白色粘结相NiCr之间，并且NiCr固溶体的内部并没有TiB2颗粒存在。由此，可以改善防护涂层的综合使用性能，提高锅炉“四管”的抗高温腐蚀和抗冲蚀磨损能力。在一些实施方式中，粉体为经高能球磨后过筛形成的纳米级粉体。采用纳米级粉体制备的纳米涂层，大量的浅灰色纳米级TiB2颗粒均匀弥散地分布于白色粘结相NiCr固溶体中，进一步提高了防护涂层的综合使用性能，大大提高了锅炉“四管”的抗高温腐蚀和抗冲蚀磨损能力。在一些实施方式中，基材为中碳钢。在一些实施方式中，喷涂前对基材表面进行除锈、除油和喷砂等处理。由此，制备的纳米涂层与基材之间的结合强度更好。附图说明图1为本发明一种实施方式制备的NiCrAl-TiB2纳米涂层截面组织形貌图。图2为图1的局部放大图。图3为本发明另一种实施方式制备的NiCrAl-TiB2纳米涂层截面组织形貌图。图4为图3的局部放大图。图5为图3所示的NiCrAl-TiB2纳米涂层的扫描电镜明场像。图6为图3所示的NiCrAl-TiB2纳米涂层的扫描电镜衍射图。图7为图1和图3所示的两种NiCrAl-TiB2纳米涂层显微硬度分布图。图8为图1和图3所示的两种NiCrAl-TiB2纳米涂层在不同载荷下滑动磨损体积损失示意图。图9为图1和图3所示的两种NiCrAl-TiB2纳米涂层在600℃下的循环氧化动力学曲线图图10为图1和图3所示的两种NiCrAl-TiB2纳米涂层800℃下的循环氧化动力学曲线图具体实施方式下面对本发明作进一步详细的说明。实施例1使用机械混合粉体，粉体包括NiCrAl粉末和TiB2两种组分。粉体中TiB2粉末和NiCrAl粉末重量百分比：TiB2为40%；NiCrAl为60%。在制备时，将上述两种粉末投入混料机中混合10h，混料机转速为30r/min，混合均匀后包装备用。经过混合后，粉体中NiCrAl粉末为粒径在38～48μm范围内的表面光滑的球状，TiB2粉末平均粒径在6μm左右。喷涂所用基材为中碳钢，喷涂前对基材表面进行除锈除油和喷砂等处理。喷涂设备为英国metallisation公司生产的Met-Jet型超音速火焰喷涂系统，其工作时主要喷涂工艺参数为：喷涂距离260mm，燃气压力0.55MPa，N2压力0.35MPa，氧气压力0.45MPa，送粉速率85g/min。喷涂涂层厚度控制在0.3～0.5mm。在其他的实施例中，粉体中TiB2粉末的重量百分比还可以为20%或者30%，NiCrAl粉末的重量百分比相应的还可以为70%或者80%。在另外的一些实施例中，喷涂距离还可以为250mm或者280mm，燃气压力还可以为0.5MPa或者0.6MPa，N2压力还可以为0.3MPa或者0.4MPa，氧气压力还可以为0.4MPa或者0.5MPa，送粉速率还可以为70g/min或者100g/min。在另外的一些实施例中，Ni基合金粉末还可以是Ni-Cr-Mo合金粉末、Ni-Cr-Fe合金粉末、Ni-Cu合金粉末、Ni-P和Ni-Cr-P合金粉末等非自熔性合金粉末或者Ni-B-Si合金粉末、Ni-Cr-B-Si-Mo合金粉末、高钼Ni基自熔性合金粉末、高铬钼Ni基自熔性合金粉末、Ni-Cr-W-C基自熔性合金粉末、高铜自熔性合金粉末、碳化钨弥散型Ni基自熔性合金粉末等Ni基自熔性合金粉末。实施例2使用经高能球磨后过筛形成的纳米级粉体，粉体包括NiCrAl粉末和TiB2两种组分。粉体中TiB2粉末和NiCrAl粉末重量百分比：TiB2为20%；NiCrAl为80%。采用以下步骤制备高性能NiCrAl-TiB2纳米粉末：（1）、按重量百分比2:8将TiB2粉末和NiCrAl粉末加入混料机中预混，预混时间为10h。（2）、将预混完成的NiCrAl-TiB2混合粉末取出，与不锈钢磨球按1:20的比例(重量比)依次加入到球磨罐体中进行球磨。为避免粉体在球磨过程中发生氧化，每次球磨前罐体都需预先抽真空再充入高纯氩气。球磨机转速设定为150r/min，球磨过程中每球磨15min后停机休息5min并换向一次，依次循环，总的球磨时间为10h。（3）、将球磨好的高性能NiCrAl-TiB2纳米粉末过筛，筛去不锈钢球以后，包装。经过球磨后，粉体中NiCrAl粉末粒径小于200nm，TiB2粉末平均粒径在5μm左右喷涂所用基材为中碳钢，喷涂前对基材表面进行除锈除油和喷砂等处理。喷涂设备为英国metallisation公司生产的Met-Jet型超音速火焰喷涂系统，其工作时主要喷涂工艺参数为：喷涂距离280mm，燃气压力0.6MPa，N2压力0.4MPa，氧气压力0.5MPa，送粉速率100g/min。喷涂涂层厚度控制在0.3～0.5mm。在其他的实施例中，粉体中TiB2粉末的重量百分比还可以为25%或者35%，NiCrAl粉末的重量百分比相应的还可以为65%或者75%。在另外的一些实施例中，Ni基合金粉末还可以是Ni-Cr-Mo合金粉末、Ni-Cr-Fe合金粉末、Ni-Cu合金粉末、Ni-P和Ni-Cr-P合金粉末等非自熔性合金粉末或者Ni-B-Si合金粉末、Ni-Cr-B-Si-Mo合金粉末、高钼Ni基自熔性合金粉末、高铬钼Ni基自熔性合金粉末、Ni-Cr-W-C基自熔性合金粉末、高铜自熔性合金粉末、碳化钨弥散型Ni基自熔性合金粉末等Ni基自熔性合金粉末。分别将实施例1和实施例2制备的涂层的机械性能进行测试。测试结果如表1所示。由表1中可以看出，实施例1和实施例2制备的涂层的空隙率、显微硬度、断裂韧性和结合强度等四项指标均很优异，大大超过了其他的常规涂层。表1超音速火焰喷涂NiCrAl-TiB2纳米涂层机械性能图1至图4示意性的显示了通过对实施例1和实施例2制备的NiCrAl-TiB2纳米涂层分别进行显微分析的结果。如图1和图2所示，采用微米尺度的机械混合粉体制备的NiCrAl-TiB2纳米涂层，具有典型的层状喷涂结构，喷涂粒子呈扁平状特征但扁平化的程度大小不一，此外涂层的组织比较致密，微米级的浅灰色TiB2颗粒分布于白色粘结相NiCr之间但分布不均匀，并且NiCr固溶体的内部并没有TiB2颗粒存在。如图3和图4所示，采用纳米级粉体制备的NiCrAl-TiB2纳米涂层组织致密，分布均匀，具有一定的扁平层状分布结构但喷涂粒子间的边界分布并不明显，此外涂层中还含有部分球状或椭圆状的未熔或半熔颗粒，这种结构使得涂层具有更高的结合强度和更好的耐磨性能。对其进行局部放大发现，大量的浅灰色纳米级TiB2颗粒均匀弥散地分布于白色粘结相NiCr固溶体中。图5和图6示意性的显示了通过对实施例2制备的NiCrAl-TiB2纳米涂层进行扫描电镜分析的结果。扫描电镜分析结果表明，NiCrAl-TiB2纳米涂层具有均匀的纳米晶组织，且大部分晶粒呈等轴状。涂层中平均晶粒尺寸约为45.7nm，最大晶粒尺寸则为72.4nm。选区衍射花样则为典型的多晶衍射环，标定结果表明该衍射环分别对应着γ-Ni(NiCrAl)固溶体相以及TiB2陶瓷增强相。扫描电镜分析结果表明，NiCrAl-TiB2纳米涂层中的NiCrAl金属粘结相和TiB2陶瓷增强相均保留了高能球磨复合粉末的纳米特性，在超音速火焰喷涂制备过程中未发生明显的晶粒长大行为。图7至图10分别显示了通过对实施例1和实施例2制备的NiCrAl-TiB2纳米涂层的一些性能进行分析的结果。图7示意性的显示了实施例1和实施例2制备的NiCrAl-TiB2纳米涂层的显微硬度分布图。图8示意性的显示了通过对实施例1和实施例2制备的NiCrAl-TiB2纳米涂层在不同载荷（20N、40N、60N）下滑动磨损体积损失示意图。由图7和图8可知，实施例1和实施例2制备的NiCrAl-TiB2纳米涂层显微硬度均较高，具有较好的耐磨性能。而且实施例2制备的NiCrAl-TiB2纳米涂层的各项性能均大大优于实施例1制备的NiCrAl-TiB2纳米涂层，这主要归因于实施例2制备的NiCrAl-TiB2纳米涂层优异的断裂韧性和硬度配合以及微观组织均匀化分布。图9和图10分别显示了采用箱式电阻炉评价实施例1和实施例2制备的NiCrAl-TiB2纳米涂层分别在600℃和800℃静态常压封闭式大气气氛下的抗高温循环氧化性能的结果。结果表明，两种涂层的循环氧化增重曲线都近似遵循抛物线规律，涂层在氧化过程中扩散控制机制为主要控制步骤。在相同循环氧化条件下，实施例2制备的NiCrAl-TiB2纳米涂层具有更好的抗高温循环氧化性能,这主要归因于纳米涂层在氧化过程中形成的完整致密的具有优异保护性能SiO2和Cr2O3膜以及晶粒纳米化所提高的膜基结合力。实施例3采用与实施例2相同的方法制备Ni-Cr-B-Si-Mo合金粉末-TiB2纳米级粉末。该粉体包括Ni-Cr-B-Si-Mo合金粉末和TiB2两种组分。粉体中TiB2粉末和NiCrAl粉末重量百分比：TiB2为30%；Ni-Cr-B-Si-Mo合金为70%。喷涂所用基材为高碳钢，喷涂前对基材表面进行除锈除油和喷砂等处理。喷涂设备为英国metallisation公司生产的Met-Jet型超音速火焰喷涂系统，其工作时主要喷涂工艺参数为：喷涂距离260mm，燃气压力0.5MPa，N2压力0.35MPa，氧气压力0.45MPa，送粉速率90g/min。在其他的实施例中，粉体中TiB2粉末的重量百分比还可以为25%或者35%，Ni-Cr-B-Si-Mo合金粉末的重量百分比相应的还可以为65%或者75%。以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。