一种含稀土的Cu-Ni-Fe合金惰性阳极材料及其热处理方法
【专利摘要】一种含稀土的Cu-Ni-Fe合金惰性阳极材料及其热处理方法，涉及一种铝电解合金惰性阳极材料，及适用于高温熔盐铝电解合金惰性阳极材料的热处理方法。其特征在于其质量百分比组成包括：35%-65%的Cu，20％-35％的Ni，15%-30％的Fe，三种元素的质量百分含量和为92.5%-99.9%。其热处理工艺过程包括多步加热-保温-强烈冷却淬火等均匀化热处理和双级时效热处理，均匀化热处理后获得均匀的过饱和固溶体组织，然后经双级时效处理后，得到细小均匀的第二相弥散分布于阳极基体上，均匀弥散的阳极基体组织在电解过程中电压平稳，表现出良好的高温抗氧化性和耐电解质腐蚀性能，电解后铝产品杂质含量低于0.5％。
【专利说明】一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料及其热处理方法
【技术领域】
[0001]一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料及其热处理方法，涉及一种铝电解合金惰性阳极材料，及适用于高温熔盐铝电解合金惰性阳极材料的热处理方法。
【背景技术】
[0002]铝作为用量仅次于钢铁的第二大金属，在国民经济与社会发展中具有重要的战略地位。原铝的生产迄今仍然沿用Hall-heroult工艺，电解过程消耗大量电能的同时，排放大量的二氧化碳、碳氟化合物等温室气体。
[0003]开发基于惰性电极材料的节能环保型铝电解技术是提升和改造铝电解工业向节能环保型发展的根本途径，以实现铝电解工业温室气体零排放和大幅节能减排的目标。作为惰性阳极材料，要求能够耐受高温下电解质熔体的腐蚀，在熔体中溶解度小，耐受新生态氧的渗蚀，抑制电化学腐蚀，有良好的导电性和加工性能，易与导杆连接，抗热震性好等性能。合金惰性阳极由于具有优良的导电、导热性能，较高的强度和抗热冲击性能，成为最有希望得到商业化应用的惰性阳极材料之一。其中，Cu-N1-Fe合金惰性阳极受到广泛关注。
[0004]专利US 6723222描述了一种低温盐电解质体系用的Cu-N1-Fe惰性阳极，该阳极典型的组成(质量百分比)为:10-70 %的铜，15-60 %的镍，15-40 %的铁，优化的合金成分为45-70%Cu，28-42%Ni，13_17%Fe。合金可以由铸造加工或粉末烧结而成，铸造而成的合金由两相组成，经1000-1100 V高温长时间(l_12h)均匀化处理后得到均匀的单相组织，均匀的单相组织阻碍了合金沿铸造组织中富Cu相的快速氧化和电解质的进一步渗透，提高阳极内部基体的腐蚀抗力。
[0005]专利US 7077945描述了一种与US 6723222所述相似的Cu-N1-Fe惰性阳极，通过铸造得到多相铸态组织合金，然后`高温长时间保温以获得单相组织。专利US 6723222和US7077945均是对Cu-N1-Fe惰性阳极的优化，由粉末冶金或铸造法制备而成，对铸造而成的阳极采用高温热处理工艺，但其对材料的应用存在局限性。
[0006]文献“Oxidation and corrosion of highly alloyed Cu-Fe-Ni as inert anodematerial for aluminum electrowinning in as-cast and homogenized conditions”[corrosion science 63 (2012) 293-303]描述了一种用于低温电解质下的 Cu-N1-Fe 阳极材料，指出铸造Cu-N1-Fe合金经750°C /400h和1000°C /12h均匀化处理后的在0.75A/cm2电解时性能明显优于铸态合金，运行电压平稳，500h电解效率高于95%，原铝中Cu、N1、Fe总杂质含量低于0.lwt%。文献中所述合金的热处理工艺只是针对Cu-N1-Fe三元合金而H，存在不足，尚需完善。
[0007]专利CN 201210483790.4描述了适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，其基体元素的质量百分组成包括:37%-76%的Cu，15% -30%的Ni，5%_25%的Fe，4%_8%的Al，还包括选自Co、Mn、Zn、Mg、T1、S1、Sn、Yb、Y、La、Ce中的一种合金元素或两种以上的组合，上述元素的质量百分含量和为0-10%。该合金铸态组织为多相，枝晶粗大，根据文献所述，粗大的铸态组织不利于合金电解性能，因此，本专利针对专利CN 201210483790.4存在的不足进行改进，采用多级高温热处理技术，使合金得到均匀弥散的基体组织，消除电解过程中合金内部形成的微小原电池造成的局部腐蚀，改善基体材料抗高温熔盐腐蚀性能。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是针对上述已有技术存在的不足，提供一种以获得细小均匀的第二相弥散分布于均匀的阳极基体上，提闻阳极材料的抗闻温氧化和热腐蚀性能，并有效提闻电解效率和原铝纯度，满足惰性阳极材料的工业化生产和惰性阳极铝电解技术产业化发展要求的含稀土的含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料及其热处理方法。
[0009]本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0010]一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料，其特征在于其质量百分比组成包括:35%-65%的Cu，20 % -35 %的Ni，15%-30 %的Fe，三种元素的质量百分含量和为92.5%-99.9%ο
[0011]本发明的一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料，其特征在于其组成还包括质量百分数为0.1%-2.5%的稀土。
[0012]本发明的一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料，其特征在于其组成还包括质量百分数为0-5%的X元素，其X为选自Co、Mn、Al、Zn、T1、S1、Sn中的一种或两种以上的组合。
[0013]本发明的一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料的热处理方法，其特征在于采用双级均匀化处理使合金获得单一、均匀的过饱和固溶体组织，然后采用双级时效处理使合金析出细小均匀的条幅分解相或弥散相。
[0014]本发明的一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料中几种典型富铜稀土相的熔点为=Cu6La, 854°C ；Cu6Y, 860°C ；Cu6Ce, 875°C ?
[0015]本发明的一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料的热处理方法，其特征在于惰性阳极合金材料的多步均匀化热处理工艺，其步骤为:
(1)将Cu-N1-Fe-RE-X合金缓慢加热到830°C-860°C，保温l_10h，使Cu6RE相缓慢回溶至基体，然后继续升温至1100-1250°C，长时间保温10-60h，得到合金的单相固溶体组织；
(2)合金保温结束后，采用水淬、油淬或气淬等强烈冷却淬火方式，使合金以5-20°C/s冷却速率冷却至400°C以下，得到合金的过饱和固溶体组织；
本发明的一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料的热处理方法，其特征在于惰性阳极合金材料的经多步均匀化热处理后给以双级时效处理，其步骤为:
(1)将淬火冷却后的Cu-N1-Fe-RE-X合金重新加热到800-900V，保温l_20h，使Cu-N1-Fe基体组织发生条幅分解，并弥散析出均匀细小的第二相；
(2)然后缓慢降温至760-800°C，保温l_4h，使低熔点稀土相沿晶界重新析出。
[0016]本发明的一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料的热处理方法，其特征在于均匀化处理 温度为低于其熔点温度10°c -30°c，固溶后弥散析出温度为低于其熔点温度500C -80O。
[0017]本发明适用于含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料的热处理方法，其有益效果在于采用铸造技术取代粉末冶金提高合金致密度，并采用多种高温热处理方式，对原始铸态合金的双相枝晶组织和粗大第二相组织进行多步高温均匀化处理，得到过饱和的单相固溶体组织，对过饱和固溶体组织进行双级时效处理，使合金发生条幅分解，并且重新析出细小弥散的第二相，这些均匀弥散的析出相或起到钉扎膜层的作用，或对电解过程中膜层的溶解-氧化动态平衡提供持续均匀的基体组织。经本发明所述热处理方法处理的合金阳极，在700-850°C低温KF-NaF-AlF3-Al2O3电解质体系中电解性能改善，阳极抗腐蚀性能提高，招锭杂质含量降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为典型的合金多级热处理工艺曲线。
【具体实施方式】
[0019]一种含稀土的金属惰性阳极材料，主元素组成质量百分比为:35%_65%的Cu，20% -35%的Ni，15%-30%的Fe，三种元素的质量百分含量和为92.5-99.9% ;合金还包括质量百分数为0.1-2.5%的稀土，包括:钇、铈、镧等，简称RE。合金还可以包括百分含量为0-5%的X元素，包括:Co、Mn、Al、Zn、T1、S1、Sn中的一种或两种以上的组合。
[0020]一种含稀土的金属惰性阳极材料的热处理方法，采用多步均匀化处理使合金获得单一、均匀的过饱和固溶体组织，然后采用双级时效处理使合金析出细小均匀的弥散相。其多步均匀化热处理工艺，其步骤为:
(1)将Cu-N1-Fe-RE-X合金缓慢加热到830°C-860 °C，保温l_10h，使Cu6RE相缓慢回溶至基体，然后继续升温至1100-1250°C，长时间保温10-60h，得到合金的单相固溶体组织；
(2) 合金保温结束后，采用水淬、油淬或气淬等强烈冷却淬火方式，使合金以5-20°C/s冷却速率冷却至400°C以下，得到合金的过饱和固溶体组织；
惰性阳极合金材料经多步均匀化热处理后给以双级时效处理，其步骤为:
Cl)将淬火冷却后的Cu-N1-Fe-RE-X合金重新加热到800-900。。，保温l_20h，使Cu-N1-Fe基体组织发生条幅分解，并弥散析出均匀细小的第二相；
(2)然后缓慢降温至760-800°C，保温l_4h，使低熔点稀土相沿晶界重新析出。
[0021]其惰性阳极合金材料的热处理工艺，均匀化处理温度为低于其熔点温度10oc -30°c，固溶后弥散析出温度为低于其熔点温度50°C -80°c。
[0022]实施例1
一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，合金质量成分为:47.5%的铜，30%的镍，15%的铁，5%的铝，2.5%的La。此阳极在高温真空淬火炉中进行双级均匀化以及双级时效处理，热处理工艺为:
第一步:将合金以4°C /min的升温速率缓慢加热至840°C，保温6h，使低熔点稀土相充分回溶；
第二步:以10°C /min的升温速率使合金继续加热到1200°C，保温40h，使铸造过程中的粗大NiAl相回溶，并且消除铸态的枝晶组织，得到均匀的单相组织；
第三步:在高温状态下对合金进行快速喷气淬火处理，冷却速率保证在5-20°C /s，连续喷气至合金冷却到400°C以下,得到合金的过饱和固溶体组织；
第四步:把过饱和固溶态的合金重新加热到860°C，保温8h，时效析出细小均匀的针状NiAl相，弥散分布于合金单相基体组织上；
第五步:缓慢冷却合金至780°C，保温4h，使合金沿晶界重新析出细小均匀的稀土相；经上述热处理的阳极合金在KF-NaF-AlF3-Al2O3体系中进行200A电解试验，电解温度为820°C，阳极电流密度为0.5-0.8A/cm2,电解400h后，得到纯度为99.5%以上的原铝。
[0023]实施例2
一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，合金质量成分为:49.5%的铜，30%的镍，15%的铁，5%的铝，0.5%的La。此阳极在高温真空淬火炉中进行双级均匀化以及双级时效处理，热处理工艺为: 第一步:将合金以4°C /min的升温速率缓慢加热至840°C，保温4h，使低熔点稀土相充分回溶；
第二步:以10°C /min的升温速率使合金继续加热到1200°C，保温40h，使铸造过程中的粗大NiAl相回溶，并且消除铸态枝晶组织，得到均匀的单相组织；
第三步:在高温状态下对合金进行快速喷气淬火处理，冷却速率保证在5-20°C /s，连续喷气至合金冷却到400°C以下,得到合金的过饱和固溶体组织；
第四步:把过饱和固溶态的合金重新加热到860°C，保温8h，时效析出细小均匀的针状NiAl相，弥散分布于合金单相基体组织上；
第五步:缓慢冷却合金至800°C，保温2h，使合金沿晶界重新析出细小均匀的稀土相；经上述热处理的阳极合金在KF-NaF-AlF3-Al2O3体系中进行20A电解试验，电解温度为820°C，阳极电流密度为0.5A/cm2,电解24h后，得到纯度为99.8%以上的原铝。
[0024]实施例3
一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，合金组成质量百分含量为:51.5%的铜，30%的镍，18%的铁，0.5%的Y。此阳极在高温真空淬火炉中进行双级均匀化以及双级时效处理，热处理工艺为:
第一步:将合金以4°C /min的升温速率缓慢加热至850°C，保温4h，使低熔点稀土相充分回溶；
第二步:以10°C /min的升温速率使合金继续加热到1180°C，保温24h，消除铸造过程形成中的富Cu和富NiFe双相组织，得到均匀的单相组织；
第三步:在高温状态下对合金进行快速喷气淬火处理，冷却速率保证在5-20°C /s，连续喷气至合金冷却到400°C以下，得到合金的单相过饱和固溶体组织；
第四步:把过饱和固溶态的合金重新加热到850°C，保温6h，使Cu-N1-Fe基体发生条幅分解；
第五步:缓慢冷却合金至800°C，保温2h，使合金沿晶界重新析出细小均匀的稀土相；经上述热处理的阳极合金在KF-NaF-AlF3-Al2O3体系中进行200A电解试验，电解温度为800°C，阳极电流密度为0.8A/cm2,电解300h后，电解原铝杂质总含量均控制在0.5%以下。
[0025]实施例4
一种适用于金属熔盐电解槽惰性阳极的合金材料，合金质量成分为:50.5%的铜,30%的镍，18%的铁，1.5%的Ce。此阳极在高温真空淬火炉中进行双级均匀化以及双级时效处理，热处理工艺为:第一步:将合金以4°C /min的升温速率缓慢加热至860°C，保温4h，使低熔点稀土相充分回溶；
第二步:以10°C /min的升温速率使合金继续加热到1180°C，保温24h，消除铸造过程形成中的富Cu和富NiFe双相组织，得到均匀的单相组织；
第三步:在高温状态下对合金进行快速喷气淬火处理，冷却速率保证在5-20°C /s，连续喷气至合金冷却到400°C以下,得到合金的过饱和固溶体组织；
第四步:把过饱和固溶态的合金重新加热到880°C，保温6h，使Cu-N1-Fe基体发生条幅分解；
第五步:缓慢冷却合金至800°C，保温2h，使合金沿晶界重新析出细小均匀的稀土相；经上述热处理的阳极合金在KF-NaF-AlF3-Al2O3体系中进行200A电解试验，电解温度为820°C，阳极电流密度为0.75A/cm2,电解300h后，电解原铝杂质总含量均控制在0.5%以下。`
【权利要求】
1.一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料，其特征在于其质量百分比组成包括:35%-65%的Cu，20 % -35 %的Ni，15%-30 %的Fe，三种元素的质量百分含量和为92.5%-99.9%ο
2.根据权利要求1所述的一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料，其特征在于其组成还包括质量百分数为0.1%-2.5%的稀土。
3.根据权利要求1所述的一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料，其特征在于其组成还包括质量百分数为0-5%的X元素，其X为选自Co、Mn、Al、Zn、T1、S1、Sn中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料的热处理方法，其特征在于采用双级均匀化处理使合金获得单一、均匀的过饱和固溶体组织，然后采用双级时效处理使合金析出细小均匀的条幅分解相或弥散相。
5.根据权利要求4所述的一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料的热处理方法，其特征在于惰性阳极合金材料的多步均匀化热处理工艺，其步骤为: (1)将Cu-N1-Fe-RE-X合金缓慢加热到830°C-860°C，保温l_10h，使Cu6RE相缓慢回溶至基体，然后继续升温至1100-1250°C，长时间保温10-60h，得到合金的单相固溶体组织； (2)合金保温结束后，采用水淬、油淬或气淬等强烈冷却淬火方式，使合金以5-20°C/s冷却速率冷却至400°C以下，得到合金的过饱和固溶体组织。
6.根据权利要求4所述的一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料的热处理方法，其特征在于惰性阳极合金材料的经多步均匀化热处理后给以双级时效处理，其步骤为: (1)将淬火冷却后的Cu-N1-Fe-RE-X合金重新加热到800-900V，保温l_20h，使Cu-N1-Fe基体组织发生条幅分解，并弥散析出均匀细小的第二相； (2)然后缓慢降温至760-800°C，保温l_4h，使低熔点稀土相沿晶界重新析出。
7.根据权利要求4所 述的一种含稀土的Cu-N1-Fe合金惰性阳极材料的热处理方法，其特征在于均匀化处理温度为低于其熔点温度10°c -30°c，固溶后弥散析出温度为低于其熔点温度 50°C -80°C。
【文档编号】C22C30/02GK103710569SQ201310670401
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月11日 优先权日:2013年12月11日
【发明者】刘 英, 彭伟平, 杨建红, 郭洁, 李旺兴 申请人:中国铝业股份有限公司