一种用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法
【专利摘要】本发明涉及耐磨硬质防护涂层领域，具体地说是一种用于碳含量超过0.45wt%的金属工件（模具、标准件及机械部件等）表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，解决现有技术中涂层与基体的界面结合强度较低等问题。该方法由金属工件基材内的C、金属工件表面预涂Ti粉末层或Ti涂层的Ti，以及高压氮气气氛和/或氮离子注入中的N在高温下互扩散形成。本发明预先在工件工作面表面涂覆一层钛粉末或涂层作为钛源，利用工件（较高碳含量）中的碳作为碳源，以高压氮气气氛和/或氮离子注入作为氮源，在高温条件下实现钛、氮和碳的互扩散，从而在防护工件表面形成一层硬度高、结合力高（与基体冶金结合）、耐腐蚀、耐磨、使用寿命长的碳氮化钛涂层。
【专利说明】一种用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及耐磨硬质防护涂层领域，具体地说是一种用于碳含量超过0.45wt%的金属工件(模具、标准件及机械部件等)表面碳氮化钛防护涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属工件(模具、标准件、机械部件等)的失效主要是由磨损引起的。尽管采用传统的热处理方法可以提高工件的耐磨性能，但由于表面硬度提高有限，很多金属材料依旧无法发挥其应有的潜力。硬质合金硬度高、耐磨性能优良，但成本高，加工难度大、周期长，难以用于普通的金属工件。因此，在金属工件表面涂覆硬质防护涂层，不仅可以大大提高工件的表面硬度，而且可以改善其抗粘着磨损能力，将是提高工件耐磨性能以及使用寿命的一个理想解决方案。
[0003]TiN和TiC等含钛陶瓷涂层具有硬度高、耐磨和化学稳定性良好等优点，已在工具行业中广泛应用。但是，TiC涂层太脆，在使用中容易剥落。而TiN涂层在高温条件下抗氧化、抗磨损能力等方面存在不足。碳氮化钛(TiCN)是TiN和TiC的固溶体，兼有两者的特性和优点。与TiC相比，TiCN的塑性、耐磨性更优异。与TiN相比，TiCN有更好的抗粘着磨损和磨粒磨损性能、更低的摩擦系数，可以进一步提高工件的耐热、耐蚀等性能，对延长工件的使用寿命具有重要的现实意义。但是，因为硬度较高，TiCN涂层与基材往往存在较大的应力，因此涂层与基体的结合强度较低，在使用过程中涂层易剥落，失去防护效果。
[0004]TiCN涂层的制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)两种。近年来，出现了通过对充分混合的钛源和碳源进行氮化获得碳氮化钛涂层的方法。
[0005]采用CVD和PVD方法制备碳氮化钛涂层共同的特点是:真空室内钛源与含碳气体(如:甲烷和乙炔)、含氮气体(氮气)发生相互作用并沉积在基材表面。其中，前者具有涂层质量均匀、绕镀性好等优点。但是，采用TiCl4为钛源将导致涂层中残存Cl元素，加之反应产物中的HCl气体，将对反应容器和生成的涂层产生腐蚀，同时也将导致环境污染。后者的优点是沉积速度快、所得涂层致密度好，同时所获得涂层的成分可以调整。如:中国专利申请(专利号:91102459.X)公开了一种采用离子镀制备碳氮化钛涂层的工艺。通过调整钛的蒸发速率以及C2H2和N2两种气体的分压，获得了不同颜色和碳氮比的碳氮化钛涂层。尽管化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)两种涂层方法在生产中已日渐成熟，但其存在的突出问题是涂层与基体的界面结合强度较低，涂层在使用过程中易剥落，由此导致工件迅速磨损而报废。
[0006] 最近有专利提出采用表面预涂石墨粉(碳源)对具有一定钛含量的金属工件氮化的方法制备TiCN涂层，但是工艺较复杂，同时涂层与基材的结合力也不够理想。如:中国专利申请(申请号:200910074594.X)公开了一种反应氮弧(氮化)碳氮化钛涂层的制备方法。以钨电极作为阴极，以表面预涂石墨粉(碳源)的含钛金属基体作为阳极，在氮气气氛下启弧熔覆，从而形成了碳氮化钛涂层。显然，该方法适用于具有一定钛含量的金属工件的表面防护；同时，预涂的石墨粉需要均匀并且具有合适的厚度，否则均无法获得理想的碳氮化钛防护涂层。
【发明内容】
[0007]围绕碳含量超过0.45wt%的金属工件，针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，解决现有技术中存在的涂层与基体的界面结合强度较低，涂层在使用过程中易剥落，以及由此导致的工件迅速磨损而报废等问题。
[0008]本发明的技术方案是:
[0009]一种用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，该方法由金属工件基材内的C、金属工件表面预涂Ti粉末层或Ti涂层的Ti，以及高压氮气气氛和/或氮离子注入中的N在高温下互扩散形成。
[0010]所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，金属工件为含碳量>0.45wt%的金属材料,利用金属工件内的碳作为碳源。
[0011]所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，金属工件材质为:Crl2、Crl2MoV、Cr5MolV、GCrl5、CrWMn, TlO 或 55# 钢。
[0012]所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，预先对金属工件表面进行清洗并涂敷2~8微米钛粉末层或者钛涂层:
[0013](I)Ti粉末层为Ti粉末混酒精预涂在金属工件表面，然后采用模具将其压实；其中，所采用的Ti粉末纯度>99wt%、粒径〈44微米；所采用的混料粘结用酒精为分析纯,加入比例为Ti粉末质量的I~20% ;预涂钛粉末层采用刷涂或喷涂方式，压实前预涂厚度为
0.05~0.5mm ;所采用得模具压实压力为0.1~2MPa，压实后钛粉末层厚度为2~8微米；
[0014](2) Ti涂层为采用物理`气相沉积方法获得，涂层厚度为2~8微米。
[0015]所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，用于互扩散的高温温度为 700 ~IlOO0Co
[0016]所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，实现互扩散的过程为:
[0017](I)先将预涂钛粉末层或Ti涂层的金属工件放入真空感应炉内抽真空至IPa以下，利用感应加热将金属工件加热至700~1100°C并保温I~3小时；
[0018](2)采用高压氮气气氛渗氮方式，保持该温度和氮气气氛5~10小时；然后/或者，采用氮离子注入方式，氮离子注入时间为10~180分钟。
[0019]所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，高压氮气气氛为纯度>99.9wt%的高纯氮气，气体压强为0.01~0.5MPa (0.1~5大气压)。
[0020]所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，氮离子注入采用氮气压强0.5~10Pa，直流或脉冲偏压电源，金属工件接负极，炉壳接正极，偏压控制在600~1200V ;当采用脉冲偏压电源时，脉冲偏压占空比选择20~60%。
[0021]所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，碳氮化钛防护涂层沉积在金属工件表面后，同金属工件基体一同经历淬火及回火处理，具体工艺过程取决于金属工件材质。
[0022]所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，根据所处理金属工件的淬火温度，对金属工件进行淬火处理，淬火介质选择50~80°C淬火油，或者采用真空气淬淬火处理；然后，在200~500°C条件下回火I~3小时；这样，金属工件表面将形成厚度为2~5微米厚的碳氮化钛涂层，涂层硬度2800~4000HV0.01，基材的硬度50~62HRC。
[0023]本发明的优点和有益效果是:[0024]1、本发明针对现有技术存在的不足，预先在工件工作面表面涂覆一层钛粉末或涂层作为钛源，利用工件(较高碳含量)中的碳作为碳源，以高压氮气气氛和/或氮离子注入作为氮源，在高温条件下实现钛、氮和碳的互扩散，从而在防护工件表面形成一层硬度高、结合力高(与基体冶金结合)、耐腐蚀、耐磨、使用寿命长的碳氮化钛涂层。
[0025]2、本发明将钛粉末层或钛涂层在含碳氮化钛形成元素的介质中加热处理，使钛元素与基体中的碳以及气氛中的氮元素通过热扩散反应，在基体表面形成冶金结合的、抗剥落性能优异的超硬TiCN渗覆层，覆层硬度可高达4000HV0.01，远高于工件基体硬度。
[0026]3、本发明通过热扩散反应，Ti元素部分渗入工件基体内部，使基体中的微观疏松结构趋于致密，进一步提高工件的强韧性。此外，TiCN涂层具有较低的磨擦系数，且与钢板材料组织结构差异很大。因此，与钢板之间不易产生粘着，可显著提高工件特别是冲压模具的抗磨损和使用寿命。
[0027]4、本发明所采用工艺环保，使用设备简单、操作简便、制备成本低，对改善金属工件的表面耐磨性具有很高的实用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例1金属工件与碳氮化钛防护涂层互扩散断面金相组织。
[0029]图2为本发明实施例2金属工件与碳氮化钛防护涂层互扩散断面金相组织。
[0030]图3为本发明实施例3金属工件与碳氮化钛防护涂层互扩散断面金相组织。
【具体实施方式】
[0031]本发明用于碳含量超过0.45wt%的金属工件(模具、标准件及机械部件等)表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，预先对金属工件表面进行清洗并涂敷2~8微米钛粉末层或者钛涂层，然后将其放入真空感应炉内抽真空至IPa以下。利用感应加热将金属工件加热至700~1100°C并保温I~3小时；充入高纯氮气至0.1~5大气压，保持该温度和氮气气氛5~10小时。也可以采用偏压600~1200V对工件进行氮离子轰击(工件接负偏压)10~180分钟。根据所处理工件的淬火温度，对工件进行淬火处理，淬火介质可以选择50~80°C淬火油。然后，在200~500°C条件下回火I~3小时。这样，工件表面将形成厚度为2~5微米厚的碳氮化钛涂层，涂层硬度可达2800~4000HV0.01，基材的硬度可达50~62HRC。
[0032]本发明中，沉积碳氮化钛涂层的金属工件，可采用Cr 12、Cr 12MoV、Cr 5Mo IV、GCr 15、CrWMruTlO或55#钢等含碳量>0.45wt%的金属材料，利用工件内的碳(较高含量)作为碳源。
[0033]以下通过实施例对本发明作进一步描述。
[0034]实施例1
[0035]待处理金属工件为Crl2 (含碳量2.lwt%)模具，尺寸为300X 200X 30mm。预先对金属工件表面进行清洗除油、除脂，在90°C下烘干I小时。选择北京泰欣隆金属材料加工厂生产的FT1-1 (350目)钛粉末，采用2wt% (粉末重量)的无水乙醇作为粘结剂在模具工作面表面刷涂10次后，压实前预涂厚度为0.1mm，冷压5分钟，冷压压力1.5MPa，压实后钛粉末层厚度为6~8微米；然后将其放入真空感应炉内，抽真空至0.5Pa ;利用感应加热将金属工件加热至950°C并保温2小时；充入高纯氮气至0.1MPa，保持该温度和氮气气氛7小时。将工件浸入70°C淬火油，进行淬火处理；然后在200°C条件下回火2小时。
[0036]本实施例中，工件表面形成了厚度为2.97微米的碳氮化钛涂层，其截面形貌如图1所示。从图1可以看出，碳氮化钛涂层与基材结合紧密，界面处未见裂纹、孔洞等缺陷。涂层硬度达3600HV0.01，基体硬度为59HRC，用于压制薄不锈钢件，使用6000小时模具表面未见拉毛、划伤等缺陷。
[0037]实施例2
[0038]待处理工件为Crl2MoV (含碳量1.55wt%)冲压用模具，尺寸为400 X 200 X 20_。预先对金属工件表面进行清洗除油、除脂，在90°C下烘干I小时。选择北京泰欣隆金属材料加工厂生产的FT1-1 (350目)钛粉末，采用2wt%无水乙醇作为粘结剂在模具工作面表面刷涂10次后，压实前预涂厚度为0.05mm，冷压5分钟，冷压压力IMPa，压实后钛粉末层厚度为5~6微米；然后将其放入真空感应炉内，并抽真空至0.5Pa ;利用感应加热将金属工件加热至1020°C并保温2小时；充入高纯氮气至0.12MPa，保持该温度和氮气气氛8小时。将工件浸入75°C淬火油，进行淬火处理；然后，在220°C条件下回火2小时。
[0039]本实施例中，工件表面形成了厚度为3.11微米厚的碳氮化钛涂层，其截面形貌如图2所示。从图2可以看出，涂层与基材结合紧密，界面处未见裂纹、孔洞等缺陷。涂层硬度达3450HV0.01，基体硬度为58HRC，用于冲压汽车车身薄板料，使用8000小时模具表面未见拉毛、划伤等缺陷。
[0040]实施例3`[0041]待处理工件为Cr5MolV (含碳量1.02wt%)模具，尺寸为Φ100Χ200πιπι。预先对金属工件表面进行清洗除油、除脂，在90°C下烘干I小时。采用电弧离子镀工艺，在圆柱形模具外表面沉积一层4~5微米的Ti涂层，然后将其放入真空感应炉内，并抽真空至0.5Pa ；利用感应加热将金属工件加热至960°C并保温2小时；充入高纯氮气至0.1MPa，保持该温度和氮气气氛5小时。停止加热，再次抽真空至0.1Pa，通入氮气至2Pa，加偏压1000V (工件接负极，炉壳为正极)，氮离子轰击工件40分钟。采用真空气淬淬火处理，然后在200°C条件下回火2小时。
[0042]本实施例中，工件表面形成了厚度为3.27微米的碳氮化钛涂层，截面形貌如图3所示。从图3可以看出，涂层与基材结合紧密，界面处未见裂纹、孔洞等缺陷。涂层硬度达3400HV0.01，基体硬度为61HRC，用于压制薄碳钢钢板，使用6000小时模具表面未见拉毛、划伤等缺陷。
[0043]实施例结果表明，本发明预先在工件工作面表面涂覆一层钛粉末或涂层作为钛源，利用工件(较高碳含量)中的碳作为碳源，以高压氮气气氛和/或氮离子注入作为氮源，在高温条件下实现钛、氮和碳的互扩散，从而在防护工件表面形成一层硬度高、结合力高(与基体冶金结合)、耐腐蚀、耐磨、使用寿命长的碳氮化钛涂层。
【权利要求】
1.一种用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，其特征在于，该方法由金属工件基材内的C、金属工件表面预涂Ti粉末层或Ti涂层的Ti，以及高压氮气气氛和/或氮离子注入中的N在高温下互扩散形成。
2.按照权利要求1所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，其特征在于，金属工件为含碳量>0.45wt%的金属材料,利用金属工件内的碳作为碳源。
3.按照权利要求2所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，其特征在于，金属工件材质为:Crl2、Crl2MoV、Cr5MolV、GCrl5、CrWMruTlO 或 55# 钢。
4.按照权利要求1所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，其特征在于，预先对金属工件表面进行清洗并涂敷2~8微米钛粉末层或者钛涂层: (1)Ti粉末层为Ti粉末混酒精预涂在金属工件表面，然后采用模具将其压实；其中，所采用的Ti粉末纯度>99wt%、粒径〈44微米；所采用的混料粘结用酒精为分析纯，加入比例为Ti粉末质量的I~20% ;预涂钛粉末层采用刷涂或喷涂方式，压实前预涂厚度为0.05~0.5mm ;所采用得模具压实压力为0.1~2MPa，压实后钛粉末层厚度为2~8微米； (2)Ti涂层为采用物理气相沉积方法获得，涂层厚度为2~8微米。
5.按照权利要求1所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，其特征在于，用于互扩散的高温温度为700~1100°C。
6.按照权利要求1所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，其特征在于，实现互扩散的过程为: (1)先将预涂钛粉末层或Ti涂层的金属工件放入真空感应炉内抽真空至IPa以下，利用感应加热将金属工件加热至700~1100°C并保温I~3小时； (2)米用高压氮气气氛渗氮方式,保持该温度和氮气气氛5~10小时；然后/或者,米用氮离子注入方式，氮离子注入时间为10~180分钟。
7.按照权利要求1或6所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，其特征在于，高压氮气气氛为纯度>99.9wt%的高纯氮气，气体压强为0.01~0.5MPa (0.1~5大气压)。
8.按照权利要求1或6所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，其特征在于，氮离子注入采用氮气压强0.5~10Pa，直流或脉冲偏压电源，金属工件接负极，炉壳接正极，偏压控制在600~1200V ;当采用脉冲偏压电源时，脉冲偏压占空比选择20~60%。
9.按照权利要求1所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，其特征在于，碳氮化钛防护涂层沉积在金属工件表面后，同金属工件基体一同经历淬火及回火处理，具体工艺过程取决于金属工件材质。
10.按照权利要求1所述的用于金属工件表面碳氮化钛防护涂层的制备方法，其特征在于，根据所处理金属工件的淬火温度，对金属工件进行淬火处理，淬火介质选择50~80°C淬火油，或者采用真空气淬淬火处理；然后，在200~500°C条件下回火I~3小时；这样，金属工件表面将形成厚度为2~5微米厚的碳氮化钛涂层，涂层硬度2800~4000HV0.01，基材的硬度 50 ~62HRC。
【文档编号】C23C24/08GK103710695SQ201310728271
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】杜昊, 陈德志, 耿华, 彭阳, 李晓燕, 李晓东, 金弢, 宋贵宏 申请人:长春金海硬质涂层有限公司