从粉煤灰中溶出铝的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从粉煤灰中溶出铝的方法。包括以下步骤：S1、对粉煤灰进行预处理；S2、向预处理后的粉煤灰中加入盐酸醇溶液进行酸溶反应，得到酸溶后产物；S3、对酸溶后产物进行固液分离，得到氯化铝的醇溶液；以及S4、对氯化铝的醇溶液进行蒸发，对得到的无水氯化铝固体电解，得到原铝。采用盐酸醇溶液对反应活性较高的流化床粉煤灰进行酸溶处理并固液分离，就能够得到氯化铝的醇溶液，将氯化铝的醇溶液蒸发得到无水氯化铝，电解无水氯化铝即可得到原铝。本发明省略了盐酸水溶液蒸发结晶和高温灼烧的步骤，简化了工艺流程，用于蒸发醇溶液所消耗的能量要远远低于蒸发盐酸水溶液所消耗的能量，节省了能源，大幅度地降低了成本。
【专利说明】从粉煤灰中溶出铝的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及粉煤灰利用【技术领域】，具体而言，涉及一种从粉煤灰中溶出铝的方法。【背景技术】
[0002]粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业等以燃煤为主的重工业的发展，燃煤的粉煤灰排放量逐年增加。粉煤灰对环境的污染是多方面的，更是不容忽视的，因此粉煤灰的处理和利用问题引起人们广泛的注意。粉煤灰中主要含有氧化铝、氧化硅，因此目前对粉煤灰的综合利用主要针对其所含有的氧化铝和氧化硅进行提取。
[0003]目前，对粉煤灰综合利用的研究主要针对煤粉炉粉煤灰。煤粉炉是一项传统的燃烧技术，煤粉炉粉煤灰是经过高温(1400~1600°C)燃烧生成的，其中的氧化铝组分呈玻璃态或以高温含铝矿物莫来石晶体、刚玉晶体的矿物形式而存在，稳定性非常高。从煤粉炉粉煤灰中提取氧化铝的方法主要有石灰石(或碱石灰)烧结法、碳酸纳烧结法(也称混合法)和酸法。
[0004]其中，石灰石(或碱石灰)烧结法是将粉煤灰与石灰石(或碱石灰)混合，在高温下(1200°C~1400°C)下锻烧活化,然后用碳酸钠溶液(或氢氧化纳溶液)浸出氧化铝,而粉煤灰中的另一重要组分二氧化硅与钙反应形成不溶的硅钙渣。该方法的缺点是能耗高，产生的废渣量大，每生产I吨氧化铝要产生8~10吨左右的硅钙渣，即使在锻烧活化前使用氢氧化钠溶液预脱硅，也不能完全解决上述问题。
[0005]碳酸钠烧结法是将粉煤灰与碳酸钠混合煅烧活化，在此过程中粉煤灰中的氧化铝和二氧化硅均被活化，为获得高纯度的氧化铝，需要将活化产物进一步与酸(盐酸或硫酸或二氧化碳)反应以实现硅铝分离。由于碳酸钠烧结法使用了先碱后酸的工艺，因此也被称作混合法。这种先碱后酸的工艺使生产过程复杂化,也增加了成本。
[0006]酸法是将粉煤灰直接与酸反应浸取氧化铝。由于二氧化硅不与酸反应，完全留在固相渣中，且酸法不会引入钙、`钠等杂质，理论上能够获得纯度较高的氧化铝。但是正如之前所述，煤粉炉粉煤灰主要由玻璃相组成，它与酸反应的活性很低，从而导致氧化铝的提取率低。
[0007]上述主要是针对煤粉炉粉煤灰的综合利用。近年来发展起来的循环流化床技术是一项新型的燃煤技术。它是将煤或煤矸石在850°C左右燃烧，得到的粉煤灰主要物相组成为无定形偏高岭石，其主要化学组成二氧化硅、氧化铝及氧化铁均具有很好的活性，目前主要采用直接酸法从中提取氧化铝，这些酸法所用的酸为盐酸或硫酸，当采用硫酸溶出提取氧化铝时，还需要多步后续处理工艺。当采用盐酸提取氧化铝时，由于盐酸中含有大量的水，经过滤、洗涤得到氯化铝的水溶液中含有大量的水分，需要先将氯化铝的水溶液进行蒸发结晶得到结晶氯化铝，再经过高温灼烧，得到氧化铝，然后再经电解得到原铝，不仅繁杂了工艺流程，而且蒸发结晶和高温灼烧过程中需要消耗大量的能量，浪费了能源，提高了生产成本。因此，目前迫切需要出现一种简单且能耗低的处理工艺。
【发明内容】
[0008]本发明旨在提供一种从粉煤灰中溶出铝的方法，以解决现有技术中对流化床粉煤灰溶出时工艺复杂且能耗高的问题。
[0009]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从粉煤灰中溶出铝的方法，包括以下步骤:S1、对粉煤灰进行预处理；S2、向预处理后的粉煤灰中加入盐酸醇溶液进行酸溶反应，得到酸溶后产物；S3、对酸溶后产物进行固液分离，得到氯化铝的醇溶液；以及S4、对氯化铝的醇溶液进行蒸发，对得到的无水氯化铝固体电解，得到原铝。
[0010]进一步地，步骤SI中采用磁选除铁的方式对粉煤灰进行预处理。
[0011]进一步地，盐酸醇溶液为氯化氢甲醇溶液、氯化氢乙醇溶液、氯化氢丙醇溶液、氯化氢丁醇溶液和氯化氢乙二醇溶液中的一种或多种。
[0012]进一步地，按照盐酸醇溶液中的氯化氢与粉煤灰中氧化铝的摩尔比4:1~8:1加入盐酸醇溶液进行酸溶。
[0013]进一步地，按照盐酸醇溶液中的氯化氢与粉煤灰中氧化铝的摩尔比5:1~7:1加入盐酸醇溶液进行酸溶。
[0014]进一步地，盐酸醇溶液的质量百分比浓度为20%~37%，优选为20%~30%。
[0015]进一步地，酸溶反应的温度为80°C~200°C，压力为0.1~2.5MPa，时间为0.5~4小时。
[0016]进一步地，酸溶反应的温度为100°C~160°C，压力为0.3~1.5MPa，时间为1.5~
2.5小时。
[0017]进一步地，步骤S3中采用沉降、减压过滤或加压过滤的方式对所述酸溶后产物进行固液分离。
[0018]应用本发明的技术方案，采用盐酸醇溶液对反应活性较高的流化床粉煤灰进行酸溶处理并固液分离，就能够得到氯化铝的醇溶液，将氯化铝的醇溶液蒸发得到无水氯化铝，电解无水氯化铝即可得到原铝。本发明所提供的工艺减少了盐酸水溶液蒸发结晶和高温灼烧的步骤，简化了工艺流程，且用于蒸发醇溶液所消耗的能量要远远低于蒸发盐酸水溶液所消耗的能量，因此节省了能源，大幅度地降低了成本。
【具体实施方式】
[0019]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0020]本发明 中的“盐酸醇溶液”是指将氯化氢通入无水醇类中得到的酸性有机溶剂。
[0021]为了解决目前从流化床粉煤灰中溶出铝时所采用的方法工艺复杂且能耗高的问题，本发明提供了一种从流化床粉煤灰中溶出铝的方法，包括以下步骤:S1、对粉煤灰进行预处理；S2、向预处理后的粉煤灰中加入盐酸醇溶液，酸溶反应，得到酸溶后产物；S3、对酸溶后产物进行固液分离，得到氯化铝的醇溶液；以及S4、对氯化铝的醇溶液进行蒸发，对得到的无水氯化铝固体电解，得到原铝。
[0022]本发明采用采用盐酸醇溶液对反应活性较高的流化床粉煤灰进行酸溶处理并固液分离，就能够得到氯化铝的醇溶液，将氯化铝的醇溶液蒸发得到无水氯化铝，电解无水氯化铝即可得到原铝。本发明所提供的工艺减少了盐酸水溶液蒸发结晶和高温灼烧的步骤，简化了工艺流程，且用于蒸发醇溶液所消耗的能量要远远低于蒸发盐酸水溶液所消耗的能量，因此节省了能源，大幅度地降低了成本。
[0023]考虑到流化床粉煤灰的主要化学组成为二氧化硅、氧化铝及氧化铁，在采用盐酸醇溶液进行酸溶之前需要对粉煤灰进行预处理以除去含铁氧化物如氧化铁，以免后续酸溶过程中氧化铁与氧化铝同时溶于盐酸醇溶液中难以分离。根据本发明的一种典型实施方式，步骤Si中采用磁选除铁的方式对粉煤灰进行预处理，通过预处理可以去除粉煤灰中的含铁氧化物。本发明优选采用磁选除铁的方式去除粉煤灰中的含铁氧化物，但并不局限于此。采用磁选除铁的方式不仅除铁率效率高、粉煤灰损失率低且不会引入其他杂质离子等优势。
[0024]针对目前采用酸法溶出粉煤灰中铝的工艺流程复杂以及能耗较高的问题，本发明采用盐酸醇溶液对粉煤灰进行酸溶，粉煤灰中的铝以三价铝离子的形式进入醇溶液中，得到氯化铝的醇溶液，经后续蒸发和电解得到原铝。本发明所采用的酸为盐酸醇溶液，不含有任何水分，因此在蒸发浓缩时就得到了能够直接电解的无水固体氯化铝。如果采用现有技术中的盐酸进行酸浸，盐酸溶液中含有水分，氯化铝的水溶液蒸发浓缩后得到的是含有结晶水的氯化铝(AlCl3.6H20)，这样后续高温灼烧过程中AlCl3.6H20失去结晶水要带着部分热量，生成氧化铝时会消耗大量的热量，且还需要电解生成的氧化铝才能够得到原铝。
[0025]将本发明的工艺与现有的采用盐酸水溶液酸溶的方法相比，发现采用本发明的工艺方法能够省去即高温灼伤去除结晶水以及生成氧化铝的两个步骤，缩短了工艺流程，节省了能耗；另外相同质量时，水的蒸发热远远大于醇类的蒸发热，蒸发水消耗的热量是甲醇的两倍，乙醇的三倍，丁醇的四倍，因此蒸发醇溶液能够节省大量热量，从而避免了现有技术中蒸发氯化铝的水溶液时消耗大量热量的问题。此外，采用盐酸醇溶液还具有可回收循环利用的优势。
[0026]此外，电解氯化铝与电解氧化铝相比，可节电30%，按照目前较高的电解效率，吨铝耗电13000度，以较低的电价0.3元/度计算，每吨铝可节省1170元；且电解氯化铝不需要消耗碳素阳极，当电解氧化铝的电流效率为92%时，理论吨铝碳耗为363kg，而电解实际吨铝碳耗一般为450~500kg，有些甚至更`高，每吨碳素阳极的价格高达3000元，此项可节省1350~1500元；因此采用电解氯化铝生产原铝可大幅降低生产成本。另外电解氯化铝还有占地面积小、单槽产量高，可避免强磁场等优点。
[0027]本发明所采用的盐酸醇溶液为氯化氢甲醇溶液、氯化氢乙醇溶液、氯化氢丙醇溶液、氯化氢丁醇溶液、氯化氢乙二醇溶液中的一种或多种。本发明优选上述盐酸醇溶液但并不局限于此，只要能够溶解大量氯化氢的廉价有机溶剂即可。
[0028]为了保证粉煤灰中所含的氧化铝尽可能多地溶出，根据本发明的一种典型实施方式，盐酸醇溶液的质量百分比浓度为20%~37%。此处盐酸醇溶液的质量百分比浓度是指单位质量的盐酸醇溶液中氯化氢的质量。如果盐酸醇溶液的质量百分比浓度大于37%，则可能导致物料酸度过大，对材料的耐蚀性能提出更高的要求，提高了生产维护成本，不利于生产长期稳定运行；相反，如果小于20%，则会导致酸溶不彻底，使得粉煤灰中的氧化铝溶出不够充分，并且增加了盐酸醇溶液的用量。因此，经综合考虑，本发明将盐酸醇溶液的质量百分比浓度控制为20%~37%，优选地，盐酸醇溶液的质量百分比浓度为20%~30%。
[0029]流化床粉煤灰中所含的氧化铝比较稳定，为了使酸溶反应充分进行，使得粉煤灰中所含的氧化铝完全地溶出，优选地，按照盐酸醇溶液中的氯化氢与粉煤灰中氧化铝的摩尔比4:1~8:1加入盐酸醇溶液进行酸溶。如果氯化氢与氧化铝的摩尔比小于4:1，则会导致粉煤灰中的氧化铝溶出率较低，粉煤灰利用率降低，生产效率下降，提高了生产成本；相反，如果氯化氢与氧化铝的摩尔比大于8:1，则会导致酸过多，物料酸度过大，对材料的耐蚀性能提出更高的要求，提高了生产维护成本，不利于生产长期稳定运行。因此，经综合考虑，本发明将盐酸醇溶液中的氯化氢与粉煤灰中氧化铝的摩尔比控制为4:1~8:1，这样既能够使粉煤灰得到充分利用，又有利于生产长期稳定的运行，从而使得粉煤灰中的氧化铝高效地溶出，得到高回收率的氧化铝。进一步优选地，摩尔比为5:1~7:1，采用上述摩尔比可以进一步地提高氧化铝的回收率。
[0030]为了使得加入的盐酸醇溶液与粉煤灰充分地发生酸溶反应，使得粉煤灰中的氧化铝尽可能完全地溶出，根据本发明的一种典型实施方式，酸溶反应的温度为80°C~180°C，压力为0.1~2.5MPa，时间为0.5~4小时。如果酸溶反应的温度低于80 °C，压力低于0.1MPa，酸溶反应比较缓慢，降低溶出效率，生产效率降低；如果高于180°C，压力大于
2.5MPa,会反应设备腐蚀加速，容易损害,维修成本提高。因此,经综合考虑,本发明将反应温度、反应压力和时间控制在上述范围内，既能够高效地将粉煤灰中所含的氧化铝充分溶出，提高粉煤灰的溶出率，同时又缩短了操作时间，不会造成时间和成本的浪费。进一步优选地，酸溶反应的温度为100°C~160°C，压力为0.3~1.5MPa，时间为1.5~2.5小时。
[0031]根据本发明的一种典型实施方式，步骤S3中采用沉降、减压过滤或加压过滤的方式对酸溶后产物进行固液分离。通过对酸溶后产物固液分离，得到主要成分为氯化铝的醇溶液，然后对氯化铝的醇溶液蒸发，得到无水氯化铝固体。对无水氯化铝固体电解，得到原铝。采用本发明的工艺对粉煤灰中氧化铝进行酸溶浸出，铝的溶出率为80~90%。
[0032]下面结合具体实施例和对比例进一步说明本发明的有益效果:
[0033]下面实施例和对比例`中所采用的原料均为准格尔矿区热电厂产出流化床粉煤灰，主要成分为:49.39wt%Al203, 39.78wt%Si02 , 3.26wt%Fe203, 2.24wt%Ti02 , 2.08wt%Ca0。
[0034]实施例1
[0035]取1000kg循环流化床粉煤灰，采用TNG-7518干式磁选机对粉煤灰进行预处理去除Fe2O3，其中圆筒表面磁感应强度300mT，磁选后粉煤灰中的Fe2O3含量低于1%。
[0036]将预处理后的粉煤灰放入耐酸反应釜中，向粉煤灰中加入浓度为30wt%的氯化氢乙醇溶液酸溶反应，得到酸溶后产物。所加入的氯化氢乙醇溶液中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为5:1，酸溶反应温度100°C，压力为1.5MPa，时间为1.5小时。
[0037]采用板框压滤机对酸溶后产物进行加压过滤，固液分离，得到主要成分为氯化铝的醇溶液，其中加压过滤的压力为0.5Mpa，温度为65°C。将氯化铝的醇溶液置于80°C下蒸发浓缩，得到无水氯化铝固体，然后对无水氯化铝固体电解，得到原铝。
[0038]实施例2
[0039]取1000kg循环流化床粉煤灰，采用TNG-7518干式磁选机对粉煤灰进行预处理去除Fe2O3，其中圆筒表面磁感应强度300mT，磁选后粉煤灰中的Fe2O3含量低于1%。
[0040]将预处理后的粉煤灰放入耐酸反应釜中，向粉煤灰中加入浓度为20wt%的氯化氢乙醇溶液进行酸溶反应，得到酸溶后产物。其中，氯化氢乙醇溶液中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为6:1，反应温度为160°C，反应压力为0.3MPa，酸溶反应时间为2.5小时。[0041]采用板框压滤机对酸溶后产物进行加压过滤，固液分离，得到主要成分为氯化铝的醇溶液。其中加压过滤的压力为0.5Mpa，温度为65°C。将氯化铝的醇溶液置于80°C下蒸发浓缩，得到无水氯化铝固体，然后对无水氯化铝固体电解，得到原铝。
[0042]实施例3
[0043]取1000kg循环流化床粉煤灰，采用TNG-7518干式磁选机对粉煤灰进行预处理去除Fe2O3，其中圆筒表面磁感应强度300mT，磁选后粉煤灰中的Fe2O3含量低于1%。
[0044]将预处理后的粉煤灰放入耐酸反应釜中，向粉煤灰中加入浓度为25wt%的氯化氢乙醇溶液进行酸溶反应，得到酸溶后产物。其中，氯化氢乙醇溶液中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为7:1，反应温度为180°C，酸溶反应压力为2.5MPa，酸溶反应时间为1.5小时。
[0045]采用板框压滤机对酸溶后产物进行加压过滤，固液分离，得到主要成分为氯化铝的醇溶液。其中加压过滤的压力为0.5Mpa，温度为65°C。将氯化铝的醇溶液置于80°C下蒸发浓缩，得到无水氯化铝固体，然后对无水氯化铝固体进行电解，得到原铝。
[0046]实施例4
[0047]取1000kg循环流化床粉煤灰，采用TNG-7518干式磁选机对粉煤灰进行预处理去除Fe2O3，其中圆筒表面磁感应强度300mT，磁选后粉煤灰中的Fe2O3含量低于1%。
[0048]将预处理后的粉煤灰放入耐酸反应釜中，向粉煤灰中加入浓度为37wt%的氯化氢甲醇溶液进行酸溶反应，得到酸溶后产物。其中，氯化氢甲醇溶液中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为8:1，反应温度为80°C，酸溶反应压力为0.1MPa，酸溶反应时间为2.5小时。
[0049]采用板框压滤机对酸溶后产物进行加压过滤，固液分离，得到主要成分为氯化铝的醇溶液。其中加压过滤的压力为0.5Mpa，温度为55°C。将氯化铝的醇溶液置于65°C下蒸发浓缩，得到无水氯化铝固体，然后对无水氯化铝固体进行电解，得到原铝。
[0050]实施例5
[0051]取1000kg循环流化床粉煤灰，采用TNG-7518干式磁选机对粉煤灰进行预处理去除Fe2O3，其中圆筒表面磁感应强度300mT，磁选后粉煤灰中的Fe2O3含量低于1%。
[0052]将预处理后的粉煤灰放入耐酸反应釜中，向粉煤灰中加入浓度为20wt%的氯化氢甲醇溶液进行酸溶反应，得到酸溶后产物。其中，氯化氢甲醇溶液中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4:1，反应温度为200°C，酸溶反应压力为2.5MPa，酸溶反应时间为0.5小时。
[0053]采用真空减压过滤，固液分离，得到主要成分为氯化铝的醇溶液。其中操作真空的绝对压力为(0.25~0.8)X 10帕，温度为55°C。将氯化铝的醇溶液置于65°C下蒸发浓缩，得到无水氯化铝固体，然后对无水氯化铝固体进行电解，得到原铝。
[0054]实施例6
[0055]取1000kg循环流化床粉煤灰，采用TNG-7518干式磁选机对粉煤灰进行预处理去除Fe2O3，其中圆筒表面磁感应强度300mT，磁选后粉煤灰中的Fe2O3含量低于1%。
[0056]将预处理后的粉煤灰放入耐酸反应釜中，向粉煤灰中加入浓度为15wt%的氯化氢乙醇溶液进行酸溶反应，得到酸溶后产物。其中，氯化氢乙醇溶液中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为2.5:1，反应温度为60°C,酸溶反应为常压,酸溶反应时间为0.1小时。
[0057]采用板框压滤机对酸溶后产物进行加压过滤，固液分离，得到主要成分为氯化铝的醇溶液。其中加压过滤的压力为0.5Mpa，温度为65°C。将氯化铝的醇溶液置于80°C下蒸发浓缩，得到无水氯化铝固体，然后对无水氯化铝固体进行电解，得到原铝。[0058]实施例7 (从权范围之外，效果较差)
[0059]取1000kg循环流化床粉煤灰，采用TNG-7518干式磁选机对粉煤灰进行预处理去除Fe203，其中圆筒表面磁感应强度300mT，磁选后粉煤灰中的Fe203含量低于1%。
[0060]将预处理后的粉煤灰放入耐酸反应釜中，向粉煤灰中加入浓度为42wt%的氯化氢乙醇溶液进行酸溶反应，得到酸溶后产物。其中，氯化氢乙醇溶液中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为9:1,反应温度为220°C,酸溶反应为常压,酸溶反应时间为3.0小时。
[0061]采用板框压滤机对酸溶后产物进行加压过滤，固液分离，得到主要成分为氯化铝的醇溶液。其中加压过滤的压力为0.5Mpa，温度为65°C。将氯化铝的醇溶液置于80°C下蒸发浓缩，得到无水氯化铝固体，然后对无水氯化铝固体进行电解，得到原铝。
[0062]对比例I
[0063]所采用的原料和操作步骤与实施例1相同，不同之处在于采用了浓度为30wt%的盐酸水溶液对粉煤灰进行酸浸。
[0064]将加压过滤后得到的氯化铝水溶液加热至98°C下蒸发浓缩，得到六水氯化铝晶体，然后加热至850°C高温灼烧，得到氧化铝固体，对氧化铝固体进行电解，与实施例1中相同的条件下电解，得到原铝。
[0065]经计算，实施例1至7以及对比例I中铝的浸出率以及其他性能参数具体数据见表1。
[0066]表1
【权利要求】
1.一种从粉煤灰中溶出铝的方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、对所述粉煤灰进行预处理； 52、向预处理后的所述粉煤灰中加入盐酸醇溶液进行酸溶反应，得到酸溶后产物； 53、对所述酸溶后产物进行固液分离，得到氯化铝的醇溶液；以及 54、对所述氯化铝的醇溶液进行蒸发，对得到的无水氯化铝固体电解，得到原铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤SI中采用磁选除铁的方式对所述粉煤灰进行预处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐酸醇溶液为氯化氢甲醇溶液、氯化氢乙醇溶液、氯化氢丙醇溶液、氯化氢丁醇溶液和氯化氢乙二醇溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按照所述盐酸醇溶液中的氯化氢与所述粉煤灰中氧化铝的摩尔比4:1~8:1加入所述盐酸醇溶液进行酸溶。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，按照所述盐酸醇溶液中的氯化氢与所述粉煤灰中氧化铝的摩尔比5:1~7:1加入所述盐酸醇溶液进行酸溶。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐酸醇溶液的质量百分比浓度为20%~37%，优选为20%~30%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶反应的温度为80°C~200°C，压力为0.1~2.5MPa,时间为0.·5~4小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸溶反应的温度为100°C~160°C，压力为0.3~1.5MPa,时间为1.5~2.5小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中采用沉降、减压过滤或加压过滤的方式对所述酸溶后产物进行固液分离。
【文档编号】C22B3/44GK103820651SQ201310744758
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】王启瑞, 孙国才, 王连蒙, 郭昭华, 苗家兵, 周永利, 赵宇航 申请人:中国神华能源股份有限公司, 神华准能资源综合开发有限公司