真空蒸馏高纯镁的方法和装置制造方法
【专利摘要】含镁金属熔体形式的起始原料(2)与冷凝容器(3)的上部区域(32)共同位于被外部加热元件(5)所加热的还原罐(1)的上部区域(11)中，其中按照箭头(91)所产生的蒸气根据箭头(92)在防止被污染的镁熔体不期望地进入的盖板(4)下方经由开口(31)进入冷凝容器(3)的上部区域(32)之中，其中所述蒸气在相当于镁熔点等温线的直线(8)下方，在被第二个加热元件(51)加热的还原罐下部区域(12)中冷凝，从而在冷凝容器(3)的下部区域(33)中形成高纯镁熔体(21)。通过闭锁机构(6)的开口还原罐(1)的内部空间可以与前室(13)暂时相连，以及通过管路(73)和阀(72)与真空泵(73)相连，通过另一个管路(74)与压力测量仪(75)相连，和通过第三个管路(76)经由阀(77)和压力或流量调节装置(77)与惰性气源(79)相连。
【专利说明】真空蒸馏高纯镁的方法和装置
[0001]本发明涉及通过减压蒸馏途径制备高纯镁的方法，以及实施该方法的装置。
[0002]镁具有比大多数其它金属更低的沸点，这就是为何很多粗金属获得或者从废料回收镁的方法均经由真空蒸馏工艺步骤进行的原因，因为这种方式能够以一个步骤获得从较低挥发性金属中基本上纯化的镁。如果也要去除这些挥发性物质来生产高纯镁，例如半导体工业就希望如此，则使用具有多个串联设置的冷凝区的真空蒸馏设备，从而也能在强烈混杂了诸如锌和镉之类的其他挥发性金属的多种馏分中获得杂质浓度仅仅在ppm范围内的高纯度馏分。例如EP I 335 030 Al就描述了这样一种方法，其中从具有被污染的镁熔体的坩埚中升腾的蒸气经过多个依次排列并且加热温度渐次降低的沉积板，并且以分馏形式沉积在这些板上。
[0003]可以在减小压力的情况下使得镁的蒸发温度下降到熔点温度以下，并且该金属具有这样的特性:即使在熔点以下，其蒸气压也很高足以使其用于工业上可利用的高纯镁晶体的重新升华。因此根据制备高纯镁的现有技术，已知的大多数真空蒸馏方法均会导致固态镁晶体沉积。
[0004]从化学角度来看，这些镁晶体尽管可称作高纯(因其杂质元素含量很低)，但是晶体仍然具有很高的表面/体积比，并且当重新熔化这些晶体来制备半成品或者接近最终轮廓的物体时，就会使得原来由于反应性很高而存在于镁晶体表面上的氧化皮作为非金属掺入物分布于熔体之中，并且留在凝固后的材料之中。尽管这些掺入物只有很小的浓度值，但是仍然对否则就是高纯度镁的例如腐蚀特性有不利影响。
[0005]按照EP 1335032 Al所述的一种方法，含杂质的镁熔体在高纯石墨制成的蒸发容器中蒸发，其中该蒸气随后在同样由石墨构成的冷凝坩埚中凝结成为液态熔体。两个坩埚被石墨钟罩包围，该石墨钟罩可防止镁蒸气与包围钟罩的真空蒸馏罐的冷壁接触并使其在这里凝结。在蒸馏罐壁和石墨钟罩之间的间隙中有两个加热元件，以使得蒸发坩埚以及冷凝坩埚达到工艺所需的温度，同时将蒸馏罐保持低温。特别由于将加热元件安装在低压区之内，以及由于通过石墨钟罩保护原本蒸发区和冷凝区，所以构造技术成本增加，此外还因为石墨钟罩不密封而必须对内部空间进行抽真空，因此镁蒸气也可能会在这些部位向外抵达加热元件和低温的蒸馏罐壁。
[0006]与现有技术的大多数方法相反，本发明所述的方法中是在液态下凝结高纯镁，其中可产生不含非金属掺入物的高纯镁熔体，其在凝固之后就会形成致密的块，从半成品意义上说适合作为成形工艺用的原料，同时不会有较大量的对机械特性和腐蚀特性有负面影响的非金属掺入物。
[0007]尤其与根据EP 1335032 Al的上述方法相比，本方法具有可以从外部加热还原罐的优点，其中镁蒸气可以毫无问题地与还原罐的内壁接触，因为该内壁处于如此高的温度，使得其上不可能有固态镁晶体沉积。还原罐壁同样也可以由能少量溶于镁熔体之中由此使得镁熔体受到污染的材料构成。但是，条件是还原罐由不会将挥发性杂质释放给镁蒸气的材料构成。
[0008]由于可以将加热装置布置在还原罐之外，并且也允许与轻微污染镁熔体的炽热的还原罐内壁接触，因此与现有技术相比可产生结构特别简单而且成本低廉的方法。
[0009]以下将根据三种装置实例，对本发明所述的方法进行阐述。
[0010]附图1所示为本发明所述装置的原理图，具有根据独立权利要求的教导的主要发明特征。
[0011]附图2所示为用于制备高纯镁的示例装置的横断面。
[0012]附图3所示为用于制备高纯镁的另一种示例装置的横断面。
[0013]在附图1中有意识地以简单的几何形状表示第一种装置实例的要素，旨在强调核心发明构思较少基于这些部件的特殊形状，而是基于这些部件有关还原罐之内温度分布的功能这一事实。含镁金属熔体形式的起始原料2与优选由高纯石墨制成的冷凝容器3的上部区域32共同位于例如不锈钢制成的具有任意横断面的还原罐I的上部区域11之中，其中实践中以圆柱形横断面为最佳。在水平线8和81的界限之内通过包围还原罐的加热元件5(例如电阻炉形式的)使得还原罐的上部区域11达到镁沸点以上的某个温度，然后保持该温度不变，使得蒸气由沸腾的含镁金属熔体2按照箭头91所指上升，并且将还原罐I的上部区域11的内部空间充满，其中蒸气在水平线81上方也可以凝结成液态，然后重新向下流回到熔体2之中。由于不锈钢会与液态镁发生轻微反应，所以与镁熔体接触就会使其被合金元素污染，但是由于这些元素具有比镁低得多的蒸气压，因此蒸气中的这些杂质并不明显。
[0014]通过任选地同样由石墨构成的盖板4防止从水平线上方区域滴落的污染的熔体进入冷凝容器3的开口 31中，所述盖板使得不纯净的镁重新回到熔体2之中。在此，所述盖板4可以直接支撑在冷凝容器3的上部区域32上，或者也可以在侧面或者上方与还原罐的内壁相连。但在任何情况下都必须如此实施固定，使得能够临时移去盖板，以从冷凝容器3中毫无问题地取出凝固的高纯镁21。
[0015]就该装置实例而言，含镁原料2的熔体在蒸馏过程中与区域32中的冷凝容器3的外表面直接接触。由于蒸馏过程结束时实际上全部原料均已蒸发，因此冷凝容器重新变空。进入冷凝容器的区域31和还原罐的区域12之间的间隙之中的熔体在此无关紧要，因为不必从还原罐中移去冷凝容器以取出凝固的镁。按照箭头92所指进入石墨坩埚上部区域32之中的蒸气在水平线8下方凝结，并且在石墨坩埚的下部区域33中聚集成为高纯熔体21。为了防止这部分高纯镁21沸腾，可以在还原罐之内通过一种惰性气体(例如氩气)保持最小压力，该压力使得镁的沸点高于区域33中的温度。通过独立可调的加热元件51确定冷凝容器3的下部33的温度分布。
[0016]可以经由诸如平板阀形式的闭锁机构6使得还原罐I在推杆61朝向箭头93所指方向运动时与前室13连通，其中例如通过可以从外部操作并且可以通过真空套管63移动的推杆61朝向例如陶瓷或者石墨毡密封垫形式的支座62挤压所述闭锁机构6。所述具有阀板和支座62的闭锁机构6在本实施例中与还原罐I的上部区域11共同位于水平线81上方，也就是温度高于镁的沸点，使得闭锁机构的区域之中不会沉积固态的镁，由此使其功能得到保证。
[0017]前室13在表示熔化温度等温线的水平线82上方温度较低的区域内具有顶盖14，优选将其设计成可以移去的真空法兰，该顶盖除了具有真空套管63之外还具有多个接口。其中一个接口经由管路71和阀72通向真空泵73，另一个接口经由管路74通向真空测量仪75，第三个接口经由管路76、阀77、压力和/或流量调节装置78通向惰性气源79，例如氩气瓶形式的。
[0018]在经由前室13将还原罐I抽真空并且使得达到蒸馏过程所需的温度之后，为了调整压力和修正压力，将闭锁机构6仅仅短时间打开，以避免镁蒸气在前室13中过量凝结。关闭周期的持续时间取决于关闭时间内的压力上升。在理想情况下，在对强烈释放气体的例如由低品质石墨构成的部件进行充分脱气时，或者在使用高纯石墨构成的部件时，闭锁机构6可以长时间保持闭合，并且在较长时间间隔内仅将其短暂打开以检查压力。如果压力在此期间升高到上限额定值以上，从而妨碍起始原料2的蒸发过程，则可以通过开启阀72使得还原罐I与真空泵73连通一段时间，直至压力重新下降到额定值范围。但是如果压力下降到额定范围以下，从而存在使得冷凝容器3的下部区域33中的高纯镁熔体蒸发的危险，则通过开启阀77使得还原罐I经由流量和/或压力调节装置78与惰性气源79连通，直至压力重新升高到额定值范围。两种情况下均在达到额定压力范围之后使得闭锁机构6立即闭合，以免过量镁蒸气进入前室31之中。
[0019]一旦根据附图1所示的装置实施例的蒸馏过程结束并且还原罐I及其内容物冷却到室温，就可以沿着虚线水平线83例如通过锯割打开还原罐，随后在移去盖板4后就可以从坩埚中取出位于冷凝容器3的下部区域33中的高纯镁21，例如通过将整个装置倒置而取出。同样也可以通过开口将新的起始原料2加入到还原罐的蒸发区111之中。接着必须例如通过焊接或者钎焊将还原罐I与前室13重新以真空密封方式拼合起来。
[0020]附图1所示的该实施例中使用的加热元件5和51涉及恒温调节的电阻加热元件，它们位于在与蒸馏过程相关的还原罐部位上，亦即例如在起始原料的熔体所接触的还原罐上部区域中用来调整蒸发过程的温度，在冷凝容器3的下部区域33中以及闭锁机构6的紧邻周围区域用来检查这些区域中的温度是否高于镁的溶点。除了电阻加热元件5和51，当然也可代之以两个感应线圈，或者根据温度分布盘绕的唯一感应线圈，它们对还原罐和/或其中的材料进行加热。
[0021]附图2所示为特别适合于在工业条件下合理运行的根据本发明的装置的一种实施例，其中相同的数字均表示与附图1中功能相同的部件。在此还原罐I是用超合金焊接而成的中心对称管状体，其上部区域11直径较大而下部区域12直径较小，其中下部区域12在管状突出部15中一直延伸到还原罐的上部区域11之中。以此方式，起始原料2的熔体位于环状的坩埚之中，通过还原罐I上部区域11的壳壁区域111和管状突出部15构成坩埚的侧壁，使得熔体与冷凝容器的外壁不会接触。
[0022]在根据本发明的装置的该实施例中，管状突出部15和还原罐的下部区域12内部具有连续锥形的内壁，从而使得具有相应的外壳面锥度的、高纯石墨制成的坩埚形式的冷凝容器3没有可供凝结的镁熔体进入的间隙。与图1所示的冷凝容器3具有圆柱形的内孔的装置实施例不同，由于凝固后的纯镁块收缩很大通常便于将其移去，因此本装置实施例中的冷凝容器3也有锥形的内表面，从而能够在凝固之后更加便于移去高纯镁块21。
[0023]通过V字形石墨盖板41遮盖冷凝容器3的开口 31，该石墨盖板41具有倾斜向上的径向孔可供镁蒸气按照箭头92方向进入。也可以将盖板41设计得比图中所示更复杂一些，譬如也可以将侧面挡板置于径向孔前面，使得起始原料2的强烈沸腾的熔体不会直接离心飞溅到冷凝容器3之中。
[0024]这里将闭锁机构构造为锥形金属塞64形式，该金属塞可顶住间壁112的锥形支座113密封。通过阻止镁蒸气通过的液态镁在金属塞64和支座113之间的密封间隙中凝结，从而支持该密封过程。可以从外部通过真空套管63与密封环631操作推杆61，利用该推杆使得闭锁机构在箭头92所指方向闭合，这可以用手工进行操作，也可以通过控制脉冲自动执行该操作。除了密封环631，也可以代之以例如利用金属波纹管(Metallbalg)将推杆61密封地经由法兰14引入前室13之中。本实施例中利用密封环141将法兰14对圆柱形前室13密封。
[0025]管路71、74和76与上述示例中一样通向真空泵73、真空测量仪75以及任选地惰性气源，只是这里所涉及的是可电控的阀72和77，使得除了用来将还原罐I与前室13连通的闭锁机构64之外，也可以按照前述实施例中所述的构思在控制回路范畴内自动向着某个额定压力范围降低和升高压力。
[0026]该装置与前述实施例的不同之处仅在于利用例如管状电阻加热炉形式的加热元件5加热还原罐I的上部区域11，而其下部区域12则被隔热层52所包围，该隔热层的尺寸确定成使得从上部区域通过经由还原罐壳壁12和冷凝容器壳壁32的热传导以及通过镁蒸气冷凝而到达下方的热量与还原罐壳壁12的下方非隔热区域的冷却作用相结合，将凝结的高纯镁熔体的温度保持在熔点和沸点温度之间的所需范围内。此外，在垂直方向上相对于加热炉和隔热层移动还原罐，就能以所需的方式在一定范围内改变还原罐I内的温度分布。
[0027]可以通过温度测量传感器53 (例如经由壳壁12的外翻部分一直伸入到冷凝容器3下部区域32的根部之中的K或者J型铠装热电偶)控制高纯镁熔体21的温度，并且必要时对其进行适当调节，使其不会下降到镁的熔点以下。可以利用第二个温度测量传感器54(例如同样也经由还原罐的区域111的壳壁外翻部分在起始原料2的熔体内测量温度的铠装热电偶)测定最后剩余的起始原料蒸发的时刻。就在蒸发过程的冷却作用停止的这一时刻，该热电偶的温度会突然升高。第三个温度测量传感器55在前室13壳壁下部区域的外翻部分之中紧挨着闭锁机构64上方，并且容许检查该闭锁机构是否在镁的熔点温度之上，因为只有这样才能保证该闭锁机构的功能正常。当炉期结束时，也就是在设备冷却下来之前，应将闭锁机构64从支座面113上抬起，以使其不会与支座面焊在一起。
[0028]在装置的第一种实施例中，显示了具有两个独立加热元件的加热装置变型，在第二种实施例中用一个加热元件5加热上部还原罐区域，其中通过上部区域间接地共同加热被隔热层包围的下部区域12，其中由于镁蒸气冷凝产生的热量也有贡献。按照本发明所述的方法，也可以采用垂直方向依次排列多个炉的装置，从而能够各自利用独有的加热元件将还原罐的上部和下部以及还有闭锁机构6的区域分开调节到它们特定的温度。
[0029]图3所示为本发明所述装置的第三种实施例，其基本上类似于附图2中所示的装置。但是与后者所示的装置不同，本实施例中的冷凝容器3仍然具有圆柱形外表面，从而在该外表面和还原罐I下部区域12的内壳面之间形成环状间隙。通过移去任选水冷的法兰15就能向下从还原罐中抽出坩埚。为了防止镁蒸气进入该间隙并且在其下部区域中凝结为液态或者在坩埚底部34下方凝结为固态，该法兰15具有带有流量调节元件781的输入管761，通过该流量调节元件可以将源自惰性气源的气体送入冷凝容器3的底部34下方的空间之中。在此如此计算导入的惰性气体的量，使其在冷凝容器3之外的间隙中的速度如此之高，使得其超过在反向上潜在迁移的镁蒸气的扩散速度。虽然通过如此加入惰性气体会加速还原罐之内的压力升高，由此为了控制和调节压力而必须打开闭锁机构64的间隔变得比较短，但是这种缩短程度并不明显，因为保持间隙通畅仅需少量的惰性气体。
[0030]在附图中并未显示为了保持装置的温度和压力而所需的调节回路和机构，因为在不考虑实施该方法所需的精度的情况下，其工作方式对于实施该方法而言并不重要。
[0031]附图标记
[0032]I 还原罐，一般的
[0033]11还原罐上部区域
[0034]111与起始原料接触的11的区域
[0035]112 11 和 13 的间壁
[0036]113 112中64的锥形支座
[0037]114还原罐壳壁的外翻部分，作为温度测量传感器54的保护
[0038]12还原罐逐渐收窄的下部区域
[0039]121前室壳壁的外翻部分，作为温度测量传感器53的保护
[0040]13 前室
[0041]131还原罐壳壁的外翻部分，作为温度测量传感器55的保护
[0042]14真空法兰
[0043]141密封环
[0044]15真空法兰
[0045]151密封环
[0046]2 含镁的金属起始熔体
[0047]21高纯镁熔体
[0048]3 冷凝容器，一般的
[0049]31冷凝坩埚开口
[0050]32冷凝坩埚上部区域
[0051]33冷凝坩埚下部区域
[0052]4 盖板
[0053]41具有侧面开口的盖板
[0054]5 区域11加热装置
[0055]51区域12加热装置
[0056]52区域12隔热层
[0057]53冷凝容器底部区域温度测量传感器
[0058]531温度测量传感器的保护管
[0059]54蒸发区温度测量传感器
[0060]55闭锁机构64区域温度测量传感器
[0061]6 闭锁机构
[0062]61闭锁机构推杆
[0063]62闭锁机构密封支座
[0064]63推杆真空套管
[0065]631密封环
[0066]64具有锥形支座的闭锁机构
[0067]71通向真空泵的连接管路
[0068]72通向真空泵的闭锁机构
[0069]73真空泵
[0070]74通向真空测量仪的连接管路
[0071]75真空测量仪
[0072]76通向闭锁机构的连接管路
[0073]761通向惰性气体流量调节装置的连接管路
[0074]77闭锁机构
[0075]78惰性气体流量调节装置
[0076]781惰性气体流量调节装置
[0077]79惰性气源
[0078]8沸腾温度以上的温度范围的水平下限
[0079]81沸腾温度以上的温度范围的水平上限
[0080]82熔融温度以上的温度范围的水平上限
[0081]83可能的锯割的水平线
[0082]91箭头，蒸气产生
[0083]92箭头，蒸气进入冷凝容器
[0084]93箭头，闭锁机构6提升方向
【权利要求】
1.通过减压蒸馏制备高纯镁的方法，其特征在于，含镁金属熔体形式的起始原料与坩埚状冷凝容器的上部区域共同位于还原罐的上部以及镁沸点以上的含镁熔体和坩埚状冷凝器开口的紧邻区域之中，所述冷凝容器由对镁呈惰性的材料构成并具有通过对镁呈惰性的盖板防止被污染的回流镁熔体进入、且允许镁蒸气进入的所述开口，而所述还原罐是真空密闭的，可从外部通过一个或者多个加热元件在水平方向上加热到不同的温度并且所述还原罐由基本上对镁呈惰性的材料构成或者由在高于熔点的温度下至少不会释放出能蒸发的杂质的材料构成，其中所述坩埚状冷凝器的下部区域在逐渐收窄的、紧密包围其下部区域的还原罐区域内处在介于镁的沸点和熔点之间的温度梯度之中，并且可以通过闭锁结构使得还原罐至少暂时与前室连通，所述前室本身可以通过管路和阀与真空泵连通，通过另一个管路与真空测量仪连接并且通过第三个管路和阀与惰性气源连通，其中在蒸馏过程中使得还原罐之内的压力保持在额定压力范围内，也就是一方面如此减小压力使得镁的沸点降低到还原罐的材料能够热承受的温度，并且另一方面通过任选加入惰性气体将压力保持在最小值，在该最小值下不会超过坩埚状冷凝器下部区域中的纯镁熔体的沸点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述闭锁机构可以间或开启，以平衡还原罐和前室之间的压力，然后由真空测量仪所获得的且被转换器转换成电信号的压力，在经由控制回路与额定压力范围进行比较之后，通过电控阀使得还原罐与真空泵连通或者通过另一个电控阀使得还原罐与惰性气源连通一段时间，直至达到额定压力范围，其中所述闭锁机构最后闭合期间的压力变化大小任选地决定下一个闭合周期的持续时间。
3.根据权利要求1或者结合权利要求2所述的方法，其特征在于，通过针阀将惰性气体以一定的流量导入还原罐下部区域的内壳面和坩埚状冷凝器下部区域的外壳面之间的间隙之中，所述流量防止镁蒸气和/或镁熔体进入该间隙之中。
4.根据权利要求1或者结合权利要求2和/或3所述的装置，其特征在于，将含镁金属熔体形式的起始原料与在其开口上方有盖板的坩埚状冷凝容器的上部区域一起布置在还原罐的上部区域之内，其中在其下部区域中逐渐收窄的还原罐紧密包围坩埚状冷凝容器的下部，并且还原罐通过闭锁机构与前室连通，所述前室通过管路和阀与真空泵连通，通过第二个管路与真空测量仪连通并且通过第三个管路和阀，任选地串联连接流量和/或者压力调节装置，与惰性气源连通，和还原罐上部区域的至少一部分可以被至少一个外部布置在该区域周围并且可调节到恒温的加热元件加热，而还原罐的下部区域则可以通过至少一个外部布置在该区域周围并且可调节到恒温的加热元件进行直接加热，和/或可以通过布置在该区域周围防止热量散失的隔热层进行间接加热，以实现所期望的温度分布。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，将处在熔融温度以上的温度下的闭锁机构布置在位于下方的还原罐上端面和下方的前室下端面之间，并且前室可以被布置在其上端面上的且任选经冷却的法兰对外密封,其中通过被法兰真空密封的向外引导的推杆操作闭锁机构，并且在蒸懼过程结束之后或者在完成冷却后的炉期结束之后可以将闭锁机构与法兰一起移去，和闭锁机构的净开口尺寸确定成使得通过该开口不仅可以将新的含镁材料引入到蒸发区之中，而且也能在暂时移去布置在其开口上方的盖板之后从坩埚状冷凝容器中移去凝结并且凝固的纯镁。
6.根据权利要求4或者结合权利要求5所述的装置，其特征在于，所述还原罐和闭锁机构由不锈钢、耐热钢或者超合金构成。
7.根据权利要求4或者结合权利要求5和/或6所述的装置，其特征在于，坩埚状冷凝容器和布置于其开口上方的盖板由高纯度石墨构成。
8.根据权利要求4以及权利要求5?7中任一项单独或者结合所述的装置，其特征在于，所述坩埚状冷凝容器具有向上呈锥形敞开的内壳面。
9.根据权利要求4以及权利要求5?8中任一项单独或者结合所述的装置，其特征在于，所述冷凝容器至少在其下部区域中具有向上敞开的锥形外壳面，该外壳面以密封方式放置在还原罐下部区域的相应锥形构造的内壳面上。
10.根据权利要求4以及权利要求5?8中任一项单独或者结合所述的装置，其特征在于，所述冷凝容器至少在其下部区域中具有圆柱形或者向下敞开的锥形壳面，该壳面以基本上密封的方式放置在还原罐下部区域的相应锥形构造的内壳面上，并且将任选地配有惰性气体管路的法兰布置在还原罐的下端面上，在将该法兰暂时移去之后可以在两次炉期之间和在进行冷却之后向下从还原罐中移去坩埚状的冷凝容器。
11.根据权利要求4以及权利要求5?10中任一项单独或者结合所述的装置，其特征在于，所述坩埚状冷凝容器以其纵轴线沿着中心对称的还原罐的纵轴线布置，其中位于所述坩埚状冷凝容器的冷凝容器上部区域中的部分被将其紧密包围并且与还原罐下方密封连接的分隔壁与将其以同心方式包围的含镁金属熔体形式的起始原料分开，其中所述分隔壁优选由与还原罐相同的材料构成。
【文档编号】C22B9/04GK104379781SQ201380006118
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年1月17日 优先权日:2012年1月19日
【发明者】J·勒夫勒, P·乌戈威茨尔, C·韦格曼, M·贝克尔, H·费克廷格尔 申请人:苏黎世联合高等工业学校