在组件的表面上涂敷高温稳定涂层的方法和具有这种涂层的组件的制作方法
【专利摘要】本发明提出在组件(11)的表面上涂敷高温稳定涂层(12)的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供具有待涂覆表面的组件(11)；b)提供包含至少一部分亚微米粉末颗粒(18)的粉末材料；c)将所述粉末材料通过喷涂技术涂敷到组件(11)的表面，以建立涂层(12)，由此，d)所述亚微米粉末颗粒(18)分别至少部分被氧化物壳(20)围绕，并用其氧化物壳(20)在所述涂层(12)内建立至少部分互连的亚微米氧化物网络(22)。
【专利说明】在组件的表面上涂敷高温稳定涂层的方法和具有这种涂层 的组件
[0001] 发明背景 本发明涉及热机（尤其燃气涡轮机）的热负载组件。本发明涉及在组件的表面上涂敷 高温稳定涂层的方法。本发明还涉及具有这种涂层的组件。 现有技术
[0002] 为了保护热负载组件不受热气体侵害，将它们用各种保护层涂覆，例如，隔热涂层 (TBC)。为了使这种层牢固结合到组件主体，可在组件的基体材料和TBC之间提供结合涂 层。用于由Ni基超合金等制成的组件的熟知结合涂料为MCrAlY类型，其中Μ代表金属，例 如Ni。
[0003] 在工作寿命期间，裂纹可能形成于结合涂层，并扩展进入组件的基体金属，所述组 件为燃气涡轮机或其它热机的部件，并且暴露于高工作温度。尤其是，低循环疲劳（LCF)/ 热机械疲劳（TMF)破裂是此类组件的寿命和修复性的限制因素。
[0004] 在目前情况下，寿命和修复性限制目前发展水平的设计，并且基于计算和经验规 定发动机工作模式。对于结合涂层/覆盖涂层的标准MCrAn组成，目前没有工业可用的解 决方法以扩展这些限制（同时具有氧化寿命和机械寿命两者）。自修复系统是扩展它们的 一种解决方法。
[0005] 在文献US 7, 361，386 B2中提出使用纳米结构涂层的不同方法。
[0006] 根据此文献，为了提高燃气涡轮机的效率，用隔热涂层（TBC)保护热区固定组件 (主要是燃烧器、过渡件和叶轮）。除了为镍基超合金组件提供隔热外，TBC还提供抗高温 氧化和热腐蚀侵蚀的保护。用于船舶（柴油）发动机、军用和商用飞机和陆基燃气涡轮机 组件的常规TBC由双层结构组成，该双层结构由金属MCrAlY(M表示Co、Ni和/或Fe)结合 涂层和氧化钇部分稳定化的氧化锆（YPSZ)陶瓷顶涂层构成。
[0007] 文献进一步认定，YPSZ TBC的完全潜力仍待实现，这主要是由于在有限次数的发 动机工作循环后沿着结合涂层/顶涂层界面或在其附近出现的破裂问题。这种界面破裂， 经常通过顶涂层从结合涂层剥离（散裂）导致过早的涂层失效，已由从沉积涂层的工作中 老化得到的微结构证据和由已进行的实验室试验充分证明。在结合涂层顶上、在结合涂层/ 顶涂层界面处生长的薄氧化物层在界面破裂中起关键作用。很明显，此破裂问题通过降低 发动机效率（因为发动机工作温度保持低于其最佳温度）和缩短发动机组件寿命二者负面 影响涂层性能。这转而极大影响整个发动机系统的可靠性和效率。
[0008] 根据文献US 7, 361，386 B2,在上面布置YPSZ顶涂层的结合涂层表面具有主要由 各种氧化物（Ni0、Ni(Cr，Al)20 4、Cr203、Y203、Al 203)组成的薄氧化物层。存在这种薄氧化物 层在金属结合涂层和陶瓷顶涂层之间的附着（结合）中起重要作用。然而，在发动机工作 期间，除了原本的氧化物外，还形成别的氧化物层。这种次级层，也主要是氧化铝，一般被称 为热生长氧化物（TG0)，并且在暴露于高温期间缓慢生长。界面氧化物，特别是TG0层，在 破裂过程中起关键作用。相信TG0层生长导致在TG0层和顶涂层之间的界面区域处应力积 累。
[0009] 为了解决这些问题，文献US 7,361,386 B2提出，为了在高温暴露期间控制随后的 变化，在暴露于高温之前，以控制方式改变MCrAlY结合涂层的微结构（在隔热涂层中）。更 具体地讲，控制热生长氧化物（TG0)的结构、组成和生长速率，以最终提高TBC的性能。根 据US 7, 361，386 B2,在结合涂层中提供纳米结构，因此，将纳米晶体分散体引入结构中。分 散体的用途是使纳米晶体结构稳定，并使TG0中期望的[α ]-Α1203成核。
[0010] 其它现有技术文献，Ajdelsztajn 等，Surf. & Coat. Tech. 201(2007) 9462-9467 和 Funk 等，Met. Mat. Trans. A 42 [8] (2011) 2233-2241)，显示这种纳米 结构结合涂层具有数个优点，例如改善的机械性能。这种益处是由于存在Y和β相的超 细分散体。
[0011] 发明概述 本发明的目的是提供在组件的表面上涂敷改进的高温稳定涂层的方法和用此涂层涂 覆的用于高温环境的组件 这一目的通过权利要求1的方法和权利要求14的组件实现。
[0012] 在组件的表面上涂敷高温稳定涂层的本发明的方法包括以下步骤： a) 提供具有待涂覆表面的组件； b) 提供包含至少一部分亚微米粉末颗粒的粉末材料； c) 将所述粉末材料通过喷涂技术涂敷到组件的表面，以建立涂层，由此， d) 所述亚微米粉末颗粒分别至少部分被氧化物壳围绕，并用其氧化物壳在所述涂层内 建立至少部分互连的亚微米氧化物网络。
[0013] 根据发明方法的一个实施方案，将所述粉末材料通过热喷涂技术涂敷到组件的表 面。
[0014] 尤其是，所用热喷涂技术为高速氧燃料喷涂（HV0F)、低压等离子喷涂（LPPS)、空 气等离子喷涂（APS)或悬浮体等离子喷涂（SPS)之一。
[0015] 根据发明方法的另一个实施方案，所述粉末材料具有附聚物形式。
[0016] 根据发明方法的另一个实施方案，所述粉末材料具有悬浮体形式。
[0017] 根据发明方法的另一个实施方案，粉末材料包含微米大小的粉末颗粒和/或更大 的附聚物，并且亚微米粉末颗粒在所述涂层中分布在所述微米大小的粉末颗粒和/或所述 更大的附聚物的表面周围。
[0018] 根据发明方法的另一个实施方案，在加入到所述涂层之前，亚微米粉末颗粒经预 氧化。
[0019] 优选在喷涂期间在飞行中（in-flight)进行预氧化。
[0020] 或者，通过粉末材料的氧化预热处理进行预氧化。
[0021 ] 根据发明方法的另一个实施方案，粉末材料为金属粉末。
[0022] 尤其是，粉末材料为MCrAlY型，其中M = Ni、Co、Fe或它们的组合。
[0023] 根据发明方法的另一个实施方案，涂层为结合涂层或覆盖涂层。
[0024] 根据本发明，具有用涂层涂覆的表面的所述组件的特征在于，所述涂层包含亚微 米粉末颗粒，这些颗粒分别至少部分被氧化物壳围绕，并用其氧化物壳在所述涂层内建立 至少部分互连的亚微米氧化物网络。
[0025] 根据本发明的一个实施方案，所述涂层进一步包含微米大小的粉末颗粒和/或更 大的附聚物。
[0026] 尤其是，所述亚微米粉末颗粒在所述涂层中分布在所述微米大小的粉末颗粒和/ 或所述更大的附聚物的表面周围。
[0027] 根据本发明的另一个实施方案，涂层为结合涂层，粉末材料为MCrAlY型，其中Μ = Ni、Co、Fe或它们的组合。
[0028] 附图简述 现在通过不同的实施方案并参考附图更准确地说明本发明。
[0029] 图1以简化示意图显示可用于本发明的热喷涂结构。
[0030] 图2显示根据本发明的一个实施方案通过喷射的亚微米粉末颗粒的飞行中氧化 产生具有内部氧化物网络的涂层； 图3与图2类似，显示在所述亚微米粉末颗粒氧化物网络中包埋微米颗粒或附聚物；并 且 图4示意显示根据本发明的一个实施方案的分级涂层。
[0031] 附图标记列表 10 热喷涂结构 11 组件 12, 12a, 12b 涂层（例如，结合涂层） 13 喷枪 14 火焰 15 粉末 16 燃料（例如，气体） 17 氧化剂 18 亚微米粉末颗粒 19 金属核 20 氧化物壳 21 附聚的或微米粉末颗粒 22 氧化物网络（亚微米） 本发明不同实施方案的详述 本发明公开特殊类型的亚微米结构涂层。由于亚微米尺度的氧化物网络和细粒微结 构，本发明目的在于减少LCF/TMF破裂。
[0032] 本发明的另一个方面是氧化和腐蚀的阻滞效应。由于结合涂层/覆盖涂层的纳米 尺度氧化物网络，氧化和腐蚀的影响减慢。
[0033] 因此，本发明应能够得到较长工作寿命和/或保证修复性，具有较少废部件和/或 减小的操作风险，例如，由于机械/热负荷和/或氧化/腐蚀和/或F0D(外来物损伤）事 件在组件的关键区域形成裂纹。
[0034] 本发明能够 ?在通过热喷涂技术涂敷涂层期间和在涡轮机工作期间保持亚微米结构（至少经延 长的工作时间，与目前发展水平的纳米结构涂层相比）； ?涂层性能的额外提高。
[0035] 本发明的新颖性是使用亚微米粉末（至少达到总粉末混合物的一定百分比）和处 理它的方式（制备和热喷涂）达到所述提高的涂层性能。提高的涂层性能特别基于用（至 少部分）亚微米结构减小涂层的TMF/LCF作用。
[0036] 本发明基于： (1)使用具有亚微米大小的粉末或包含至少部分此类亚微米粉末的粉末： ?为附聚物的形式，由至少部分此类亚微米粉末组成，通过热喷涂技术处理，例如 HVOF、LPPS 或 APS，例如（见图 1); ?或者为悬浮体的形式，在通过热喷涂技术例如悬浮体等离子喷涂（SPS)涂敷时，包 括至少部分此类亚微米粉末。
[0037] 此类粉末为金属粉末，优选MCrAlY，其中M = Ni、Co、Fe或它们的组合。
[0038] 在喷涂期间的飞行中氧化（见图2)具有使附聚物或悬浮体的亚微米粉末预氧化 的作用。通过粉末混合物的氧化预热处理，也可实现预氧化。
[0039] 在仅部分粉末呈现亚微米尺度时，优选使亚微米颗粒分布在微米和/或附聚的喷 射粉末颗粒的表面周围。
[0040] (2)通过热喷涂方法（HVOF、LPPS、APS、SPS等）在涡轮机组件上涂敷粉末，以形成 具有（至少部分）氧化物网络的（至少部分）亚微米结构涂层。也可使用空气枪喷涂技术。 优选使用预氧化的喷射粉末。可涂敷均质或分级涂层（见图4中的分级涂层12b)。例如， 分级层12b可具有氧化物含量，氧化物含量随基体金属的表面到涂层顶部表面的距离而增 加或减小。在不同的实例中，氧化物含量可在涂层厚度的中部具有最小值。
[0041] (3)此涂层的作用可以是作为涡轮机组件（例如，燃气涡轮机叶片或叶轮）的结 合涂层、覆盖涂层或隔热涂层系统。本发明的涂层可单独或与其它标准涂层组合使用。本 发明的涂层可用在新制的组件或修复的组件上，也可局部应用于组件的部分（表面）修补。
[0042] (4)具有此涂层的组件在操作期间得益于： ?氧化保护： 由于在颗粒周围存在氧化物壳（20)，在热喷涂过程期间反应元素（例如Y、A1和C)的 损失减少。因此，可通过扩散机制在维护期间形成更稳定的热生长氧化物（TG0)，与常规金 属涂层系统比较，在工作期间减慢氧化机制。同时，由氧化物壳（20)连接形成的氧化物网 络（22)允许通过减慢扩散机制减少在涂层中（顶部和与基体金属的界面）损耗区域的积 累。
[0043] ?腐蚀保护： 利用本发明，将铬精细分散于涂层中。这使得能够较快地收集硫，并减慢相应腐蚀过 程。
[0044] ?机械寿命： 由于数种作用，与常规涂层系统相比提高机械寿命： 1)改善的涂层氧化性能能够减小总涂层厚度。因此，也减小由于TMF和LCF形成裂纹 的风险。此作用意味着减慢相应损伤（例如裂纹）的形成和扩展。
[0045] 2)由于3D氧化物网络（22)，机械载荷更均匀地沿着氧化物网络分布，这减小突 然破碎的风险。
[0046] 3)涂层中的损耗区域减小，因为对于基体金属和气氛（环境）较少相互扩散。因 此，减小基体金属/涂层中脆相沉淀的风险（裂纹引发的可能部位）。
[0047] 4)氧化物壳减慢涂层微结构中的晶粒粗糙化，因此减慢裂纹形成的另一个根本 原因。
[0048] 5)在氧化物网络由于破裂而被破坏时，亚微米颗粒的金属核可扩散进入金属涂 层基质。通过随后的局部氧化，可填补可能的裂纹。
[0049] 6)金属基质延性由于细晶粒结构而增加，这对总体涂层寿命也是有益的。
[0050] 图1显示可用于涂敷本发明的亚微米粉末涂层的典型热喷涂结构10。热喷涂结构 10包括提供有亚微米粉末15的喷枪13、燃料16和氧化剂17。通过燃烧燃料16产生火焰 14,火焰14将粉末颗粒传送到组件11的表面，从而建立涂层12。
[0051] 在火焰14中传送期间，亚微米粉末颗粒18经历反应，这可在图2中看到，使得它 们转变成具有被氧化物壳20围绕的（金属）核19的颗粒。在涂层12内，那些氧化的亚微 米颗粒建立具有亚微米氧化物网络22的互连结构。
[0052] 当粉末材料为亚微米颗粒18和微米粉末颗粒或附聚物21的混合物时，如图3中 所示，所得涂层12a包含被氧化的亚微米颗粒18围绕的那些附聚物或微米粉末颗粒21。
[0053] 本发明的一个另外的实施方案是制造燃气涡轮机的高热尤其是循环性衬里区段 的改良隔热涂层系统的方法，其通过： a) 提供由NiCrAlY类型制成的均质金属粉末材料，其中Ni=余量元素，Cr=25%重量， Al=5%重量，Y=0. 7%重量，所述金属粉末材料包含30%重量预氧化亚微米粉末颗粒,与相同 化学组成的微米大小的粉末颗粒（20-50微米）附聚， b) 所述亚微米粉末颗粒（〈1微米）分别被氧化物壳（50-100nm)围绕，并用其氧化物壳 在最终涂层涂敷中建立至少部分互连的3D亚微米氧化物网络， c) 将所述粉末材料通过高速氧燃料（HV0F)喷涂技术涂敷到叶轮的表面，以建立具有 250微米厚度的均质结合涂层，和 d) 随后用陶瓷隔热涂层（300-600微米）将结合涂层涂覆在上面。
[0054] 结果为具有改善的抗TMF和抗氧化性、有能力形成稳定TG0结垢的结合涂层/隔 热涂层系统，得到提高的总涂层寿命。
[0055] 本发明的另一个实施方案是制造燃气涡轮机的高热尤其是循环负载的涡轮机叶 轮的分级金属覆盖涂层系统的方法，其通过： a) 提供第一均质金属粉末材料和第二均质金属粉末材料，分别具有NiCrAlY类型的化 学组成，其中Ni=余量元素，Cr=26%重量，Al=6%重量，Y=0. 8%重量， b) 其中第一粉末混合物包含25%重量预氧化亚微米（〈1微米，50-100nm氧化物壳）粉 末颗粒，与相同化学组成的微米大小的粉末颗粒（20-50微米）附聚（平均80微米）， c) 其中第二粉末包含微米大小的粉末颗粒（20-50微米）， d) 将第一粉末材料通过高速氧燃料（HV0F)喷涂技术涂敷到衬里区段的表面，以建立 具有80微米厚度的均质第一涂层， e) 将第二粉末材料通过高速氧燃料（HV0F)喷涂技术涂敷到第一涂层的表面（250微 米）， f) 将另一层第一粉末材料通过高速氧燃料（HV0F)喷涂技术涂敷到第二涂层顶上（80 微米）， g)第一层和第三层分别包含至少部分互连的3D亚微米氧化物网络。
[0056] 结果为具有改善的抗TMF和抗氧化性的分级金属覆盖涂层系统，得到提高的总涂 层寿命。
[0057] 通常，与常规涂层微结构比较，在显示至少部分亚微米尺度结构的涂层内，损伤的 发生和扩展得到延缓。"亚微米效应"经延长寿命时间保持，这也是由于（至少部分）氧化 物网络。本发明的这些方面给予涂层所谓的自修复特性。
[0058] 因此，用本发明得到以下优点： 较长工作寿命，和/或在修复期间减少量的废部件，和/或降低的操作风险，和/或与 裂纹恢复、氧化和腐蚀损伤相关的成本减少。另外，细晶粒大小的涂层允许具有减少的热处 理循环数的扩散热处理。作为顶层的纳米涂层改善抗TMF和抗氧化性，这得到提高的总涂 层寿命。
【权利要求】
1. 在组件（11)的表面上涂敷高温稳定涂层（12，12a，12b)的方法，所述方法包括以 下步骤： a) 提供具有待涂覆表面的组件（11); b) 提供包含至少一部分亚微米粉末颗粒（18)的粉末材料； c) 将所述粉末材料通过喷涂技术涂敷到所述组件（11)的表面，以建立涂层（12，12a， 12b)，由此， d) 所述亚微米粉末颗粒（18)分别至少部分被氧化物壳（20)围绕，并用其氧化物壳 (20)在所述涂层（12，12a，12b)内建立至少部分互连的亚微米氧化物网络（22)。
2. 权利要求1的方法，其特征在于将所述粉末材料通过热喷涂技术涂敷到所述组件 (11)的表面。
3. 权利要求2的方法，其特征在于所用热喷涂技术为高速氧燃料喷涂（HVOF)、低压等 离子喷涂（LPPS)、空气等离子喷涂（APS)或悬浮体等离子喷涂（SPS)之一。
4. 权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于所述粉末材料具有附聚物形式。
5. 权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于所述粉末材料具有悬浮体形式。
6. 权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于所述粉末材料包含微米大小的粉末颗 粒（21)和/或更大的附聚物，并且所述亚微米粉末颗粒（18)在所述涂层（12，12a，12b) 中分布在所述微米大小的粉末颗粒（21)和/或所述更大的附聚物的表面周围。
7. 权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，在加入到所述涂层（12，12a，12b) 之前，所述亚微米粉末颗粒（18)经预氧化。
8. 权利要求7的方法，其特征在于在喷涂期间在飞行中进行所述预氧化。
9. 权利要求7的方法，其特征在于通过所述粉末材料的氧化预热处理进行所述预氧 化。
10. 权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于所述粉末材料为金属粉末。
11. 权利要求10的方法，其特征在于所述粉末材料为MCrAlY型，其中M = Fe、Ni、Co 或它们的组合。
12. 权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于所述涂层（12，12a，12b)为结合涂 层或覆盖涂层。
13. 用于高温环境的组件（11)，所述组件（11)具有用涂层（12，12a，12b)涂覆的表 面，其特征在于，所述涂层（12，12a，12b)包含亚微米粉末颗粒（18)，这些颗粒（18)分别 至少部分被氧化物壳（20)围绕，并用其氧化物壳（20)在所述涂层（12，12a，12b)内建立 至少部分互连的亚微米氧化物网络（22)。
14. 权利要求13的组件，其特征在于所述涂层（12，12a，12b)进一步包含微米大小的 粉末颗粒（21)和/或更大的附聚物。
15. 权利要求14的组件，其特征在于所述亚微米粉末颗粒（18)在所述涂层（12，12a， 12b)中分布在所述微米大小的粉末颗粒（21)和/或所述更大的附聚物的表面周围。
16. 权利要求13至15中任一项的组件，其特征在于所述涂层（12，12a，12b)为结合 涂层，所述粉末材料为MCrAlY型，其中M = Ni、Co、Fe或它们的组合。
【文档编号】C23C4/12GK104160059SQ201380012678
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2012年3月5日
【发明者】S.B.C.杜瓦尔, P-D.格拉斯索, S.奧里格斯, A.斯坦科维斯基 申请人:阿尔斯通技术有限公司