电子部件用金属材料、使用其的连接器端子、连接器及电子部件的制作方法

电子部件用金属材料、使用其的连接器端子、连接器及电子部件的制作方法
【专利摘要】本发明提供具有低插拔性、低晶须性及高耐久性的电子部件用金属材料、使用其的连接器端子、连接器及电子部件。本发明的电子部件用金属材料具有基材，在基材上具有由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu中的1种或2种以上构成的下层，在下层上具有由Sn及In（构成元素A）的一方或两方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir（构成元素B）中的1种或2种以上组成的合金构成的上层，下层的厚度为0.05μm以上，上层的厚度为0.005μm以上0.6μm以下，在上层中，构成元素A/（构成元素A＋构成元素B）[质量%]（以下，称为Sn＋In比例）与镀层厚度[μm]的关系为：镀层厚度≤8.2×（Sn＋In比例）-0.66〔此处，（Sn＋In比例）≥10质量%〕。
【专利说明】电子部件用金属材料、使用其的连接器端子、连接器及电子 部件

【技术领域】
[0001] 本发明涉及电子部件用金属材料、使用其的连接器端子、连接器及电子部件。

【背景技术】
[0002] 在作为民生用和车载用电子设备用连接部件的连接器中，使用了对黄铜、磷青铜 的表面实施Ni、Cu的基底镀覆，进而在其上实施Sn或Sn合金镀覆而成的材料。Sn或Sn合 金镀覆通常要求低接触电阻和高焊料润湿性这样的特性，此外，近年来还要求降低通过加 压加工将镀覆材料成型而得到的公端子（male terminal)和母端子（female terminal)嵌 合时的插入力。另外，在制造工序中有时会在镀覆表面产生引起短路等问题的针状结晶即 晶须，也需要良好地抑制该晶须。
[0003] 针对于此，专利文献1中公开了一种电接点材料，其特征在于，具有接点基材、形 成于上述接点基材的表面的由Ni或Co或两者的合金形成的基底层、和形成于上述基底层 的表面的Ag - Sn合金层，上述Ag - Sn合金层中的Sn的平均浓度小于10质量％，并且上 述Ag - Sn合金层中的Sn的浓度以从与上述基底层的界面至上述Ag - Sn合金层的表层 部增大的浓度梯度发生变化。而且记载了，由此能得到耐摩耗性，耐腐蚀性，加工性优异的 电接点材料以及能极其廉价地制造该电接点材料。
[0004] 另外，专利文献2中公开了一种电气电子部件用材料，其特征在于，在至少表面 由Cu或Cu合金形成的基体的上述表面上，经由由Ni或Ni合金层形成的中间层，形成有由 均含有Ag 3Sn( ε相)化合物的厚度为0· 5?20 μ m的Sn层或Sn合金层形成的表面层。而 且由此记载了，目的在于提供电气·电子部件用材料及其制造方法、以及使用了该材料的电 气电子部件，表面层由于Sn而为低熔点，焊接性优异，而且也不产生晶须，在焊接后形成 的接合部的接合强度高，同时，在高温下也不易发生该接合强度的经时降低，因此，适合作 为导线材料，而且即使在高温环境下使用时，也可抑制接触电阻的上升，也不会导致与对象 材料之间的连接可靠性降低，因此，也适合作为触点（contact)材料。
[0005] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开平4 _ 370613号公报 专利文献2 :日本特开平11 一 350189号公报。


【发明内容】

[0006] 发明所要解决的课题 然而，专利文献1中记载的技术中，没有说明与近年来所要求的减小插入力、有无晶须 产生的关系。另外，由于Ag - Sn合金层中的Sn的平均浓度小于10质量％，Ag _ Sn合金 层中的Ag的比例相当多，因而，相对于氯气、二氧化硫、硫化氢等气体的耐气体腐蚀性不充 分。
[0007]另外，在专利文献2中记载的技术中，是由含有Ag3Sn ( ε相）化合物的厚度为 0· 5?20 μ m的Sn层或Sn合金层形成的表面层，与专利文献1同样，通过该厚度不能充分 地降低插入力。进而，还记载了由Sn层或Sn合金层形成的表面层中的Ag 3Sn (ε相)的含 量换算为Ag为0. 5?5质量％，由Sn层或Sn合金层形成的表面层中的Sn的比例多，由Sn 层或Sn合金层形成的表面层的厚度也厚，因而存在导致产生晶须的问题。
[0008]像这样，以往的具有Sn - Ag合金/Ni基底镀覆结构的电子部件用金属材料中，插 拔性、晶须存在问题，难以形成、并且尚不明确能足以满足耐久性(耐热性、耐气体腐蚀性、 高焊料润湿性、耐微滑动磨损性等）的方案。
[0009] 本发明是为了解决上述课题而完成的，本发明的课题在于提供具有低插拔性(低 插拔性是指，在将公端子与母端子嵌合时产生的插入力低。）、低晶须性及高耐久性的电子 部件用金属材料、使用其的连接器端子、连接器及电子部件。
[0010] 用于解决课题的手段 本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在基材上依次设置下层和上层，在下层及 上层中使用规定的金属，并且形成规定的厚度或附着量及组成，能制作具有低插拔性、低晶 须性及高耐久性中的全部性质的电子部件用金属材料。 在基于以上的见识完成的本发明的一个侧面中，是一种电子部件用金属材料，其 具有基材，在上述基材上，具有由选自、0、1/[11、？6、(：0及01中的1种或2种以上构成的 下层，在上述下层上，具有由Sn及In (构成元素 A)的一方或两方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、 Rh、0s及Ir (构成元素 B)中的1种或2种以上组成的合金构成的上层，上述下层的厚度为 0· 05 μ m以上，上述上层的厚度为0· 005 μ m以上0· 6 μ m以下，上述上层中，构成元素 A/(构 成元素 A +构成元素 B)[质量％](以下，称为Sn + In比例）与镀层厚度[μ m]的关系为： 镀层厚度彡8· 2X (Sn + In比例广°·66〔此处，（Sn + In比例）彡10质量％〕 所述电子部件用金属材料的低晶须性、低插拔性、耐微滑动磨损性及耐气体腐蚀性优 异。
[0012]需要说明的是，本发明中，Sn + In比例[质量％]不包括〇和1〇〇质量％。
[0013]本发明的电子部件用金属材料在另外的一个侧面中，是电子部件用金属材料，其 具有基材，在上述基材上，具有由选自咐、(：1'、1^、？6、(：〇及(：11中的1种或2种以上构成的 下层，在上述下层上，具有由Sn及In (构成元素 A)的一方或两方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、 Rh、0s及Ir (构成元素 B)中的1种或2种以上组成的合金构成的上层，上述下层的镀覆附 着量为0· 03mg/cm2以上，上述上层的镀覆附着量为7μ g/cm2以上6〇〇μ g/cm2以下，上述上 层中，构成元素 A/ (构成元素 A +构成元素 B)[质量％](以下，称为gn+In比例)与锻覆 附着量[μ g/cm2]的关系为： 镀覆附着量S 8200X (Sn+In比例）_°+66〔此处，（Sn + In比例）彡10质量％〕 所述电子部件用金属材料的低晶须性、低插拔性、耐微滑动磨损性及耐气体腐蚀性优 异。
[0014]本发明的电子部件用金属材料在一个实施方式中，上述上层的镀层厚度为 0. 05 μ m 以上。
[0015]本发明的电子部件用金属材料在另外的一个实施方式中，上述上层的镀覆附着量 为40 μ g/cm2以上。
[0016] 本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层的Sn + In比例[质星％]与渡层厚度[μ m]的关系为： 镀层厚度彡0. 03 X ea °15X (Sn+In比例）。
[0017] 本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层的Sn + In比例[质量％]与镀覆附着量[μ g/cm2]的关系为： 镀覆附着量彡 27.8Xe°+°17X(Sn+Intt例)。
[0018] 本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层是通过下 述方式形成的：上述下层上，将上述构成元素 B成膜，然后，将上述构成元素 A成膜，由此，通 过上述构成元素 A与构成元素 B的扩散而形成的。
[0019]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述扩散是利用热 处理进行的。
[0020]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层中的构成 元素 A为，Sn与In的合计为50质量％以上，上述上层中，还包含选自As、Bi、Cd、Co、Cr、 〇1、？6、妣、1^1〇、附、？1)、813、1及211中的1种或2种以上的金属作为合金成分。
[0021]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层中的构成 元素8为，八8、人11、？扒？(1、1?11、肋、〇8和1]：的合计为50质量％以上，上述上层中，还包含选 自 Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、T1 及 Zn 中的 1 种或 2 种以上的金属 作为合金成分。 <
[0022]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述下层的合金组 成为，Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计为50质量％以上，还包含选自β、ρ、?η及zn中的1种或 2种以上。
[0023]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，从上述上层的表面 测得的维氏硬度为HvlOO以上。 '
[0024]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，从上述上层的表面 测得的压痕硬度为lOOOMPa以上。
[0025]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，从上述上层的表面 测得的维氏硬度为HvlOOO以下。
[0026]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，从上述上层的表面 测得的压痕硬度为l〇〇〇〇MPa以下。 '
[0027]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层的表面的 算术平均高度（Ra)为0. ?μηι以下。 '
[0028^本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层的表面的 最大高度（Rz)为?μηι以下。
[0029]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述上层的表面的 反射浓度为0. 3以上。
[0030]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，利用xps (χ射线光 电子^谱法）进行Depth分析时，上述上层的显示构成藏A的Sn或In _子浓度（at%) 的取冋值的位置（DJ、上述上层的显不构成兀素 B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、0s或Ir的原子 浓度（at%)的最闻值的位置（〇2)、上述下层的显亦Ni、Cr、Mn、p e、c〇或Cu的原子浓度（at%) 的最高值的位置（D3)从最表面开始以的顺序存在。 _]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的-个实施方式中，利用χρδ(χ射线光 电子能谱法)进行Depth分析时，上述上层關成元素 A的％或In _子浓度（at%)的最 高值、及上述上层的构成元素 B的八§311冲丨、？(1、此、诎、〇8或11*的原子浓度 （故％)的最高 值分力丨』为l〇at%以上，上述下层的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（ at%)为25%以上的 深度为50nm以上。
[0032]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，利用xps (X射线光 电子能谱法）进行Depth分析时，关于距最表面〇· 02 μ m的范围内的原子浓度（at%)的比， 构成兀素 A/构成元素 （A + B)为0. 1以上。
[0033]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述下层的截面的 维氏硬度为Hv300以上。
[0034]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述下层的截面的 压痕硬度为2500MPa以上。 '
[0035]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述下层的截面的 维氏硬度为HvlOOO以下。
[0036]本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述下层的表面的 压痕硬度为lOOOOMPa以下。
[0037]本发明进而在另外的一个侧面中，是连接器端子，其中，将本发明的电子部件用金 属材料用于接点部分。
[0038]本发明进而在另外的一个侧面中，是连接器，其使用了本发明的连接器端子。
[0039] 本发明进而在另外的一个侧面中，是FFC端子，其中，将本发明的电子部件用金属 材料用于接点部分。 ^
[0040] 本发明进而在另外的一个侧面中，是FPC端子，其中，将本发明的电子部件用金属 材料用于接点部分。
[0041] 本发明进而在另外的一个侧面中，是FFC，其使用了本发明的FFC端子。
[0042] 本发明进而在另外的一个侧面中，是FPC，其使用了本发明的FPC端子。
[0043] 本发明进而在另外的一个侧面中，是电子部件，其中，将本发明的电子部件用金属 材料用于外部连接用电极。
[0044] 本发明进而在另外的一个侧面中，是电子部件，其中，将本发明的电子部件用金属 材料用于压入型端子，所述压入型端子中，分别在安装于壳体的装载部的一侧设置有母端 子连接部，在另一侧设置有基板连接部，将所述基板连接部压入形成于基板的通孔而将所 述压入型端子安装于所述基板。
[0045] 发明效果 通过本发明，可提供具有低插拔性、低晶须性及高耐久性的电子部件用金属材料、使用 其的连接器端子、连接器及电子部件。

【专利附图】

【附图说明】 _
[0046] [图1]为表示本发明的实施方式涉及的电子部件用金属材料的构成的示意图。
[0047] [图2]为实施例17涉及的XPS (X射线光电子能谱法）的Depth测定结果。

【具体实施方式】
[0048]以下，说明本发明的实施方式涉及的电子部件用金属材料。如图1所示，对于实施 方式涉及的电子部件用金属材料10而言，在基材11的表面上形成有下层12,在下层12的 表面上形成有上层13。
[0049] <电子部件用金属材料的构成> (基材） 作为基材11，没有特别限制，例如，可使用铜及铜合金、Fe系材料、不锈钢、钛及钛合 金、错及错合金等金属基材。另外，也可以是在金属基材上复合树脂层而成的基材。所谓在 金属基材上复合树脂层而成的基材，作为例子，有FPC或FFC基材上的电极部分等。
[0050](上层） 上层13需要为由Sn及In (构成元素 A)的一方或两方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、 Os及Ir (构成元素 B)中的1种或2种以上组成的合金构成的合金。
[0051] Sn及In具有如下这样的特征：虽然是具有氧化性的金属，但在金属中相对柔软。 因此，即使在Sn及In表面上形成氧化膜，例如在将电子部件用金属材料作为接点材料而 将公端子和母端子嵌合时，可容易地削去氧化膜，使接点均成为金属，因此可得到低接触电 阻。
[0052]另外，Sn及In相对于氯气、二氧化硫、硫化氢气体等气体的耐气体腐蚀性优异，例 如，当上层Π 中使用耐气体腐蚀性差的Ag、下层12中使用耐气体腐蚀性差的Ni、基材11中 使用耐气体腐蚀性差的铜及铜合金时，具有提高电子部件用金属材料的耐气体腐蚀性的作 用。需要说明的是，在Sn及In中，基于日本厚生劳动省的关于防止健康障碍的技术指南， In受到严格限制，因而优选Sn。
[0053] Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir具有在金属中耐热性较好这样的特征。因此，抑制基 材11、下层12的组成向上层I3侧扩散，提高耐热性。另外，这些金属与上层13的Sn、In 形成化合物，抑制Sn、In形成氧化膜，提高焊料润湿性。需要说明的是，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、 Rh、0s、lr中，从电导率的观点考虑，更优选Ag。Ag的电导率高。例如在将Ag用于高频信 号用途时，由于集肤效应，阻抗电阻降低。
[0054] 上层13的厚度需要为0·005μπι以上0·6μιη以下。若上层13的厚度小于 0· 0〇5 μ m，则耐气体腐蚀性差，若进行气体腐蚀试验则外观变色。另外，耐微滑动磨损性也 差，接触电阻增加。另一方面，若上层13的厚度大于0· 6 μ m，则Sn、In的粘附磨损变大，另 夕卜，硬的基材11或下层带来的薄膜润滑效果降低，插拔力变大，也产生晶须。
[0055] 上层13的附着量需要为7μ g/cm2以上6〇Ομ g/cm2以下。此处，说明用附着量定 义的理由。例如，当用荧光X射线膜厚计测定上层13的厚度时，由于在上层13与在其之下 的下层12之间形成的合金层，测定的厚度的值有时产生误差。另一方面，当用附着量进行 控制时，不受合金层的形成状况左右，能进行更准确的品质管理。
[0056] 若上层13的附着量小于7 μ g/cm2,则耐气体腐蚀性差，若进行气体腐蚀试验则外 观变色。另外，耐微滑动磨损性也差，接触电阻增加。另一方面，若上层13的附着量大于 600 μ g/cm2,则Sn、In的粘附磨损大，另外，由硬的基材11或下层带来的薄膜润滑效果降 低，插拔力变大，也产生晶须。
[0057] 在上层中，构成元素 A/ (构成元素 A +构成元素 B)[质量％](以下，称为Sn + In 比例）与镀层厚度[μ m]的关系需要为： 镀层厚度彡8. 2X (Sn + In比例）_α66〔此处，（Sn + In比例）彡10质量％〕。若镀层 厚度未落入上述范围内，则插入力高，插拔性差，产生晶须，耐微滑动磨损性也变差，耐气体 腐蚀性也差。
[0058] 在上层中，构成元素 A/ (构成元素 A及+构成元素 B)[质量％](以下，称为Sn + In比例）与镀覆附着量[μ g/cm2]的关系需要为： 镀覆附着量S 8200X (Sn + In比例）-°·66〔此处，（Sn+In比例）彡10质量％〕。若 镀层厚度未落入上述范围内，则插入力高，插拔性差，产生晶须，耐湿性也差，耐微滑动磨损 性也变差。
[0059] 上层I3的厚度优选为〇· 〇5 μ m以上。若上层13的厚度小于〇· 05 μ m,则有时耐插 拔性差，若进行反复插拔，则有时上层被削去，接触电阻变高。
[0060] 上层13的附着量优选为40 μ g/on2以上。若上层13的附着量小于40 μ g/cm2,则 有时耐插拔性差，若进行反复插拔，则有时上层被削去，接触电阻变高。
[0061] 上层13的Sn + In比例[质量％]与镀层厚度[μ m]的关系优选为： 镀层厚度彡〇· 03Xe°+°15X(Sn+Inttw>。若镀层厚度未落入上述范围，则有时耐热性及焊料 润湿性差。
[0062]上层13的Sn + In比例[质量％]与镀覆附着量[μ g/cm2]的关系优选为： 镀覆附着量彡27.8Xe°_°17X(Sn+IntM>。若镀层附着量未落入上述范围，则有时耐热性及 焊料润湿性差。
[0063] 上层13的构成元素 A为，Sn和In的合计为50质量％以上，其余合金部分可以由 选自六8、六8、六11、8;[、0(1、(：0、&、(：11、卩6、]/[11、]/[0、祖、？13、513、1及211中的1种或2种以上的金 属构成。通过这些金属，有时进一步提高低插拔性、低晶须性、及耐久性(耐热性、耐气体腐 蚀性、焊料润湿性等）等。
[0064] 上层13的构成元素 B为，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir的合计为50质量％以 上，其余合金部分可以由选自 Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl 及 Zn 中的1种或2种以上的金属构成。通过这些金属，有时进一步提高低插拔性、低晶须性、及 耐久性(耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）等。
[0065](下层） 在基材11与上层13之间，需要形成由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu中的1种或2种以 上构成的下层12。通过使用选自附、&、111、？6、(：〇及(：11中的1种、或2种以上的金属形成 下层12,从而因形成硬的下层，薄膜润滑效果提高，低插拔性提高，下层 12防止基材11的构 成金属向上层13扩散，抑制耐热性试验、耐气体腐蚀性试验后的接触电阻增加及焊料润湿 性劣化等，耐久性提髙。
[0066] 下层12的厚度需要为0· 05 μ m以上。若下层12的厚度小于0. 05 μ m，则有时由硬 的下层带来的薄膜润滑效果降低，低插拔性变差，基材11的构成金属变得容易向上层13扩 散，耐热性试验、耐气体腐蚀性试验后的接触电阻容易增加及焊料润湿性容易劣化等，耐久 性变差。
[0067] 下层12的祖、〇、1^汴0、〇)、〇1的附着量需要为〇.〇3呢/〇112以上。此处，说明用 附着量定义的理由。例如，当用荧光X射线膜厚计测定下层12的厚度时，由于与上层13及 基材11等形成的合金层，测定的厚度的值有时产生误差。另一方面，当用附着量进行控制 时，不受合金层的形成状况左右，能进行更准确的品质管理。若下层12的Ni、Cr、Mn、Fe、 Co、Cu的附着量小于0. 〇3mg/Cm2,则有时由硬的下层带来的薄膜润滑效果降低，低插拔性变 差，基材11的构成金属变得容易向上层13扩散，耐热性试验、耐气体腐蚀性试验后的接触 电阻容易增加及焊料润湿性容易劣化等，耐久性变差。
[0068] 下层12的合金组成为，Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计为50质量％以上，还可以包 含选自B、P、Sn及Zn中的1种或2种以上。通过使下层12的合金组成为这样的构成，下层 进一步固化，从而薄膜润滑效果进一步提高，低插拔性进一步提高，下层12的合金化进一 步防止基材11的构成金属向上层扩散，抑制耐热性试验、耐气体腐蚀性试验后的接触电阻 增加及焊料润湿性劣化等，耐久性提高。
[0069](扩散处理） 上层13可以是通过下述方式形成的：在下层12上将上述构成元素 B成膜，然后，将构 成元素 A成膜，由此，通过构成元素 A与构成元素 B的扩散而形成。例如，当构成元素 A为 Sn、构成元素 B为Ag时，Ag向Sn的扩散快，通过自然扩散而形成Sn - Ag合金层。由于形 成合金层，进一步减小Sn的粘附力，由此，可得到低插拔性，另外，也能进一步提高低晶须 性及耐久性。
[0070](热处理） 为了提高低插拔性、低晶须性、耐久性(耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等)，在形成 上层13之后，还可实施热处理。通过热处理，上层13的构成元素 A和构成元素 B变得更容 易形成合金层，进一步减小Sn的粘附力，由此，可得到低插拔性，另外，还可进一步提高低 晶须性及耐久性。需要说明的是，对于上述热处理而言，可适当选择处理条件(温度X时 间）。另外，也可不特别进行上述热处理。
[0071](后处理） 为了提高低插拔性、耐久性(耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等)，还可在上层13上， 或于在上层13上实施热处理后，实施后处理。通过后处理，润滑性提高，可进一步得到低插 拔性，另外，可抑制上层13的氧化，可提高耐热性、耐气体腐蚀性及焊料润湿性等耐久性。 作为具体的后处理，有使用了抑制剂的、磷酸盐处理、润滑处理、硅烷偶联剂处理等。需要说 明的是，对于上述热处理而言，可适当选择处理条件(温度X时间）。另外，也可不特别进行 上述热处理。
[0072] <电子部件用金属材料的特性> 从上层13的表面测得的维氏硬度优选为HvlOO以上。若上层13的表面的维氏硬度为 HvlOO以上，则通过硬的上层，薄膜润滑效果提高，低插拔性提高。另外，另一方面，上层13 表面(从上层的表面测定)的维氏硬度优选为HvlOOO以下。若上层13的表面的维氏硬度为 HvlOOO以下，则弯曲加工性提高，当将本发明的电子部件用金属材料加压成型时，变得难以 在成型的部分引入裂纹，抑制耐气体腐蚀性(耐久性）降低。
[0073]上层13的表面的压痕硬度优选为l〇〇〇MPa以上。若上层13的表面的压痕硬度为 lOOOMPa以上，则通过硬的上层I3,薄膜润滑效果提高，低插拔性提高。另外，另一方面，上 层13的表面的压痕硬度优选为lOOOOMPa以下。若上层 13的表面的压痕硬度为1〇〇〇〇ΜΡει 以下，则弯曲加工性提高，当将本发明的电子部件用金属材料加压成型时，变得难以在成型 的部分引入裂纹，抑制耐气体腐蚀性(耐久性）降低。
[0074] 上层13的表面的算术平均高度（Ra)优选为0. 1 μηι以下。若上层13的表面的算 术平均高度（Ra)为0. Ιμηι以下，则较容易腐蚀的凸部变少，变得平滑，因而耐气体腐蚀性 提闻。
[0075] 上层13的表面的最大高度（Rz)优选为Ιμπι以下。若上层13的表面的最大高度 (Rz)为1 u m以下，则较容易腐蚀的凸部变少，变得平滑，因而耐气体腐蚀性提高。
[0076] 上层13的表面的反射浓度优选为0. 3以上。若上层13的表面的反射浓度为0. 3 以上，则较容易腐蚀的凸部变少，变得平滑，因而耐气体腐蚀性提高。
[0077] 下层12的维氏硬度优选为Hv300以上。若下层12的维氏硬度为Hv300以上，则 下层进一步硬化，从而薄膜润滑效果进一步提高，低插拔性进一步提高。另外，另一方面，下 层12的维氏硬度优选为HvlOOO以下。若下层12的维氏硬度为HvlOOO以下，则弯曲加工 性提高，当将本发明的电子部件用金属材料加压成型时，变得难以在成型的部分引入裂纹， 抑制耐气体腐蚀性(耐久性）降低。
[0078] 下层12的压痕硬度优选为2500MPa以上。若下层12的压痕硬度为2500MPa以上， 则下层进一步硬化，从而薄膜润滑效果进一步提高，低插拔性进一步提高。另外，另一方面， 下层12的压痕硬度优选为10000MPa以下。若下层12的压痕硬度为10000MPa以下，则弯 曲加工性提高，当将本发明的电子部件用金属材料加压成型时，变得难以在成型的部分引 入裂纹，抑制耐气体腐蚀性(耐久性）降低。
[0079] 利用XPS (X射线光电子能谱法)进行Depth分析时，上层13的显示构成元素 A的 Sn或In的原子浓度（at%)的最高值的位置（DJ、上层13的显示构成元素 B的Ag、Au、Pt、 Pd、Ru、Rh、0s或Ir的原子浓度（at%)的最高值的位置（D2)、下层12的显示Ni、Cr、Mn、Fe、 Co或Cu的原子浓度（at%)的最高值的位置（D3)优选从最表面开始以Di、D2、D 3的顺序存在。 不是从最表面开始按照Dp D2、D3的顺序存在时，不能得到充分的耐气体腐蚀性，若进行氯 气、二氧化硫、硫化氢气体等的气体腐蚀试验则将电子部件用金属材料腐蚀，与气体腐蚀试 验前相比，接触电阻有可能大幅增加。
[0080] 利用XPS (X射线光电子能谱法)进行D印th分析时，优选上层13的构成元素 A的 Sn或In的原子浓度（at%)的最高值、及上层13的构成元素 B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、0s 或Ir的原子浓度（at%)的最高值分别为l〇at%以上，下层12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的 原子浓度（at%)为 25%以上的深度为50nm以上。当上层13的构成元素 A的Sn或In的原 子浓度（at%)的最高值、及上层13的构成元素 B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、0s或Ir的原子 浓度（at%)的最高值分别小于l〇at%，下层12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%) 为2 5at%以上的深度小于50nm时，有可能发生基材成分向上层13扩散，导致低插拔性、耐 久性(耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）变差。
[0081] 利用XPS (X射线光电子能谱法）进行D印th分析时,关于距最表面0. 02 μ m的范 围内的原子浓度（at%)的比，构成元素 A/构成元素 （A+ B)优选为0. 1以上。若小于0. 1， 则若进行氯气、二氧化硫、硫化氢气体等的气体腐蚀试验则发生腐蚀，与气体腐蚀试验前相 t匕，外观有可能大幅变色。
[0082] <电子部件用金属材料的用途> 对于本发明的电子部件用金属材料的用途没有特别限制，例如,可举出将电子部件用 金属材料用于接点部分的连接器端子、将电子部件用金属材料用于接点部分的FFC端子或 FPC端子、将电子部件用金属材料用于外部连接用电极的电子部件等。需要说明的是，对于 立而子而目，有压接端子、焊接端子、压合端子等，不受与布线侧的接合方法的限制。外部连接 用电极有对接头实施了表面处理的连接部件、为了用于半导体的凸点下金属而实施了表面 处理的材料等。
[0083]另外，可以使用这样形成的连接器端子制作连接器，还可以使用FFC端子或FPC端 子制作FFC或FPC。
[0084]另外，本发明的电子部件用金属材料也可用于压入型端子，所述压入型端子中，分 别在安装于壳体的装载部的一侧设置有母端子连接部，在另一侧设置有基板连接部，将该 基板连接部压入形成于基板的通孔而将所述压入型端子安装于该基板。
[0085] 对于连接器而言，可以是公端子与母端子两者是本发明的电子部件用金属材料， 也可以是仅公端子或母端子中一者是本发明的电子部件用金属材料。需要说明的是，通过 使公端子与母端子两者是本发明的电子部件用金属材料，低插拔性进一步提高。
[0086] <电子部件用金属材料的制造方法> 作为本发明的电子部件用金属材料的制造方法，可使用湿式（电气、无电解）镀覆、干式 (溅射、离子镀等）镀覆等。
[0087] 实施例 以下，将本发明的实施例与比较例一并示出，但它们是为了更好地理解本发明而提供 的，并不意在限定本发明。
[0088] 作为实施例及比较例，在以下的表1?6所示的条件下，分别制作通过依次设置基 材、下层、上层并进行热处理而形成的试样。
[0089] 分别地，在表1中示出了基材的制作条件，在表2中示出了下层的制作条件，在表 3中示出了上层的制作条件，在表4中示出了热处理条件。另外，分别地，在表5(表5 - 1、 表5 - 2、表5 - 3)中示出了各实施例中使用的各层的制作条件及热处理的条件，在表6中 示出了各比较例中使用的各层的制作条件及热处理的条件。
[0090] [表 1]

【权利要求】
1. 电子部件用金属材料，其具有基材， 在所述基材上，具有由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu中的1种或2种以上构成的下层， 在所述下层上，具有由Sn及In (构成元素A)的一方或两方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、 Rh、Os及Ir (构成元素B)中的1种或2种以上组成的合金构成的上层， 所述下层的厚度为0. 05 μ m以上， 所述上层的厚度为0. 005 μ m以上0. 6 μ m以下， 所述上层中，构成元素A/ (构成元素A+构成元素B)[质量％](以下，称为Sn + In 比例）与镀层厚度[μ m]的关系为： 镀层厚度彡8· 2X (Sn + In比例）_°_66〔此处，（Sn + In比例）彡10质量％〕 所述电子部件用金属材料的低晶须性、低插拔性、耐微滑动磨损性及耐气体腐蚀性优 异。
2. 电子部件用金属材料，其具有基材， 在所述基材上，具有由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu中的1种或2种以上构成的下层， 在所述下层上，具有由Sn及In (构成元素A)的一方或两方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、 Rh、Os及Ir (构成元素B)中的1种或2种以上组成的合金构成的上层， 所述下层的镀覆附着量为0. 03mg/cm2以上， 所述上层的镀覆附着量为7 μ g/cm2以上600 μ g/cm2以下， 所述上层中，构成元素A/ (构成元素A+构成元素B)[质量％](以下，称为Sn + In 比例）与镀覆附着量[μ g/cm2]的关系为： 镀覆附着量< 8200X (Sn + In比例）_°_66〔此处，（Sn + In比例）彡10质量％〕 所述电子部件用金属材料的低晶须性、低插拔性、耐微滑动磨损性及耐气体腐蚀性优 异。
3. 如权利要求1或2所述的电子部件用金属材料，耐插拔性优异，其中，所述上层的镀 层厚度为〇.〇5 μ m以上。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的电子部件用金属材料，耐插拔性优异，其中，所述 上层的镀覆附着量为40 μ g/cm2以上。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的电子部件用金属材料，耐热性及焊料润湿性优异， 其中，所述上层的Sn + In比例[质量％]与镀层厚度[μ m]的关系为： 镀层厚度彡〇· 03 X e。· 〇15X (Sn+In比例)。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的电子部件用金属材料，耐热性及焊料润湿性优异， 其中，所述上层的Sn + In比例[质量％]与镀覆附着量[μ g/cm2]的关系为： 镀覆附着量彡 27. 8Xe°_°17X(Sn+Inttw)。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层是通过下述 方式形成的：在所述下层上，将所述构成元素B成膜，然后，将所述构成元素A成膜，由此，通 过所述构成元素A与构成元素B的扩散而形成。
8. 如权利要求7所述的电子部件用金属材料，其中，所述扩散是利用热处理进行的。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层中的构成元 素A为，Sn与In的合计为50质量％以上，所述上层中，还包含选自As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、 ?6、]?11、]\1〇、附、？13、513、1及211中的1种或2种以上的金属作为合金成分。
10. 如权利要求1?9中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层中的构成 元素B为，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir的合计为50质量％以上，所述上层中，还包含选 自 Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl 及 Zn 中的 1 种或 2 种以上的金属 作为合金成分。
11. 如权利要求1?10中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述下层的合金组 成为，附、0^11、？6、(：〇、(：11的合计为50质量％以上，还包含选自8、？、511及211中的1种或 2种以上。
12. 如权利要求1?11中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，从所述上层的表面 测得的维氏硬度为HvlOO以上。
13. 如权利要求1?12中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，从所述上层的表面 测得的压痕硬度为lOOOMPa以上。
14. 如权利要求1?13中任一项所述的电子部件用金属材料，具有高弯曲加工性，其 中，从所述上层的表面测得的维氏硬度为HvlOOO以下。
15. 如权利要求1?14中任一项所述的电子部件用金属材料，具有高弯曲加工性，其 中，从所述上层的表面测得的压痕硬度为l〇〇〇〇MPa以下。
16. 如权利要求1?15中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的表面的 算术平均高度（Ra)为0. 1 μ m以下。
17. 如权利要求1?16中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的表面的 最大高度（Rz)为1 μ m以下。
18. 如权利要求1?17中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的表面的 反射浓度为0.3以上。
19. 如权利要求1?18中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，利用XPS(X射线光 电子能谱法）进行D印th分析时，所述上层的显示构成元素A的Sn或In的原子浓度（at%) 的最高值的位置（DJ、所述上层的显示构成元素B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子 浓度（at%)的最高值的位置（D 2)、所述下层的显示Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%) 的最高值的位置（D3)从最表面起以Dp D2、D3的顺序存在。
20. 如权利要求19所述的电子部件用金属材料，其中，利用XPS (X射线光电子能谱 法）进行D印th分析时，所述上层的构成元素A的Sn或In的原子浓度（at%)的最高值、及 所述上层的构成元素B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子浓度（at%)的最高值分别 为10 &七％以上，所述下层的附、0^11、？6、(：〇或(：11的原子浓度（&七％)为25%以上的深度为 50nm以上。
21. 如权利要求1?20中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，利用XPS (X射线 光电子能谱法)进行D印th分析时，关于距最表面0. 02 μ m的范围内的原子浓度（at%)的比， 构成元素A/构成元素（A + B)为0.1以上。
22. 如权利要求1?21中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述下层的截面的 维氏硬度为Hv300以上。
23. 如权利要求1?22中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述下层的截面的 压痕硬度为2500MPa以上。
24. 如权利要求1?23中任一项所述的电子部件用金属材料，具有高弯曲加工性，其 中，所述下层的截面的维氏硬度为HvlOOO以下。
25. 如权利要求1?24中任一项所述的电子部件用金属材料，具有高弯曲加工性，其 中，所述下层的表面的压痕硬度为lOOOOMPa以下。
26. 连接器端子，其中，将权利要求1?25中任一项所述的电子部件用金属材料用于接 点部分。
27. 连接器，其使用了权利要求26所述的连接器端子。 28. FFC端子，其中，将权利要求1?25中任一项所述的电子部件用金属材料用于接点 部分。 29. FPC端子，其中，将权利要求1?25中任一项所述的电子部件用金属材料用于接点 部分。 30. FFC，其使用了权利要求28所述的FFC端子。 31. FPC，其使用了权利要求29所述的FPC端子。
32. 电子部件，其中，将权利要求1?25中任一项所述的电子部件用金属材料用于外部 连接用电极。
33. 电子部件，其中，将权利要求1?25中任一项所述的电子部件用金属材料用于压入 型端子，所述压入型端子中，分别在安装于壳体的装载部的一侧设置有母端子连接部，在另 一侧设置有基板连接部，将所述基板连接部压入形成于基板的通孔而将所述压入型端子安 装于所述基板。
【文档编号】C22C9/06GK104246015SQ201380015553
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年1月25日 优先权日:2012年3月23日
【发明者】涉谷义孝, 深町一彦, 儿玉笃志 申请人:Jx日矿日石金属株式会社