成膜装置内的金属膜的干洗方法
【专利摘要】本发明公开一种干洗方法，其特征在于，该干洗方法使用e-二酮去除附着于成膜装置的金属膜，将包含P-二酮与NOx(表示N0、N20中的至少1个）的气体用作清洁气体，使该清洁气体与处于200°C?40CTC的温度范围内的该金属膜反应，从而去除该金属膜。依据该方法，根据附着金属膜的情况产生温度差可以进行蚀刻。
【专利说明】成膜装置内的金属膜的干洗方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及成膜装置内的干洗方法。
【背景技术】
[0002] 在半导体元件的制造工序中，作为金属栅极材料、电极材料或者磁性材料通过成 膜装置在基板表面成膜为金属膜。此时，除该基板表面以外，在处于该装置的成膜腔室内的 保持以及加热基板的载置台、用于等离子体产生的电极、或者其他的夹具、进而，该腔室的 内壁、连接于它的配管的内壁等成膜装置内部的表面附着不需要的金属膜等，因此需要将 其去除。作为从腔室内取出基板之后，在腔室内被加热的状态下去除不需要的金属膜等的 方法，已知使用P -二酮的干洗法。例如，已知通过使六氟乙酰丙酮（以下，简称为HFAcAc) 等@ _二酮与金属氧化膜接触，从而以金属络合物的方式使金属氧化膜反应去除的干洗方 法（例如，专利文献1)。然而，对于金属膜进行该方法时，不能使金属成为氧化状态，不进行 蚀刻反应。因此，已知通过在HFAcAc等￠-二酮中进一步组合使用氧，从而可以以金属络 合物的方式使金属膜反应去除的干洗方法（例如，专利文献2、3)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 非专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2001-176807号公报
[0006] 专利文献2 :专利第4049423号公报
[0007] 专利文献3 :日本特开平6-101076号公报
【发明内容】
[0008] 通常，在将金属膜沉积到基板的表面之后，对附着于该基板表面以外的金属膜进 行干洗时，加热至高温的腔室的内壁等金属膜附着位置之间产生温度差，为宽幅的温度分 布。以往，使用￠-二酮的金属膜的干洗方法中，对于使用￠-二酮与氧将去除对象的金属 膜蚀刻去除的方法，在各附着位置的金属膜的温度分布为例如250°C?370°C的情况，存在 250°C附近的低温部根本不能被蚀亥lj、可以蚀刻去除的温度范围变窄的现象。这样的现象在 金属为镍的情况下尤其显著。
[0009] 因此，期望即便在加热至高温而不开放腔室的状态下清洁腔室内壁等时各金属膜 附着位置的温度差大的情况下，也可以高效地清洁的干洗方法。
[0010] 本发明的目的在于解决上述的问题，提供去除附着于成膜装置内的金属膜时，即 便由于附着金属膜的场所不同而存在温度差也可以进行蚀刻的干洗方法。
[0011] 本发明人等重复深入研究，结果发现使用￠-二酮去除附着于成膜装置（例如、 CVD装置、溅射装置、真空蒸镀装置等）内的金属膜的干洗方法中，使用￠-二酮与包含 NOx (表示N0、N20的至少1个）的气体作为清洁气体，从而可以在成膜装置内宽泛的温度范 围内进行附着金属膜的蚀刻，从而完成本发明。
[0012] 即，本发明提供一种干洗方法（第1方法），其特征在于，该干洗方法使用￠-二酮 去除附着于成膜装置内的金属膜，使用￠-二酮与包含NOx(表示NO、N2O的至少1者）的 气体作为清洁气体，使该清洁气体与处于200°C?400°C的温度范围内的该金属膜反应，从 而去除该金属膜。
[0013] 第1方法也可以为干洗方法（第2方法），其特征在于，前述￠-二酮为六氟乙酰 丙酮或者三氟乙酰丙酮。
[0014] 第1或者第2方法也可以为干洗方法（第3方法），其特征在于，前述清洁气体中 含有选自由He、Ar、N 2组成的组中的至少1种以上的气体。
[0015] 第1方法也可以为干洗方法（第4方法），其特征在于，前述金属膜由元素周期表 的第6族?第11族中的至少一种以上元素构成。
[0016] 发明的效果
[0017] 通过使用本发明的干洗手法可以蚀刻去除的温度范围宽泛，因此可以高效地清洁 附着于成膜装置内的金属膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1表示试验中使用的装置的简略系统图。
[0019] 详细的说明
[0020] 作为利用本发明的干洗方法而去除的对象的物质为金属膜，该金属膜由元素周期 表第6族?第11族的元素中的至少1种构成。具体而言，可以列举出Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、 Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au等元素。作为由前述元素而构成的金属膜，例如，可以列举出 由前述元素的任一种形成的膜。或者也可以为由多个前述元素构成的金属膜，例如，可以列 举出 NiFe、CoFe、CoFeNi、NiFeCr、NiFeMo、CuNiFe 等膜等。其中，对于包含 Cr、Mn、Fe、Ni、 Co、Pt中的任一种作为构成元素的金属膜，本发明的效果显著。
[0021] 本发明的干洗方法中，将清洁气体导入到成膜装置内，使其接触附着于成膜装置 内的金属膜并反应进行金属络合物化，从而蚀刻、去除该金属膜。此时，清洁气体中需含有 3 -二酮与NOx(表示NO、N2O的至少1者）。通过使用NOx从而可以蚀刻去除金属膜的温 度范围与以往所使用的O 2相比变宽的理由尚不明确，但同为氧化氮类且具有氧化作用的 NO2中未发现同样的效果，因此认为不仅在于N0、N 20的氧化作用，而且还在于NO或者N2O与 3 _二酮的相互作用使得由氧化作用产生的金属氧化膜的络合物化的反应性提高的N0、N20 特有的作用。
[0022] 作为P _二酮，例如可以列举出六氟乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰丙酮等，不仅 可以使用1种也可以使用2种以上的多种。尤其，在可以高速地蚀刻的观点上，适宜为六氟 乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮。金属膜的蚀刻速度随着在清洁气体中含有的￠-二酮的浓度上 升而上升。其中，3 -二酮的蒸汽压低担心存在在成膜装置内产生液化的可能性的情况下， 优选利用稀释气体调整为适宜浓度。
[0023] 清洁气体中含有的NOx的体积分数相对于在前述清洁气体中含有的0 -二酮的体 积分数优选为NOx/P -二酮比为0. 02以上0. 60以下。NOx/P -二酮比不足0. 02的情况、 超过0. 60的情况担心金属膜的蚀刻速度降低。
[0024] 清洁气体中也可以混合NO与N2O,其比率没有特别限定。
[0025] 清洁气体中可以与上述P -二酮、NOx -同混合选自N2、He、Ar那样的非活性气体 中的至少1种气体，此外，其浓度也没有特别限定。例如，可以在O?90体积％的范围内使 用非活性气体的浓度。
[0026] 对于清洁中的温度，去除对象的金属膜的温度若处于200°C?400°C的温度范围 内则可以蚀刻，优选为250°C以上且370°C以下，尤其在260°C以上且350°C以下的情况得到 更高的蚀刻速度，因此优选。
[0027] 清洁中的腔室内压力没有特别限定，通常成膜时的压力范围为0? IkPa以上且 101. 3kPa以下，在该压力范围下也可以蚀刻。
[0028] 通过以上述条件进行干洗，从而可以效率良好地去除附着于成膜装置的成膜腔室 内、或者配管内的金属膜。这样的去除在对基板进行成膜后、刚从成膜腔室内取出基板之后 的该腔室内加热的状态下、或者暂时冷却后再加热的该腔室也同样。
[0029] 其中，金属成膜使用化学气相沉积法的CVD装置的情况与利用其它的成膜装置的 情况相比，成膜工艺的成膜基板的温度高达300°C以上，因此与成膜腔室内的不足300°C的 低温部的温度差变大。因此，考虑到对成膜工艺的影响，去除附着于成膜腔室内的金属膜的 清洁优选在成膜装置内的温度分布宽泛的状态下实施。因此，本发明对于CVD装置内的清 洁特别有效。 实施例
[0030] 本试验中，为了调查基于腔室内的温度分布的金属膜的蚀刻行为，使用在内部具 备5个用于载置附着有金属膜的样品的加热载置台的腔室进行试验。
[0031] 图1为本试验中使用的装置的简略系统图。腔室1内具备加热载置台5A?5E。在 腔室1的外部、加热载置台5A、5B、5C、5D、5E的内部具备加热器61、62A、62B、62C、62D、62E， 可以将各载置台设定为各自规定的温度。在该加热载置台5A、5B、5C、5D、5E之上载置样品 7A、7B、7C、7D、7E。样品7八、78、7(：、70、7￡为金属箔（形状2〇11\2〇11、厚度0.1臟)，该金属箔 假想为附着于成膜装置的金属膜。
[0032] 用于气体导入的气体配管41以及用于气体排气的气体配管42连接于腔室1。 3 -二酮供给系统21、N0x气体供给系统22、稀释气体导入系统23介由阀31、32、33连接于 气体配管41。真空泵8介由阀34连接于气体配管42。腔室1内部的压力基于腔室1附设 的压力计（图中省略）的指示值通过阀34来控制。
[0033] 接着对于操作方法进行说明。将腔室1以及气体配管41、42的内部真空置换至不 足IOPa之后，利用加热器61、62八、628、62(：、620、62￡将载置于加热载置台上的、测定完重量 的样品加热到规定的温度。确认加热器61、62A?62E达到规定值之后，开放阀31、32、33， 利用P二酮供给系统21、N0x供给系统22、稀释气体供给系统23以规定的流量供给￠-二 酮、NOx、稀释气体，从而边将清洁气体导入到腔室1内、边将腔室1内部控制到规定的压力。 导入开始后，经过规定时间（10分钟）之后，停止清洁气体的导入，将腔室1内部真空置换 之后，取出样品测定重量，根据试验前后的样品的重量变化而算出蚀刻量。此时，由于测定 重量的秤的测定精度，算出的蚀刻量的定量下限为20nm。
[0034] [实施例1?21]
[0035] 本试验中，导入的清洁气体的总流量为500sccm，稀释气体为N2，样品7A、7B、7C、 7D、7E 分别加热到 240°C、275°C、300°C、325°C、370°C。
[0036] 进而，将作为￠-二酮的六氟乙酰丙酮在清洁气体中的体积浓度设为50%，作 为NOx的NO在清洁气体中的体积浓度变化为表1中示出的浓度，将腔室内的压力控制在 13. 3kPa，作为金属箔使用Ni箔，实施上述试验（实施例1?6)。
[0037] 此外，将腔室内的压力控制为40kPa(实施例7)、6. 7kPa(实施例8)、1. 3kPa (实施 例9)、80kPa(实施例10)，除此以外与实施例1同样地实施。
[0038] 此外，P _二酮为三氟乙酰丙酮，除此以外与实施例1同样地实施（实施例11)。
[0039] 此外，作为NOx使用N2O,除此以外与实施例1同样地实施（实施例12)。
[0040] 此外，将六氟乙酰丙酮在清洁气体中的体积浓度设为25%、将NO在清洁气体中的 体积浓度设为5%，除此以外与实施例1同样地实施（实施例13)。
[0041] 此外，将六氟乙酰丙酮在清洁气体中的体积浓度设为83%、将NO在清洁气体中的 体积浓度设为17%，除此以外与实施例1同样地实施（实施例14)。
[0042] 此外，如表1所示将金属箔变更为Cr、Mn、Fe、Co、Pt或者NiFe合金（坡莫合金 Fe :Ni = 22 :78的合金），除此以外与实施例1同样地实施（实施例15?20)。
[0043] 此外，将清洁气体中的NO与N2O的体积浓度分别设为5 %与5 %，总计设为10 %， 除此以外与实施例1同样地实施（实施例21)。
[0044] 在表1中示出上述试验的气体、压力、温度条件以及蚀刻量的算出结果。其结果， 确认到任一实施例中温度不同的样品都全部被蚀刻。
[0045] 需要说明的是，确认到即便将稀释气体从N2变为Ar、He结果也是同样的。
【权利要求】
1. 一种干洗方法，其特征在于，该干洗方法使用￠-二酮去除附着于成膜装置的金属 膜，将包含P -二酮和NOx (表示N0、N20中的至少1者）的气体用作清洁气体，使该清洁气 体与处于200°C?400°C的温度范围内的该金属膜反应,从而去除该金属膜。
2. 根据权利要求1所述的干洗方法，其特征在于，所述￠-二酮为六氟乙酰丙酮或者三 氟乙酰丙酮。
3. 根据权利要求1或者权利要求2所述的干洗方法，其特征在于，在所述清洁气体中包 含选自由He、Ar、N2组成的组中的至少1种以上的气体。
4. 根据权利要求1所述的干洗方法，其特征在于，所述金属膜由元素周期表的第6族? 第11族中的至少一种以上元素构成。
【文档编号】C23C16/44GK104220632SQ201380015350
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年2月20日 优先权日:2012年3月22日
【发明者】梅崎智典, 武田雄太, 毛利勇 申请人:中央硝子株式会社