制造复合材料的方法

制造复合材料的方法
【专利摘要】一种制造复合材料的方法，该方法包括：使基板官能化，包括用至少一种第一醇溶剂处理所述基板，使第一粉末官能化，以及在第二溶剂中形成经官能化的所述第一粉末的第一胶体溶胶；将所述第一粉末的第一胶体溶胶的层涂覆至基板至少一次；干燥所述第一胶体溶胶的层；并且通过在50℃以上且500℃以下的温度下加热来形成附着至所述基板的由所述第一胶体溶胶形成的第一涂层的层。
【专利说明】制造复合材料的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制造包含基板和基于粉末的涂层的复合材料的方法。

【背景技术】
[0002] 这种方法例如由文件W02012005977可知，它描述了一种用于涂布基板的方法，基 板的表面是不完美的并可以是柔性的，必须被钇氧化物的层涂布。根据此文件的教导，通过 用溶液的层涂布基板来涂覆钇氧化物前体在溶剂中的溶液。接着，将基板加热以除去溶剂， 并且氧化物前体转化成钇氧化物。可以重复这种连续进行的步骤。
[0003] 不幸的是，这种方法需要大量能量用于将钇氧化物前体转化成钇氧化物，这不符 合目前日益严格的环保法规。进一步地，将所得的涂层提供用于填充粗糙部，但似乎不适合 于均匀覆盖基板。在本发明的范围内，术语"煅烧"是指由在空气中或在中性气氛中将矿物 样品加热至高温（通常超过500°C且至高约1200°C )组成的步骤。与此相对，"燃烧"术语 是指由在氧化剂（例如空气或纯氧气）的存在下加热有机样品以通常产生水和C02组成的 步骤，此步骤通常在低于550°C的温度下发生。
[0004] 在现有技术中还已知其它方法，像通过电解（ELD)或通过电泳（EPD)进行电沉积 陶瓷材料。通过在施加电场下使带电颗粒运动来实现电沉积。这些带电颗粒最初在溶液中 并且被沉积在电极上。通过电解进行沉积颗粒在阴极反应中产生胶体颗粒，以便随后沉积 它们。
[0005] 不幸的是，当问题是将这些胶体颗粒涂覆在大的表面区域上时，这种类型的方法 有时需要相当多的后续设施（consequent facilities),并且需要相对大量的能量以提取 胶体颗粒，然后根据它们是否存在于ELD或EH)方法中，使它们迁移或使它们简单地迁移。
[0006] 在通过电解沉积颗粒的范围内，颗粒之间存在力，它可能会引起很多缺陷，诸如胶 体悬浮液的凝聚、通常需要添加剂存在……
[0007] 因此，在某些情况下，这导致了涂层不均匀和不希望的污染分子存在。
[0008] 近日，Zhitomirsky等人（《胶体与界面科学期刊》352期（2010年，371至378页） (J. Colloid. Interface Science 352(2010 -pages 371to 378)))研究了通过电解沉积颗 粒以制造 Ti02膜和Mn02膜。测试了基于苯甲酸且包含酚分子的胶体悬浮液的某些添加剂， 诸如4-羟基苯甲酸、3, 5-二羟基苯甲酸、没食子酸、水杨酸以及其钠盐。根据添加剂的浓度 并根据沉积次数，对含有苯甲酸、4-羟基苯甲酸和3, 5-二羟基苯甲酸的悬浮液在阴极处沉 积物的沉积率和对含有没食子酸或水杨酸的钠盐的悬浮液在阳极处沉积物的沉积率进行 了研究。
[0009] 相对于不含有任何0H基团的苯甲酸所得的结果，分析对于包含可变数目的0H基 团的酚分子所得的结果。0H基团以及结合到酚分子的芳环基团的与C00H基团相邻的0H基 团均有利于分子吸附在氧化物颗粒上。吸附机制似乎涉及了有机分子的C00H基团和0H基 团与颗粒的表面上的金属离子的相互作用。没食子酸是一种高效填料添加剂，它提供了在 悬浮液中稳定Ti02颗粒和Mn02颗粒，并且允许它们沉积。使用没食子酸作为Ti02和Mn0 2 的通用分散剂可以获得含有Ti02-Mn02的复合膜。复合膜中Ti/Mn比值的范围可高达1. 3。 膜的厚度范围可高达10 um。在其中移位（displace)的氧化物悬浮液进一步产生了涂层， 涂层的附着性能没有公开。此文件的教导的再现进一步导致沉积易于除去，因而非附着性 的膜。
[0010] 不幸的是，这些技术涉及了能量的巨大消耗，并且其应用通常昂贵。
[0011] 进一步地，通过PVD (物理气相沉积）将粉末颗粒沉积在钢金属片上或者钼覆盖 的硅盘上是已知的。不幸的是，这些方法也涉及了巨大能量支出以保证沉积层的良好条件 (高真空），并且涉及难以适应于工业化生产的缓慢沉积。进一步地，这种设备的成本过高。
[0012] 当日，经由胶体溶胶-凝胶法沉积在玻璃物体（光学玻璃或在建筑工业中使用的 玻璃）上是前述沉积方法和工艺的替代，但是大多数时候，它导致不总是在所沉积的层中 特别期望的材料或元素的存在。
[0013] 因此，为了将特定功能赋予最初没有特定功能的表面，包含基板和经由胶体溶 胶-凝胶法进行的这些方法而来的涂层的复合产物不仅在光学、电学、建筑行业的领域中 是市场兴趣增长的主题；而且在家用电器、建筑行业的自清洁材料，以及更具体地用于具有 光伏表面或太阳能聚光器的表面的绿色能源市场的材料，用于能量储存装置的材料，诸如 锂离子电池、超级电容器或进一步的催化材料）的领域中也是市场兴趣增长的主题。
[0014] 上面描述的市场兴趣还在于能够沉积氧化物混合物的涂层或复合材料层的能力。


【发明内容】

[0015] 因此，本发明更具体地涉及一种用于制造复合材料的方法，所述复合材料包括基 板和基于粉末的涂层，所述方法包括：
[0016] a)使基板官能化，包括用含有至少一种第一醇溶剂的第一溶液处理所述基板的表 面；
[0017] b)形成稳定的第一胶体溶胶；
[0018] c)将所述第一胶体溶胶的至少一层涂覆在经官能化的基板至少一次；
[0019] d)干燥所述第一胶体溶胶的至少一层；以及
[0020] e)通过在50°C以上且500°C以下的温度下加热来形成附着至所述基板的由所述 第一胶体溶胶形成的第一涂层的层。
[0021] 由E. Gressel-Michel等人的题目为"从微波闪蒸合成的Ti02胶体悬浮液到Ti02薄膜"（E. Gressel-Michel et al. entitled《From a microwave flash-synthesized Ti02colloidal suspension to Ti02thin films》）的文章可知这种类型的方法，它教导了 一种用于制备Ti02的胶体溶胶的方法，Ti02的胶体溶胶是通过由使含有TiCl4和HC1的水 性溶液暴露于微波下组成的MWAR(微波炉高压釜反应器）方法合成的。然后，基于1102的 胶体溶胶的薄层通过浸渍（浸涂）而被涂覆在基板（例如在乙醇中已预先官能化的钠钙玻 璃）上。
[0022] 不幸的是，这种类型的方法不允许完美控制氧化物的特性，由于氧化物是由前体 (TiCljPHCl)原位生成的。进一步地，此文件公开了（文档的点3.5)，薄层不能够通过父1? 进行表征，这导致了读者产生这样的结论：基于Ti02的薄层不是结晶的且不是纯的锐钛矿。 最后，该方法涉及了使用微波高压釜反应器（MWAR)，这使得该方法从经济实用的角度来看 是有限制性的。
[0023] 由上述可见，目前已知的方法，特别是上文所描述的那些方法所遭受的主要缺陷 在于能量需求，在于所用的物质的性质或者在于氧化物由前体原位形成的事实，一方面，这 些主要缺陷不允许完美控制它们的特征。
[0024] 另一方面，所得的复合产物应该有利地具有与粉末（特别是被结合在其中的氧化 物）的涂层性质相同或几乎相同的涂层性质，像组合或未组合的亲水性、导电性、催化活 性、抗静电性、离子传导、可控的孔隙率和可控的渗透性。因此，在基板上的沉积方法期间， 应使基板上涂布的粉末尽可能少地降解或转化。进一步地，基板上涂层的附着力应该是高 的，并且用于形成涂层的所涂覆的粉末的颗粒应均匀地分散在基板的表面上。这有时是难 以获得的，考虑到通常待沉积作为涂层的粉末状材料实际上仅对该层必须沉积在其上的基 板具有降低的亲和力，并且在沉积期间通常难以避免纳米尺度的材料的分离。
[0025] 本发明的目的是寻找一种现有技术的缺陷的补救方法，通过提供一种允许以不是 非常耗能的方式沉积粉末（特别是氧化物）的方法，并且这种方法具有最佳的涂层附着性 能和颗粒在涂层中的均匀分布，从而通过涂布将均匀性能赋予基板，并且这种方法将以这 种方式使得待涂覆的粉末在它形成涂层时保持粉末的本质和性能。
[0026] 为了解决这个问题，根据本发明提供了一种正如在开始时候所表示的方法，进一 步包括：
[0027] f)在形成稳定的所述第一胶体溶胶之前，官能化第一粉末，并且其中，稳定的所述 第一胶体溶胶基于在第二溶剂中经官能化的所述第一粉末，所述涂层由均匀分布的所述第 一粉末形成。
[0028] 如此由上述可见，在本发明的意义上，用于形成涂层的待涂覆的粉末经官能化并 且形成含有在溶剂中经官能化的粉末的胶体溶胶。目的是将与在粉末中存在的而在基板上 不存在的性能/功能相同的性能/功能固定在基板上。
[0029] 在本发明的意义上，胶体或胶体溶胶是含有作为胶体悬浮液的足够小的颗粒的液 体或凝胶形式的物质，所以该混合物是均质的。在本发明的意义上，胶体溶胶形成了粒径基 本上为2纳米至1000纳米、优选2纳米至500纳米、更优选2纳米至200纳米的固体颗粒 的均匀分散体。
[0030] 为了获得能够确保基板的涂层正常且均匀的胶体溶胶，应获得稳定的胶体溶胶。 根据本发明，通过具体使用溶剂、例如醇且可选地在带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试 剂的存在下，胶体溶液的稳定性是施加在颗粒上和施加在颗粒之间的吸引相互作用和排斥 相互作用之间的平衡的结果。根据本发明，可以获得稳定的胶体溶胶达至少24小时、优选 至少3天或甚至数周或数月的一段时期，用稳定的胶体溶胶可以获得均匀的涂层，其中，粉 末的颗粒是完全分散的。稳定期的长短将取决于所用的氧化物。例如，在根据本发明的胶 体溶胶中，Mn02表现出五个月的稳定性，而LiC〇02表现出至少1天至14天的稳定性。因 此，根据本发明的胶体溶胶的制备允许获得均匀的溶胶，而没有纳米颗粒的分离，这允许均 匀的层由所选择的粉末状产物制成。因此，胶体溶胶的制剂适于保证均匀性良好，以便能够 随后以不同沉积方法使用它。
[0031] 实际上，根据本发明的胶体溶胶的稳定性尤其允许使用许多涂覆技术，诸如膜的 自动涂膜器，诸如例如棒涂布器（棒涂机），诸如膜厚测定仪4340(ElC〇meter 4340)，可选 地装备有具有预定深度诸如例如2 li m至6 li m的螺旋棒（spiral bar)，使用浸渍的涂布器 (浸涂机），离心涂布机（旋涂机），使用喷涂的涂布器（喷涂机），使用滑动的涂布机（滑 涂机），用于丝网印刷的印刷机（丝印机），狭缝式涂布机（滑涂机），喷墨印刷机或进一步 地具有辊的涂布机（辊涂机）。以这种方式，胶体溶胶因为其均匀性和稳定性而可以用不同 的方式被涂覆，并且被涂覆在许多不同的基板上，诸如平面形或非平面形的基板，线状、纤 维状、柔性基板，或因附着性得以保证而仍然需要成形的其它基板。因此，根据本发明的方 法允许设想多种功能，使用多个基板和粉末。然后，由根据本发明的胶体溶胶层的重复涂覆 而来涂覆一层或多层粉末的层所得的膜在低温下小心地进行干燥并且不涉及任何电化学。
[0032] 因此，根据本发明的方法能够由粉末、特别是氧化物沉积涂层的层，而不需要借助 于寻求在能量方面的方法并且保证粉末形式的产物制成的沉积物的纯度，因为在本发明的 范围内从在步骤e)中通过加热到50°C至500°C的温度在燃烧步骤中除去了粘合剂的时刻 起，它不借助于可在涂层中再次发现的这些粘合剂。因此，该粉末，特别是提供有特定性质 (例如催化性、光催化性、导电性、着色性）的氧化物经由所形成的粘附性涂层来将相同的 特定性质赋予至基板，并且该涂层以均匀的方式涂布在经涂布的基板的整个表面上。由于 附着性是涂层质量的本质特征，根据本发明的基板预先用经第一醇溶剂处理而产生的0H 基团进行官能化。待沉积的所述粉末也是经官能化的，并且形成了在所述第二溶剂中经官 能化的所述粉末的胶体溶胶。
[0033] 进一步地，在根据本发明的方法中，在通过加热至50°C以上且500°C以下的温度 处理后获得了附着至所述基板的涂层，这种处理允许蒸发和/或燃烧所述醇溶剂和带有羧 酸官能团或羧酸酯官能团的试剂，特别是用于形成胶体溶胶并对表面和粉末进行官能化的 羧酸。以这种方式，涂层的纯度有保证的，当离开该方法时该基板被由纯粉末形成的粘合性 涂层涂布，并且因为没有在涂层中再发现粘合剂，所以事实更是如此。可见，上述热处理是 燃烧，即，不需要使用所谓的煅烧温度并因此具有有限的环境影响的温和处理，因为没有必 要为获得与温度相关的性质（例如由温度诱导的结晶性或光活性）而以过大的方式将能量 提供至沉积物。
[0034] 最后，必须进一步强调的是这一事实，根据本发明方法的连续进行的步骤具有与 工业运行线相容的动力学，这使得它能容易地适用，而无需相对于现有的涂装线不必要地 需要任何额外的设备。
[0035] 有利的是，交替重复所述步骤c)和d)达与所述第一粉末的层数对应的预定次数， 以形成第一涂层。
[0036] 以这种方式，根据本发明能够获得由胶体溶胶的多层形成的涂层。在连续进行步 骤c)和d)达预定次数例如10次后，仅需要通过加热至50°C以上且500°C以下的温度来形 成附着至所述基板的由所述胶体溶胶形成的涂层。因此，能够通过重复步骤c)和d)达10 次、通过应用步骤e)并通过在选择第二步骤e)之前再开始依次应用步骤c)和d)达10次 且直至获得所需厚度来获得所需厚度的涂层。
[0037] 在根据本发明另一个实施方式中，该方法进一步包括以下步骤：
[0038] a)对第n(n彡2)粉末进行官能化，并形成含有在第Z(Z彡n+1)溶剂中经官能化 的所述第n (n彡2)粉末的第n (n彡2)胶体溶胶；
[0039] b)将所述第n粉末的所述第n胶体溶胶的至少一层涂覆在被所述第（n-1)涂层涂 布的基板上；
[0040] C)干燥所述第n胶体溶胶的所述至少一层；以及
[0041] d)可选地，通过在50°C以上且500°C以下的温度下加热来形成附着至所述第 (n-1)涂层的由所述第n粉末的第n胶体溶胶形成的涂层的层。
[0042] 由此可见，根据本发明的方法还允许形成提供有由第一粉末（其本身可选地可以 是多种粉末的混合物）形成的第一涂层的基板，并且随后在此第一涂层上形成第二涂层等 等，直至获得所需的连续涂层。因此，根据本发明所得的经涂布的基板可以包括被涂层A、涂 层B、涂层C和涂层D涂布的基板，但也可以包括被涂层A、涂层B、涂层A以及最后还是涂层 B (任何其它组合也是可能的）涂布的基板。
[0043] 有利的是，交替重复所述步骤b)和c)达与所述第n粉末的层数对应的预定次数， 以形成所述第n涂层。
[0044] 以这种方式，根据本发明能够获得由第n胶体溶胶的多个层形成的涂层。在连续 进行步骤b)和c)达预定次数例如10次后，仅需要通过加热至50°C以上且500°C以下的温 度来形成附着至所述基板的由所述胶体溶胶形成的涂层。因此，能够通过重复步骤b)和c) 达10次，通过应用步骤d)并通过在选择第二步骤d)之前再开始依次应用步骤b)和c)达 10次，并且直至获得所需厚度来获得所需厚度的涂层。在一个替代方式中，能够多次用第一 粉末应用步骤b)和c)，并且多次用第n粉末应用步骤b)和c)，然后通过加热至50°C以上 且500°C以下的温度来仅形成附着至所述基板的由所述胶体溶胶形成的涂层。
[0045] 在某些情况下，所述第一胶体溶胶和/或所述第n胶体溶胶含有水。
[0046] 优选的是，所述粉末是包括以下物质的粉末：碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过 渡金属氧化物、贱金属氧化物（oxyde de m6tal pauvre)、类金属氧化物、镧系元素氧化物、 锕系元素氧化物、优选金属氧化物和/或硅氧化物；更优选包括选自锂氧化物、钠氧化物、 铈氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、钥氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧 化物、钯氧化物、铜氧化物、锌氧化物、镉氧化物、铝氧化物、硅氧化物、锡氧化物和铅氧化物 以及它们的组合，诸如钴和锂的混合氧化物、铁和锰的混合氧化物、锂和钛的混合氧化物等 的组中的一种或多种氧化物。
[0047] 在本发明的有利的实施方式中，所述基板选自由以下材料组成的组：金属、玻璃或 石英、陶瓷载体或被二氧化钛或硅氧化物涂布的任何其它材料，优选金属、陶瓷载体或被二 氧化钛或硅氧化物涂布的任何其它材料，从这些基板特别难以被氧化物涂布的那一刻起， 特别是当期望的是氧化物是均匀分布并且保持其初始特性时。
[0048] 优选地，所述金属选自由以下材料组成的组：钢，特别是低碳钢、中碳钢或高碳钢， 轧制的不锈钢或非轧制的不锈钢、镀层的不锈钢或非镀层的不锈钢、成形的不锈钢或不成 形的不锈钢、扁平的不锈钢或成形的不锈钢；钼，可选地沉积在另一种载体上；可选成形 的、乳制的铝或非轧制的铝；更特别地，所述金属选镀层钢板、预彩涂钢、铝板，或者经二氧 化钛层涂布的钢的组。
[0049] 有利地，所述玻璃或石英选自由以下材料组成的组：含有碱金属的玻璃或不含有 碱金属的玻璃；扁平的玻璃或成形的玻璃，诸如管、线或纤维形状的玻璃；板、管、线或纤维 形状的石英等。
[0050] 有利地，所述第一胶体溶胶和/或所述第n胶体溶胶在带有羧基官能团或羧酸酯 官能团的试剂的存在下形成。
[0051] 更具体地，形成含有经官能化的所述第一粉末的第一胶体溶胶的所述第一粉末的 官能化步骤（步骤a)和b))包括以下步骤：
[0052] a)制备带有羧基官能团或羧酸酯官能团的所述试剂在所述第二溶剂S01中的第 一溶液S1，所述第二溶剂S01选自包含至少一个醇官能团的、具有直链的饱和或不饱和的 有机醇；
[0053] b)通过将所述第一粉末分散在所述第一溶液S1中来制备悬浮液Spl ;
[0054] c)将水添加至所述第一溶液S1中以形成稀溶液Sid ;
[0055] d)在介于10°C和所述第二溶剂的回流温度之间的温度下混合所述稀溶液Sid和 所述悬浮液Spl ;以及
[0056] e)使所述混合物均匀化，直至获得含有经官能化的所述第一粉末的所述第一胶体 溶胶。
[0057] 有利地，可以可选地用超声来改善均匀化。因此，待沉积的所述粉末经由所述第二 醇溶剂并且在另一方面经由带有羧基官能团或羧酸酯官能团的所述试剂进行官能化，同时 允许形成稳定的胶体溶胶S0L1。
[0058] 进一步地，在【具体实施方式】中，形成含有经官能化的所述第n粉末（n > 2)的第 n(n > 2)胶体溶胶的所述第n粉末（n > 2)的官能化步骤（步骤a和b)包括以下步骤：
[0059] a)制备带有羧基官能团或羧酸酯官能团的所述试剂在第Z(Z > n+1)溶剂S02中 的第n(n>2)溶液Sn，所述第Z(Z>n+l)溶剂502选自包含至少一个醇官能团的、具有直 链的饱和或不饱和的有机醇；
[0060] b)通过将所述第n (n > 2)粉末分散在所述第n (n > 2)溶液Sn中来制备悬浮液 Spn ；
[0061] c)将水添加至所述第n(n彡2)溶液Sn，以形成第n(n彡2)稀溶液Snd ;
[0062] d)在介于10°C和所述第Z(Z彡n+1)醇溶剂的回流温度之间的温度下将所述第 n (n > 2)稀溶液Snd和所述悬浮液Spn混合；以及
[0063] e)使所述混合物均匀化直至获得含有经官能化的所述第n (N > 2)粉末的所述第 n(N彡2)胶体溶胶。
[0064] 可以可选地用超声来改善均匀化。另外，在这种情况下，待沉积的所述粉末经由所 述第Z醇溶剂，以及在另一方面用于提供带有羧基官能团或羧酸酯官能团的所述试剂，额 外地形成稳定的胶体SOLn的羧基进行官能化。
[0065] 有利的是，在根据本发明的替代方式中，所述第一粉末在官能化溶剂Sf中、可选 地在水的存在下进行官能化，以在用以下步骤形成胶体溶胶之前实现待沉积的粉末的预官 能化：
[0066] a)通过将经官能化的所述第一粉末分散在所述第二溶剂S〇i中来制备悬浮液 Spl ；
[0067] b)将水添加所述第二溶剂S〇i以形成稀溶液SlCl ;
[0068] c)在介于10°C和所述第二溶剂S〇i的回流温度之间的温度下将所述稀溶液Sid和 所述悬浮液Spl混合；
[0069] d)使所述混合物均匀化直至获得含有经官能化的所述第一粉末的中间胶体溶胶； 以及
[0070] e)将含有带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂在第三溶剂、优选醇溶剂中的溶 液添加至所述中间胶体溶胶以形成所述第一胶体溶胶S0L1。
[0071] 在另一个替代方式中，所述第n粉末（n> 2)在官能化溶剂Sf、可选地在水的存在 下进行官能化，以在用以下步骤形成胶体溶胶之前实现待沉积的粉末的预官能化：
[0072] a)通过将所述第n (n彡2)粉末分散在所述第Z (Z彡n+1)溶剂（S0Z)中来制备悬 浮液Spn ;
[0073] b)将水添加至所述第Z (Z彡n+1)溶剂以形成稀溶液Snd ;
[0074] c)在介于10°C和所述第Z(Z彡n+1)溶剂的回流温度之间的温度下混合所述稀溶 液Snd和所述悬浮液Spn ;
[0075] d)使所述混合物均匀化，直至获得含有经官能化的所述第n粉末的溶液的中间胶 体溶胶；
[0076] e)将含有带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂在第三溶剂、优选醇溶剂中的溶 液添加至所述中间胶体溶胶以形成所述第n胶体溶胶SOLn。
[0077] 在本发明的特别优选的实施方式中，所述第一醇溶剂、所述第二溶剂、所述第三溶 剂和所述第Z (Z > n+1)溶剂可以相同或不同，并且彼此独立地选自由以下溶剂组成的组： 水；和包含至少一个醇官能团的具有直链的饱和或不饱和的有机醇；且优选选自甲氧基乙 醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、甲醇、正丁醇、2-苯基乙醇和2-丙醇以及它们的混合物的组。
[0078] 在根据本发明的有利的替代方式中，所述第一醇溶剂包括添加剂，该添加剂优选 选自以下物质的组：乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1500、聚乙二醇10000 和聚乙二醇1500000;乙氧基化的天然脂肪醇，优选基于硬脂醇；更特别是Brij?S10、 Pluronic F丨20?、十二烷基苯磺酸钠和4-羟基苯甲酸；以及它们的混合物。
[0079] 根据优选的实施方式，所述官能化溶剂选自由以下物质组成的组：乙二醇、聚乙二 醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1500、聚乙二醇10000和聚乙二醇1500000 ;乙氧基化天然 脂肪醇，优选基于硬脂醇；更特别地Brij?S 10、PluronicF120?、十二烷基苯磺酸钠和对 羟基苯甲酸；以及它们的混合物。
[0080] 优选的是，带有羧基官能团或羧酸酯官能团的所述试剂是选自以下组的羧酸或相 关的羧酸酯：可选地具有醇链和/或可选地具有苯环和/或可选地具有饱和碳链或不饱和 碳链的单官能团羧酸或多官能团羧酸，优选地，所述带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试 剂是4-羟基苯甲酸。
[0081] 优选的是，所述带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂是羧基氨基酸 (carboxylic amino acid)，特别是酪氨酸。
[0082] 根据本发明的方法的其它实施方式示于所附的权利要求书中。
[0083] 本发明的目的还在于一种复合材料，例如用根据本发明的方法获得的复合材料。
[0084] 具体地，本发明涉及包含基板和至少一种基于粉末的涂层的材料，其特征在于，所 述涂层由所述粉末构成，并且根据ASTM4541标准对所述基板具有大于17N/mm2的附着力。 [0085] 有利地，根据本发明的材料包括基于第n粉末的第n涂层（n彡2)，其中所述第n 涂层由所述第n粉末组成。
[0086] 在根据本发明的材料中，优选地，所述粉末是包括以下物质的粉末：碱金属氧化 物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、贱金属氧化物、类金属氧化物、镧系元素氧化物、锕 系元素氧化物；优选包括金属氧化物和/或硅氧化物；更优选包括选自锂氧化物、钠氧化 物、铈氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、钥氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、钯 氧化物、铜氧化物、锌氧化物、镉氧化物、铝氧化物、硅氧化物、锡氧化物和铅氧化物以及它 们的组合，例如钴和锂的混合氧化物、铁和锰的混合氧化物、锂和钛的混合氧化物等的组中 的一种或多种氧化物。
[0087] 在根据本发明的【具体实施方式】中，所述基板选自由以下材料组成的组：金属、玻璃 或石英、陶瓷载体，或者经二氧化钛和硅氧化物涂布的任何其它材料。
[0088] 优选地，其中，所述金属选自由以下材料组成的组：钢，特别是低碳钢、中碳钢或高 碳钢，乳制的不锈钢或非轧制的不锈钢、镀层的不锈钢或非镀层的不锈钢、成形的不锈钢或 不成形的不锈钢、扁平的不锈钢或成形的不锈钢；钼，可选地沉积在另一种载体上；乳制的 或非轧制的、可选成形的铝；更特别地，所述金属选自镀层钢板、预彩涂钢、铝板，或者经二 氧化钛层涂布的钢的组。
[0089] 或者，其中，所述玻璃或石英选自由以下材料组成的组：碱性玻璃或非碱性玻璃； 扁平的玻璃或者成形的玻璃，诸如管、线或纤维的形式的玻璃；板、管、线或进一步纤维形式 的石英等。
[0090] 根据本发明的复合材料的其它实施方式示于所附的权利要求书。

【专利附图】

【附图说明】
[0091] 以非限制性的方式并参考所附附图和下面实施例，由下文中给出的描述将示出本 发明的其它特征、细节和优势。
[0092] 图la是示出了根据本发明的方法的实施方式的方框图。
[0093] 图lb是示出了根据本发明的方法的有利实施方式的方框图。
[0094] 图2示出了实施例1中获得的粉末的TEM (透射电子显微镜）表征和XRD (X射线 衍射）表征。
[0095] 图3示出了与图2中表征的粉末相比，实施例1中的基板上获得的涂层的XRD表征。 [0096] 图4示出了在由图2中表征的粉末形成的基板上获得的涂层的EDX(能量色散X 射线光谱法）元素表征。
[0097] 图5示出了在由图2中表征的粉末形成的基板上获得的图3的涂层的EDX制图。
[0098] 图6示出了在由图2中表征的粉末形成的基板上获得的图3的涂层的TG-DSC(热 重-差示扫描量热法）分析结果以及图2中表征的粉末的分析结果。
[0099] 图7比较了在裸露的基板或者被在由图2中表征的粉末形成的基板上获得的图3 的涂层覆盖的基板的存在下食品成分的典型有机分子（脂肪酸）的低温降解速率。
[0100] 图8示出了比较例2的反应产物（Mn02粉末）的XRD表征。
[0101] 图9示出了在干燥比较例3之后R-Mn02 (Mn02斜方锰矿）膜的衍射曲线（XRD)。
[0102] 图10a和图10b分别示出了比较例6中通过浸涂获得的三层涂层的衍射曲线 (XRD)和SEM图片。
[0103] 图11a和图lib比较了在对实施例4的旋涂LiCo02溶胶和500°C下煅烧lhOO之 前（图lib)和之后（图11a)的ALUSIW;板的图片。
[0104] 图12a和图12b比较了在对根据实施例5的旋涂LiCo02溶胶和500°C下煅烧lhOO 之后Pt° /Si板之一的图片。
[0105] 图13示出了根据实施例5的在涂覆LiC〇02-C胶体之前X射线在钼板的XRD掠射 角处的衍射曲线。
[0106] 图14示出了在根据实施例5旋涂LiC〇02-C体系和煅烧之后钼板的X射线的衍射 曲线。
[0107] 在这些图中，相同或相似的元件标注相同的附图标记。

【具体实施方式】
[0108] 由图la可见，本发明因此涉及一种制造包含基板和基于粉末的涂层的复合材料 的方法。此方法的第一步在于基板的官能化（步骤7)。用商购的工业脱脂剂（诸如脱脂剂 Chemetall Gardoclean S5183)对基板进行第一脱脂。然后，在用醇溶剂和可选的水（可选 地与羧酸混合）处理之前用水洗涤基板。所用的醇溶剂S0A是选自以下有机醇的醇：具有 直链且提供有至少一个醇官能团的饱和的有机醇或不饱和的有机醇，更特别是包括乙醇基 团的有机醇，更特别是乙醇。
[0109] 然后，优选在60°C和150°C之间的温度下，用干空气干燥基板。基板的表面处理对 应于表面的第一官能化，这将允许所选择的分子接枝在该表面上，并且将因此允许获得随 后可与所形成的胶体溶胶反应的反应性表面。
[0110] 由图la可见，根据本发明的方法还包括通过将带有羧基官能团或羧酸酯官能团 的至少一种试剂和第二醇溶剂和可选的水添加至所述粉末以获得悬浮液（SP)进行的粉末 的官能化（1)。
[0111] 优选的是，用以下方式制备第一胶体溶胶S0L1。根据涂布所述基板所寻求的性能， 选择第一粉末P1。如前所述，这种粉末P1是氧化物粉末，性质相同的或不同的氧化物的混 合物或混合氧化物的粉末。
[0112] 制备含有单官能团羧酸或多官能团羧酸AC1或羧酸酯的醇溶剂混合物（上述被称 为第二醇溶剂）S01的溶液S1。羧酸在醇溶剂中的浓度为0. 001g/L至2g/L。
[0113] 然后，以浓度含量范围为lg/L到10g/L或者甚至从超过10g/L的时刻起溶液是饱 和的，将粉末P1分散至溶液S1中；并且所得的分散体通过为时15分钟至60分钟的超声并 且以100转每分钟至5000转每分钟的速率搅拌进行均匀化。由此经均匀化的分散体被称 为悬浮液Spl。悬浮液Spl中AC1/P1摩尔比介于0. 001和1之间。
[0114] 将水添加至溶液S1以使水中的浓度达到lg/L至50g/L。在10°C和溶剂S01的回 流温度之间的温度下将由此稀释的溶液SI (Sid)与悬浮液Spl混合，并且在为时15分钟至 96小时的超声并且在以100转每分钟至5000转每分钟的速率搅拌下进行均匀化以形成胶 体溶胶S0L1。然后，使胶体溶胶S0L1倾析为时1小时至16小时。
[0115] 第二醇溶剂S01是选自下组的醇：具有直链且提供有至少一个醇官能团的饱和的 有机醇或不饱和的有机醇；乙二醇；并且优选（但并不受限于此）甲氧基乙醇。
[0116] 带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂是选自下组的羧酸AC1 :可选地具有醇官 能团和/或可选地具有苯环和/或可选地具有饱和碳链或不饱和碳链的单官能团羧酸或多 官能团羧酸，并且优选（但不限于）对羟基苯甲酸。
[0117] 图lb包括对图la已经描述的方法的所有步骤，不同之处在于此有利的实施方式 进一步包括粉末的预官能化（PF)。在制造胶体溶胶（Spf)之前在预官能化溶剂中完成预官 能化。有利地重复预官能化步骤（PF) -次或多次以便获得充分经官能化的粉末。随后使 用的官能化溶液（1)优选与第一官能化期间所使用的官能化溶液性质相同或性质不同，并 且可以可选地含有水。有利地，当预官能化步骤包括将带有羧基官能团或羧酸酯官能团的 试剂添加至粉末时，为了对该粉末进行官能化，随后的官能化步骤不需要使用带有羧基官 能团或羧酸酯官能团的至少一种试剂，特别是羧酸。
[0118] 预官能化（PF)由用第一溶剂并然后可选地用第二溶剂预官能化粉末组成。接着， 进行过滤，并且干燥由此所得的固体并形成粉末P(在这种情况下为已预官能化的）。
[0119] 由图la和图lb可见，它们等同地描述了在基板上沉积涂层的后续步骤，对第一粉 末pi进行选择并将其分散至含有官能化溶剂和可选的水的官能化溶液sf中。溶液sf?中 分散的粉末P1通过为时15分钟至60分钟的超声并且以速率为100转每分钟至5000转每 分钟搅拌24小时（SfPl悬浮液）进行均匀化。接着，粉末通过过滤进行回收并在干燥之前 用水进行冲洗。此固体是经官能化的粉末P1。
[0120] 然后，以浓度含量范围为lg/L至10g/L将经官能化的粉末P1分散至第二溶剂中。 所得的分散液经由为时15小时至96小时的超声和速率为lOOrpm至5000rpm的搅拌进行 均匀化。
[0121] 由此均匀化的分散体被称为Spl。
[0122] 然后，将水添加至所述第二溶剂SOI以形成稀溶液Sid。
[0123] 因此，在介于10°C和溶剂SOI的回流温度之间的温度下将Sid与Spl混合，并且经 由为时15分钟至240分钟的超声和速率为100转每分钟至5000转每分钟的搅拌进行均匀 化以形成中间胶体溶胶，然后使中间胶体溶胶倾析达1小时至16小时。
[0124] 最后，将在醇溶剂中含有带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂、特别是羧酸AC1 的溶液添加至中间胶体溶胶以形成所述S0L1。
[0125] 然后，通过常规涂布技术（2)诸如浸涂、通过可选的螺旋棒、通过蒸发、通过离心 等对由此形成的胶体溶胶进行涂覆。然后，在可选地涂覆另外一个胶体溶胶层（如果需要 的话）之前，可选地在水的存在下，通过在低温下加热（3)，即，例如通过传入炉中以蒸发一 部分溶剂，优选在50°C至190°C、更具体地60°C至11CTC且优选75°C至90°C的温度下，在 0. 05巴至15巴、更具体地0. 5巴至2. 5巴且优选0. 7巴至1. 3巴的绝对压力下，对所涂覆 的胶体溶胶层进行干燥达5秒至5小时，但更特别地5秒至0. 5小时，优选展开5秒至5分 钟。当多个层是需要时，涂覆第二胶体溶胶层、然后第3胶体溶胶层等，并且每次都在涂覆 下一层之前干燥。
[0126] 在所涂覆的层达预定次数后，（连续涂覆同一产物或者连续涂覆不同产物），通过 加热（4)至50°C以上且低于或等于500°C、更具体地150°C至500°C，且优选范围为285°C 至415°C，优选为300°C至350°C的温度来形成（5)附着至基板的由所述胶体溶胶形成的第 一涂层的层。热处理的时间通常为5秒至5小时，更具体地为5秒至0. 5小时，且优选为5 秒至5分钟。如果需要的话，在第一涂层的层上面，涂覆如前面所述的其它的胶体溶胶层。 其它已涂覆的胶体溶胶层可以由相同粉末或另一种粉末组成。
[0127] 涂覆阶段所涉及的反应时间和所涉及的干燥时间能够毫无保留地考虑此方法的 工业化。
[0128] 实施例
[0129] 实施例1 :
[0130] 将具有斜方锰矿（Mn02-R)结构的二氧化锰的薄层沉积在被铝和硅涂层（ALUSI) 覆盖的轧制钢基板上。
[0131] 沉积这种斜方锰矿的薄层的目标是在热和光的协同作用下产生催化活性表面。
[0132] 通过按照Portehault等人《化学材料》19期（2007年）5410-5417页（Portehault et al, Chem. Mater. 19 (2007) p 5410-5417)所提出的程序，由 KMn04 和 MnS04. H20 来合成锰 氧化物（Mn02-R)的纳米颗粒。
[0133] 在ALUSI.K.类型各种尺寸（以厘米计，2X8、10X10和21X29. 7cm2)的钢刀片上 进行Mn02-R的固定化。
[0134] 在使用它们之前，用来自Chemetal的Gardoclean S5183对所有的八LUS丨:K.刀片 进行脱脂、洗涤（H20,乙醇），并且在120°C下进行干燥（1小时）。
[0135] 通过在500mL的2-甲氧基乙醇中混合0. 5g的4-羟基苯甲酸来制备羧酸的溶液 S1。通过将0. 75mL的去离子水添加至30mL的S1中来由S1制备第二混合物，此水性混合 物形成稀溶液S1。
[0136] 接着，用超声（30分钟）和搅拌（1500rpm，2小时）使0? 3g的二氧化锰（Mn02-R) 悬浮并分散至30mL的溶液S1中（悬浮液Spl)。将30mL的稀溶液S1添加至此悬浮液，然 后经由超声30分钟和搅拌2小时对溶液进行均匀化。
[0137] 在这段时间中，观察到形成胶体相（黑），使过量的固体倾析达16小时，此胶体溶 液被称为S0L1。
[0138] Mn02-R在ALUSI?上的固定化
[0139] 将上述所得的经官能化的钢刀片放置在自动涂膜器中。将特定体积的溶液S0L1 沉积在刀片上。根据板的尺寸：刀片（以厘米计）为2父8(^2、10\10(^2和21\29.7(^ 2，分 别改变了所沉积的体积：〇. 125mL、0. 580mL、1200mL。
[0140] 将胶体溶液SOLI的第一层涂覆在刀片上。然后，在80°C下在空气流下对刀片进行 干燥1小时。接着，在80°C下反复进行该涂覆程序和干燥程序，直至形成10层。最后，在 500°C (加热斜率为20°C /分钟）下在空气流中对刀片进行热处理（1小时）。
[0141] 用XRD表征粉末（参照图2)能够证实初始粉末实际上是斜方锰矿。另外用TEM表 征允许界定粉末的单独颗粒的纳米尺寸（约为l〇nm至30nm宽，50nm至120nm长）（图2)。
[0142] 基板上的涂层的XRD表征能够确保衍射图上存在的峰（参照图3)对应于粉末（图 1所示）和基板，这证明了本发明的主题，能够在没有任何污染的情况下将纯粉末沉积在基 板上的方法（图3)。
[0143] 基板和上述层的EDX表征能够再次验证沉积物的纯度并没有来自合成的化合物 的任何污染（图4)。
[0144] EDX作图表征进一步允许验证沉积物在微米尺度的均一性（图5)。
[0145] 根据本发明的方法制备的沉积物的TG-DSC表征允许验证涂层的信号和初始粉末 的信号实际上是相同的，并且它们不被促进薄层的沉积物所用的产物而改变。因此，这再次 验证沉积物是纯的。
[0146] 而且，由于本文的目标是在热和光的组合作用下形成活性催化层，由图7可见， Mn02-R层将允许以因子大于4倍的食品废物的有机污染物特性的降解速率进行掺杂。
[0147] 用不同的试验对由此形成的层的附着性进行评估，诸如粘合剂的试验，对在水和 丙酮中浸泡的抗性、用乙醇洗涤、干摩擦试验、基板的折叠、用于测量材料在250°C和500°C 下的损失的发热试验（calorific test)以及在水中对UV/可见光辐射的抗性。
[0148] 粘合剂的试验由使用得自3M的Scotch?牌的粘合剂组成，将该粘合剂贴附到涂 层上并且将其除去。然后，分离的材料的量通过目测粘合剂的透明部分进行评估。
[0149] 对在水和丙酮中浸泡的抗性由使被粉末涂覆的基板浸入水或丙酮中达24小时组 成。然后，浸入水或丙酮中的产物通过目测来与非皂洗（non-soaped)的产物进行比较。
[0150] 用乙醇洗涤的试验由在没有摩擦的情况下将氧化物层涂覆的基板浸入乙醇溶液， 同时以50至lOOrpm进行搅拌达24小时组成。然后，实施目视评估以检测涂层的各部分是 否已经从基板上分离。
[0151] 干摩擦试验由用T0RK牌的干布执行100次来回组成。布和经涂布的基板的目视 检查允许评估涂层的附着性的测量。
[0152] 用于测量在250°C和500°C下的材料损失的发热试验由使氧化物层覆盖的基板升 温到250°C至500°C的温度组成。然后，对材料损失进行定性评估。
[0153] 在水中对UV/可见光辐射的抗性的试验由将氧化物层覆盖的基板放置在UV/可见 光辐射下的水中达24小时组成。然后，实施目视检查表面的降解。
[0154] 由此，被氧化物层涂覆的基板示出了：只要样品满足整个上述试验，附着性就令人 满意。最后，使根据实施例1的样品经受按照ASTM4541标准的涂层剥离性试验。
[0155] 钢试验体（3. 1cm2的表面）通过无任何溶剂而具有慢干型的两种组分的环氧粘合 剂而结合至根据实施例1涂覆的两种钢板。
[0156] 将牵引力坚直地施加到表面上。
[0157] 在失效后，对表面的类型进行评估，并且力的大小示于如下所示的表1中。
[0158] 表 1
[0159]

【权利要求】
1. 一种用于制造复合材料的方法，所述复合材料包括基板和基于粉末的涂层，所述方 法包括： a) 使所述基板官能化，包括用含有至少一种第一醇溶剂的第一溶液处理所述基板的表 面； b) 形成稳定的第一胶体溶胶； c) 将所述第一胶体溶胶的至少一层涂覆至经官能化的基板至少一次； d) 干燥所述第一胶体溶胶的至少一层；以及 e) 通过在50°C以上且500°C以下的温度下加热来形成附着至所述基板的由所述第一 胶体溶胶形成的第一涂层的层；其特征在于，所述方法进一步包括： f) 在形成所述稳定的第一胶体溶胶之前，使第一粉末官能化，并且，所述稳定的第一胶 体溶胶基于在第二溶剂中经官能化的所述第一粉末，所述涂层由均匀分布的所述第一粉末 形成。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤c)和d)被交替重复达与所述第一粉末 的层数相对应的预定次数，以形成所述第一涂层。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤： a) 使第η粉末（η > 2)官能化，并且形成含有在第Z (Z > n+1)溶剂中经官能化的所述 第η (η彡2)粉末的第η (η彡2)胶体溶胶； b) 将所述第η粉末的所述第η胶体溶胶的至少一层涂覆至经第（η-1)涂层涂布的基 板； c) 干燥所述第η胶体溶胶的至少一层；以及 d) 可选地，通过加热至50°C以上且500°C以下的温度来形成附着至所述第（η-1)涂层 的由所述第η粉末的第η胶体溶胶形成的涂层。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤b)和c)被交替重复达与所述第η粉末 的层数相对应的预定次数，以形成所述第η涂层。
5. 根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，所述第一胶体溶胶和/或所述第 η胶体溶胶含有水。
6. 根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中，所述粉末是包括以下物质的粉 末：碱性氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、贱金属氧化物、类金属氧化物、镧系元 素氧化物、锕系元素氧化物；优选包括金属氧化物和/或硅氧化物；更优选包括选自下组的 一种或多种氧化物：锂氧化物、钠氧化物、铈氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、钥氧化 物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、钯氧化物、铜氧化物、锌氧化物、镉氧化物、铝氧化物、硅 氧化物、锡氧化物和铅氧化物，以及它们的组合，诸如钴和锂的混合氧化物、铁和锰的混合 氧化物、锂和钛的混合氧化物等。
7. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述基板由以下材料组成的组： 金属、玻璃或石英、陶瓷载体，或者经二氧化钛和硅氧化物涂布的其它材料。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属选自由以下材料组成的组：钢，特别是 低碳钢、中碳钢或高碳钢，乳制的不锈钢或非轧制的不锈钢、镀层的不锈钢或非镀层的不锈 钢、成形的不锈钢或不成形的不锈钢、扁平的不锈钢或成形的不锈钢；钼，可选地沉积在另 一种载体上；乳制的或非轧制的、可选成形的铝；更特别地，所述金属选自镀层钢板、预彩 涂钢、铝板，或者经二氧化钛层涂布的钢的组。
9. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述玻璃或石英选自由以下材料组成的组：碱性 玻璃或非碱性玻璃；扁平的玻璃或成形的玻璃，诸如管、线或纤维的形式的玻璃；板、管、线 或进一步纤维形式的石英等。
10. 根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中，在带有羧基官能团或羧酸酯官 能团的试剂的存在下形成所述第一胶体溶胶和/或所述第η胶体溶胶。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，使所述第一粉末官能化以形成含有经官能化 的所述第一粉末的第一胶体溶胶的所述步骤包括以下步骤： a) 制备带有羧基官能团或羧酸酯官能团的所述试剂在所述第二溶剂（SOI)中的第一 溶液S1，所述第二溶剂（S01)选自包含至少一个醇官能团的具有直链的饱和或不饱和的有 机醇； b) 通过将所述第一粉末分散到所述第一溶液S1中来制备悬浮液Spl ; c) 将水添加至所述第一溶液S1中，以形成稀溶液Sid ; d) 在介于10°C和所述第二溶剂的回流温度之间的温度下混合所述稀溶液Sid和所述 悬浮液Spl ;以及 e) 使所述混合物均匀化，直至获得含有经官能化的所述第一粉末的所述第一胶体溶 胶。
12. 根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中，使所述第η (η > 2)粉末官能化 以形成含有经官能化的所述第η (η > 2)粉末的第η (η > 2)胶体溶胶的所述步骤包括以下 步骤： a) 制备带有羧基官能团或羧酸酯官能团的所述试剂在所述第Ζ(Ζ > η+1)溶剂（S02) 中的第n(n彡2)溶液Sn ; b) 通过将第η粉末（η彡2)分散到所述第η (η彡2)溶液Sn中来制备悬浮液Spn ; c) 将水添加至所述第η (η > 2)溶液Sn中以形成第η稀溶液（η > 2) Snd ; d) 在介于10°C和所述第Z(Z3n+l)醇溶剂的回流温度之间的温度下混合所述第 η (η彡2)稀溶液Snd和所述悬浮液Spn,;以及 e) 使所述混合物均匀化直至获得含有所述经官能化的第η粉末（η > 2)的所述第 η (η彡2)胶体溶胶。
13. 根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中，在官能化溶剂Sf中，可选地在 水的存在下使所述第一粉末官能化，并且其中，通过以下步骤来形成所述第一胶体溶胶： a) 通过将经官能化的所述第一粉末分散到所述第二溶剂S〇i中来制备的悬浮液Spl ; b) 将水添加至所述第二溶剂S〇i中以形成稀溶液SlCl ; c) 在介于l〇°C和所述第二溶剂S〇i的回流温度之间的温度下混合所述稀溶液SlCl和所 述悬浮液Spl ; d) 使所述混合物均匀化直至获得含有经官能化的所述第一粉末的中间胶体溶胶；以 及 e) 将含有带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂在第三溶剂、优选醇溶剂中的溶液添 加至所述中间胶体溶胶以形成所述第一胶体溶胶SOLI。
14. 根据权利要求13所述的方法，当所述方法引用权利要求3时，其中，在官能化溶剂 Sf中，可选地在水的存在下使所述第η粉末（n>2)官能化，并且其中，通过以下步骤形成 所述第一胶体溶胶： a) 通过将所述第η (η > 2)粉末分散在所述第Z (Z > n+1)溶剂（SOZ)中来制备悬浮液 Spn ； b) 将水添加至所述第Z(Z > n+1)溶剂中以形成稀溶液Snd ; c) 在介于l〇°C和所述第Z(Z彡n+1)溶剂的回流温度之间的温度下混合所述稀溶液 Snd和所述悬浮液Spn ; d) 使所述混合物均匀化直至获得含有经官能化的所述第η粉末的溶液的中间胶体溶 胶； e) 将含有带有羧基官能团或羧酸酯官能团的试剂在第三溶剂、优选醇溶剂中的溶液添 加至所述中间胶体溶胶以形成所述第η胶体溶胶SOLn。
15. 根据权利要求1至14中任意一项所述的方法，其中，所述第一醇溶剂、所述第二溶 齐U、所述第三溶剂和所述第Z (Z > n+1)溶剂可以是相同或不同并且彼此独立地选自由以下 物质组成的组：水和包含至少一个醇官能团的具有直链的饱和或不饱和的有机醇；并且优 选选自由甲氧基乙醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、甲醇、正丁醇、2-苯基乙醇和2-丙醇，以及它 们的混合物组成的组。
16. 根据权利要求1至15中任意一项所述的方法，其中，所述第一醇溶剂包括添加剂， 所述添加剂优选选自以下物质的组：乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1500、 聚乙二醇10000和聚乙二醇1500000 ;乙氧基化的天然脂肪醇，优选基于硬脂醇；更特别地 Brij? S10、PluronicF丨20?、十二烷基苯磺酸钠和4_羟基苯甲酸；以及它们的混合物。
17. 根据权利要求1至16中任意一项所述的方法，其中，所述官能化溶剂选自由以 下物质组成的组：乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1500、聚乙二醇10000 和聚乙二醇1500000 ;乙氧基化的天然脂肪醇，优选基于硬脂醇；更特别地Brij? S10、 Pluronic F120?、十二烷基苯磺酸钠和对羟基苯甲酸；以及它们的混合物。
18. 根据权利要求1至17中任意一项所述的方法，其中，所述带有羧基官能团或羧酸酯 官能团的试剂选自下组：可选地具有醇链和/或可选地具有苯环和/或可选地具有饱和碳 链或不饱和碳链的单官能团羧酸或多官能团羧酸，优选地，所述带有羧基官能团或羧酸酯 官能团的试剂是4-羟基苯甲酸。
19. 一种包括基板和至少一种基于粉末的涂层的材料，其特征在于，所述涂层由所述粉 末构成，并且根据ASTM4541标准对所述基板具有大于17N/mm 2的附着力。
20. 根据权利要求19所述的材料，所述材料进一步包括基于第η粉末的第η涂层 (η彡2)，其中，所述第η涂层由所述第η粉末构成。
21. 根据权利要求19或20所述的材料，其中，所述粉末是包括以下物质的粉末：碱金 属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、贱金属氧化物、类金属氧化物、镧系元素氧化 物、锕系元素氧化物；优选包括金属氧化物和/或硅氧化物；更优选包括选自下组的一种或 多种氧化物：锂氧化物、钠氧化物、铈氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、钥氧化物、锰 氧化物、铁氧化物、钴氧化物、钯氧化物、铜氧化物、锌氧化物、镉氧化物、铝氧化物、硅氧化 物、锡氧化物和铅氧化物，以及它们的组合，诸如钴和锂的混合氧化物、铁和锰的混合氧化 物、锂和钛的混合氧化物等。
22. 根据权利要求19至21任意一项所述的材料，其中，所述基板由以下材料组成的组： 金属、玻璃或石英、陶瓷载体，或者经二氧化钛和硅氧化物涂布的其它材料。
23. 根据权利要求22所述的材料，其中，所述金属选自由以下材料组成的组：钢，特别 是低碳钢、中碳钢或高碳钢，乳制的不锈钢或非轧制的不锈钢、镀层的不锈钢或非镀层的不 锈钢、成形的不锈钢或不成形的不锈钢、扁平的不锈钢或成形的不锈钢；钼，可选地沉积在 另一种载体上；乳制的或非轧制的、可选成形的铝；更特别地，所述金属选自镀层钢板、预 彩涂钢、铝板，或者经二氧化钛层涂布的钢的组。
24. 根据权利要求22所述的材料，其中，所述玻璃或石英选自由以下材料组成的组：碱 性玻璃或非碱性玻璃；扁平的玻璃或成形的玻璃，诸如管、线或纤维的形式的玻璃；板、管、 线或进一步纤维形式的石英等。
【文档编号】C23C18/04GK104302808SQ201380025151
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年5月16日 优先权日:2012年5月16日
【发明者】迪米特里·里奎特, 卡洛斯·阿尔贝托·帕兹, 塞德里克·卡尔伯格, 戴维·埃斯肯纳兹, 简-保罗·皮让尔德, 伯努瓦·海因里克斯 申请人:普莱昂公司, 迪列日大学