一种锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备方法。在预先沉积有金刚石薄膜的衬底表面涂覆一层含有锂源的悬浮液，待干燥后将其放入热丝化学气相沉积系统的反应腔中，在氢气气氛中通过加热使含有锂源的粉末融化并使锂扩散进入金刚石；然后进一步采用热丝化学气相沉积方法在含氮气氛中沉积锂氮共掺杂金刚石薄膜。该锂氮共掺杂金刚石薄膜表面功函数低，在热作用和电场作用下易发射电子，可用于热电子能量转换器件和场发射显示器件。
【专利说明】一种锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电材料领域，特别是一种可应用于热电子发射和场发射的锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]金刚石具有很强的共价键和高原子密度，是典型的原子晶体，这使得它在物理和化学性质方面表现出与众不同的极端特性，在机械、航空航天、微电子、光电子、电化学和生物医学等高新【技术领域】具有重要的应用。这些极端特性亦使得它成为理想材料而工作在极端的热、压强、辐射和化学环境介质中。本征金刚石薄膜的电阻率高达IOkiQ.cm以上，元素掺杂是改善金刚石薄膜导电性的一种有效手段，通过元素掺杂可以将金刚石由绝缘体转变为半导体，从而极大地拓展了金刚石薄膜在电子器件、电化学传感领域的应用。
[0003]目前金刚石薄膜的掺杂技术主要包括薄膜生长时原位掺杂和离子注入掺杂，通过离子注入掺杂容易引起金刚石薄膜的石墨化和晶体缺陷。随着化学气相沉积技术不断发展，原位掺杂已经成为最主要的方法。硼原子半径小，能级较浅(0.37eV)，是浅受主杂质，通过硼掺杂容易获得导电性能好的P型金刚石薄膜。然而具有良好电子性能的金刚石薄膜η型掺杂仍比较困难，目前金刚石薄膜η型掺杂主要以氮、磷掺杂为主，氮能级很深(1.7eV)，室温下薄膜导电性能差；磷掺杂虽然能级较浅(0.6eV)，但金刚石薄膜中缺陷复合体引起的强补偿作用严重影响其电学性质，且化学气相沉积方法制备的磷掺杂金刚石薄膜质量不高。理论研究表明Li化的金刚石表面功函数低，间隙Li原子在金刚石中作为一种浅施主原子可以增强金刚石的电学 性能。从Li施主能级激发一个电子到金刚石导带上所需能量小于0.3eV,因此在金刚石中掺杂Li原子可获得导电性能良好的η型金刚石薄膜。然而，由于Li原子在金刚石晶格中溶解度低、高温时迁移能力高，在实验上通过离子注入掺杂、扩散掺杂和原位生长掺杂发现Li原子掺入金刚石后通过扩散聚集成Li团簇，在晶格中呈非活性状态。理论研究表明在Li掺入时加入N原子能有效阻止Li原子扩散(J.Ε.Moussa, N.Marom, N.Sai, J.R.Chelikowsky, Theoretical design of a shallow donor in diamond bylithium - nitrogen codoping, Phys.Rev.Lett.108, 2012, 226404)，N 原子可降低 Li 原子迁移能力并将其俘获在金刚石晶格中，电子从间隙Li原子输运到替位N原子并直接进入金刚石晶格中。因此通过Li和N共掺杂可获得具有浅施主能级、高电子迁移能力的η型金刚石薄膜。Li和N共掺杂的金刚石薄膜表面功函数低，容易在热作用和电场作用下发射出电子，可用于热电子能量转换器件和场发射显示器件。但是现有技术中尚无锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是通过N原子能有效阻止Li原子在金刚石晶格中的扩散和聚集，提供一种锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备方法。
[0005]实现本发明目的的技术解决方案为:一种锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备方法，在金刚石薄膜表面涂覆一层含有Li源的悬浮液，待干燥后将其放入热丝化学气相沉积系统的反应腔中，通过加热使含有Li源的粉末融化并使Li扩散进入金刚石；进一步采用热丝化学气相沉积方法在含氮气氛中沉积锂氮共掺杂金刚石薄膜，具体包括以下步骤:
[0006]步骤1、将锂源固体粉末溶解在有机溶剂中，通过超声处理形成稳定的悬浊液；所述锂源固体粉末为氮化锂、碳化锂或它们的混合物，有机溶剂为氯仿、环己烷、己烷、甲苯、二甲苯或四氯化碳。
[0007]步骤2、将制备好的悬浊液涂覆在预先沉积有金刚石薄膜的衬底上，待自然干燥后将其放入热丝化学气相沉积系统真空室的样品台上，调节衬底与热丝之间的距离，对真空室抽真空；通过滴涂或旋涂方法将悬浊液涂覆在沉积有金刚石薄膜的衬底上，预先沉积的金刚石薄膜为本征金刚石薄膜或氮掺杂金刚石薄膜，衬底与热丝之间的距离为3-5mm，真空室抽到压强小于或等于I X 10_3Pa。
[0008]步骤3、通入氢气，在氢气气氛中加热衬底，使锂源粉末变成熔融状态，锂原子能扩散到金刚石表面；加热时间为30-90min。
[0009]步骤4、通入CH4Al2/含氮气源的混合气体，控制热丝温度、热丝与衬底之间距离、CH4/H2比例、气体中N/C比例、沉积压强和沉积时间，利用热丝化学气相沉积方法进一步在涂覆有锂源的衬底表面沉积一层氮掺杂金刚石薄膜，通过锂原子扩散可获得锂氮共掺杂的金刚石薄膜。所述含氮气源为氮气、氨气或它们的混合气，热丝为钽丝或铼丝，热丝化学气相沉积制备锂氮 共掺杂金刚石薄膜的条件:沉积压强为20-40Torr，CH4/H2气体比例为0.5-5%，混合气体中N/C比例为0.2-1.0，热丝与样品表面距离为3-5mm，热丝温度为2200-2400°C，衬底温度为750-850°C，沉积时间为0.5_8h。
[0010]步骤5、沉积结束后，依次关闭热丝加热电源、衬底加热电源、气源，待衬底在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样品，完成锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备。
[0011]本发明与现有技术相比，其显著优点为:1)在金刚石掺杂中，本发明通过Li掺入时加入N原子，阻止Li原子通过扩散形成团簇，避免单一Li掺杂或N掺杂带来的不利因素，实现Li和N共掺杂，可制备具有浅施主能级、高电子迁移能力的η型金刚石薄膜；2)本发明通过多层金刚石薄膜结构，有利于Li和N的有效、均匀掺杂；3)本发明制备的锂氮共掺杂金刚石薄膜表面功函数低，在热作用和电场下易发射出电子，可用于热电子能量转换器件和场发射显示器件；4)本发明采用热丝化学气相沉积方法制备锂氮共掺杂金刚石薄膜，工艺和设备简单、易行。
[0012]下面结合附图对本发明做进一步详细的描述。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为本发明实施例1制备的锂氮共掺杂金刚石薄膜的可见拉曼光谱图。
[0014]图2为本发明实施例1制备的锂氮共掺杂金刚石薄膜的截面扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0015]本发明提供一种锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备方法，在预先沉积有金刚石薄膜的衬底表面涂覆一层含有Li源的悬浮液，待干燥后将其放入热丝化学气相沉积系统的反应腔中，通过加热使含有Li源的粉末融化并使Li扩散进入金刚石；进一步采用热丝化学气相沉积方法在含氮气氛中沉积锂氮共掺杂金刚石薄膜，具体包括以下步骤:
[0016]步骤1、将锂源固体粉末溶解在有机溶剂中，通过超声处理形成稳定的悬浊液。具体操作为:将固体锂源粉末溶解在有机溶剂中，然后超声处理，制备具有良好稳定性的悬浊液。所述锂源固体粉末为氮化锂、碳化锂或它们的混合物，有机溶剂为氯仿、环己烷、己烷、甲苯、二甲苯或四氯化碳。
[0017]步骤2、将制备好的悬浊液涂覆在沉积有0.5-5 μ m金刚石薄膜的衬底上，待自然干燥后将其放入热丝化学气相沉积系统真空室的样品台上，调节衬底与热丝之间的距离为3-5mm,真空室抽到压强小于或等于IX 10_3Pa ；
[0018]步骤3、通入氢气，在氢气气氛中加热衬底，加热时间为30_90min，使锂源粉末变成熔融态，从而使锂原子能扩散到金刚石表面；
[0019]步骤4、通入CH4Al2/含氮气源的混合气体，控制热丝温度、热丝与衬底之间距离、CH4/H2比例、气体中N/C比例、沉积压强和沉积时间，利用热丝化学气相沉积方法进一步在涂覆有锂源的衬底表面沉积一层氮掺杂金刚石薄膜，通过锂原子扩散可获得锂氮共掺杂的金刚石薄膜。具体参数为:压强为20-40Torr，CH4/H2气体比例为0.5_5%，混合气体中N/C比例为0.2-1.0，热丝与样品表面距离为3-5mm，热丝温度为2200-2400°C，基片温度约为750-850°C，沉积时间为 0.5-8h。
[0020]步骤5、沉积结束后，依次关闭热丝加热电源、衬底加热电源、气源，待衬底在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样品。
[0021]下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述:
[0022]实施例1:
[0023]在沉积有氮掺杂金刚石薄膜的衬底表面涂覆一层含有Li源的悬浮液，待干燥后将其放入热丝化学气相沉积系统的反应腔中，通过加热使含有Li源的粉末融化并使Li扩散进入金刚石；进一步采用热丝化学气相沉积方法在含氮气氛中沉积锂氮共掺杂金刚石薄膜，具体包括以下步骤:
[0024]步骤1、将锂源固体粉末溶解在有机溶剂中，通过超声处理形成稳定的悬浊液。具体操作为:将氮化锂固体粉末溶解在氯仿有机溶剂中，然后超声处理，制备具有良好稳定性的悬浊液。
[0025]步骤2、将制备好的悬浊液涂覆在沉积有0.5 μ m氮掺杂金刚石薄膜的衬底上，待自然干燥后将其放入热丝化学气相沉积系统真空室的样品台上，调节衬底与热丝之间的距离为3mm，真空室抽到压强小于或等于lX10_3Pa ；
[0026]步骤3、通入氢气，在氢气气氛中加热衬底，加热时间为30min，使衬底表面温度加热到氮化锂固体粉末熔点以上，将氮化锂粉末变成熔融态，使锂原子能扩散到金刚石表面；
[0027]步骤4、通入CH4/H2/NH3的混合气体，控制热丝温度、热丝与衬底之间距离、CH4/H2比例、气体中N/C比例、沉积压强和沉积时间，利用热丝化学气相沉积方法进一步在涂覆有锂源的衬底表面沉积一层氮掺杂金刚石薄膜，通过锂原子扩散可获得锂氮共掺杂的金刚石薄膜。具体参数为:压强为20Torr，CH4/H 2气体比例为0.5%，混合气体中N/C比例为0.2，热丝与样品表面距离为3mm，热丝温度为2200°C，基片温度约为850°C，沉积时间为0.5h。
[0028]步骤5、沉积结束后，依次关闭热丝加热电源、衬底加热电源、气源，待衬底在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样品。
[0029]对制备的锂氮共掺杂金刚石薄膜进行了分析表征，图1为锂氮共掺杂金刚石薄膜的可见拉曼光谱图，在1332cm—1处出现金刚石特征峰，制备的锂氮共掺杂金刚石薄膜具有较高的Sp3键含量。图2为锂氮共掺杂金刚石薄膜的截面形貌图，锂氮共掺杂后并没有影响金刚石薄膜的生长模式，仍保持柱状结构生长，且薄膜与衬底之间结合牢固，生长致密。
[0030]实施例2:
[0031]在沉积有本征金刚石薄膜的衬底表面涂覆一层含有Li源的悬浮液，待干燥后将其放入热丝化学气相沉积系统的反应腔中，通过加热使含有Li源的粉末融化并使Li扩散进入金刚石；进一步采用热丝化学气相沉积方法在含氮气氛中沉积锂氮共掺杂金刚石薄膜，具体包括以下步骤:
[0032]步骤1、将锂源固体粉末溶解在有机溶剂中，通过超声处理形成稳定的悬浊液。具体操作为:将碳化锂固体粉末溶解在甲苯有机溶剂中，然后超声处理，制备具有良好稳定性的悬浊液。
[0033]步骤2、将制备好的悬浊液涂覆在沉积有5μπι本征金刚石薄膜的衬底上，待自然干燥后将其放入热丝化学气相沉积系统真空室的样品台上，调节衬底与热丝之间的距离为5mm,真空室抽到压强小于或等于I X KT3Pa ；
[0034]步骤3、通入氢气，在氢气气氛中加热衬底，加热时间为90min，将碳化锂粉末变成熔融态，使锂原子能扩散到金刚石表面；
[0035]步骤4、通入CH4/H2/N2的混合气体，控制热丝温度、热丝与衬底之间距离、CH4/H2比例、气体中N/C比例、沉积压强和沉积时间，利用热丝化学气相沉积方法进一步在涂覆有锂源的衬底表面沉积一层氮掺杂金刚石薄膜，通过锂原子扩散可获得锂氮共掺杂的金刚石薄膜。具体参数为--压强为40Torr，CH4/H2气体比例为5%，混合气体中N/C比例为1.0，热丝与样品表面距离为5mm，热丝温度为2400°C，基片温度约为750°C，沉积时间为8h。
[0036]步骤5、沉积结束后，依次关闭热丝加热电源、衬底加热电源、气源，待衬底在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样品。
[0037]经试验验证，制备了锂氮共掺杂金刚石薄膜，锂氮共掺杂后，薄膜仍保持柱状结构生长，与衬底之间结合牢固，生长致密。
[0038]实施例3:
[0039]在沉积有氮掺杂金刚石薄膜的衬底表面涂覆一层含有Li源的悬浮液，待干燥后将其放入热丝化学气相沉积系统的反应腔中，通过加热使含有Li源的粉末融化并使Li扩散进入金刚石；进一步采用热丝化学气相沉积方法在含氮气氛中沉积锂氮共掺杂金刚石薄膜，具体包括以下步骤:
[0040]步骤1、将锂源固体粉末溶解在有机溶剂中，通过超声处理形成稳定的悬浊液。具体操作为:将碳化锂和氮化锂按1:1混合后的固体粉末溶解在环己烷有机溶剂中，然后超声处理，制备具有良好稳定性的悬浊液。
[0041]步骤2、将制备好的悬浊液涂覆在沉积有2.5 μ m氮掺杂金刚石薄膜的衬底上，待自然干燥后将其放入热丝化学气相沉积系统真空室的样品台上，调节衬底与热丝之间的距离为4mm，真空室抽到压强小于或等于lX10_3Pa ；
[0042]步骤3、通入氢气，在氢气气氛中加热衬底，加热时间为60min，将碳化锂和氮化锂按1:1混合后的固体粉末变成熔融态，使锂原子能扩散到金刚石表面；
[0043]步骤4、通入CH4/H2/NH3的混合气体，控制热丝温度、热丝与衬底之间距离、CH4/H2比例、气体中N/C比例、沉积压强和沉积时间，利用热丝化学气相沉积方法进一步在涂覆有锂源的衬底表面沉积一层氮掺杂金刚石薄膜，通过锂原子扩散可获得锂氮共掺杂的金刚石薄膜。具体参数为:压强为30Torr，CH4/H2气体比例为2%，混合气体中N/C比例为0.5，热丝与样品表面距离为4mm，热丝温度为2300°C，基片温度约为800°C，沉积时间为4h。
[0044]步骤5、沉积结束后，依次关闭热丝加热电源、衬底加热电源、气源，待衬底在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样品。
[0045]经试验验证，制备了锂氮共掺杂金刚石薄膜，锂氮共掺杂后，薄膜仍保持柱状结构生长，与衬底之间结 合牢固，生长致密。
【权利要求】
1.一种锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，在沉积有金刚石薄膜的衬底表面涂覆一层含有Li源的悬浮液，待干燥后将其放入热丝化学气相沉积系统的反应腔中，通过加热使含有Li源的粉末融化并使Li扩散进入金刚石中；进一步采用热丝化学气相沉积方法在含氮气氛中沉积锂氮共掺杂金刚石薄膜，具体包括以下步骤: 步骤1、将锂源固体粉末溶解在有机溶剂中，通过超声处理形成稳定的悬浊液； 步骤2、将制备好的悬浊液涂覆在预先沉积有金刚石薄膜的衬底上，待自然干燥后将其放入热丝化学气相沉积系统真空室的样品台上，调节衬底与热丝之间的距离，对真空室抽真空； 步骤3、通入氢气，在氢气气氛中加热衬底，使锂源粉末变成熔融状态，此时，锂原子能扩散到金刚石表面； 步骤4、通入CH4Al2/含氮气源的气体，控制热丝温度、热丝与衬底之间距离、CH4/H2比例、气体中N/C比例、沉积压强和沉积时间，利用热丝化学气相沉积方法进一步在涂覆有锂源的衬底表面沉积一层氮掺杂金刚石薄膜，通过锂原子扩散可获得锂氮共掺杂的金刚石薄膜； 步骤5、沉积结束后，依次关闭热丝加热电源、衬底加热电源、气源，待衬底在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样品，完成锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备。
2.根据权利要求1所述的一种锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，步骤I中锂源固体粉末为氮化锂、碳化锂或它们的混合物，有机溶剂为氯仿、环己烷、己烷、甲苯、二甲苯或四氯化碳。
3.根据权利要求1所述的一种锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中通过滴涂或旋涂方法将悬浊液涂覆在沉积有金刚石薄膜的衬底上，预先沉积的金刚石薄膜为本征金刚石薄膜或氮掺杂金刚石薄膜，衬底与热丝之间的距离为3-5mm，真空室抽到压强小于或等于lX10_3Pa。
4.根据权利要求1所述的一种锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中加热时间为30-90min。
5.根据权利要求1所述的一种锂氮共掺杂金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中含氮气源为氮气、氨气或它们的混合气，热丝为钽丝或铼丝，热丝化学气相沉积制备锂氮共掺杂金刚石薄膜的条件:沉积压强为20-40Torr，CH4/H2气体比例为0.5_5%，混合气体中N/C比例为0.2-1.0，热丝与样品表面距离为3-5mm，热丝温度为2200-2400°C，衬底温度为750-850°C，沉积时间为 0.5-8h。
【文档编号】C23C16/27GK103952681SQ201410166621
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月23日 优先权日:2014年4月23日
【发明者】邹友生, 涂承君, 王凯, 窦康, 曾海波 申请人:南京理工大学