黄铜-镀层复合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种黄铜-镀层复合物及其制备方法，包括：黄铜基体；第一镀层，所述第一镀层形成在所述黄铜基体的表面上，并且所述第一镀层含有镍、钨和磷；转化膜层，所述转化膜层形成在所述第一镀层的表面上，并且所述转化膜层具有龟裂；以及第二镀层，所述第二镀层形成在所述转化膜层的表面上，并且所述第二镀层含有镍和磷。根据本发明实施例的黄铜-镀层复合物具有优异的耐腐蚀性能，并解决了化学镀层间结合力差易脱落的问题。
【专利说明】黄铜-镀层复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于表面处理【技术领域】，具体而言，本发明涉及一种黄铜-镀层复合物及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 铜有优良的综合性能，即良好的耐蚀性、机械加工性能，较高的导热性和导电性， 良好的抗生物淤积能力，因此，它在水域系统、水处理单元、冷凝管、油中的热交换器、化学 和石油工业中有广泛的应用。黄铜合金主要有铜和锌两种金属组成，许多合金元素被添加 到铜中提高它自身的性能，得到锡黄铜等合金。几十年来，科学工作者们对H68、HSn62-l等 黄铜在实海暴露、大气腐蚀等条件下的脱锌现象进行了证实，为了使黄铜的优良性能更好 的发挥，必须解决其在腐蚀介质中脱锌的问题。Ni具有优良的耐蚀性，化学镀层具有无孔、 均匀等多种优点，化学镀中当Ni与P形成非晶态时更是提高了耐蚀性。然而我们对涂层的 要求并不止步于此。
【发明内容】
[0003] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的 一个目的在于提出一种黄铜-镀层复合物及其制备方法，该黄铜-镀层复合物具有优异的 耐腐蚀性能。
[0004] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种黄铜-镀层复合物，包括：
[0005] 黄铜基体；
[0006] 第一镀层，所述第一镀层形成在所述黄铜基体的表面上，并且所述第一镀层含有 镇、鹤和憐；
[0007] 转化膜层，所述转化膜层形成在所述第一镀层的表面上，并且所述转化膜层具有 龟裂；以及
[0008] 第二镀层，所述第二镀层形成在所述转化膜层的表面上，并且所述第二镀层含有 镍和磷。
[0009] 根据本发明实施例的黄铜-镀层复合物通过采用表面具有龟裂形貌的转化膜层 将含有镍、钨、磷的第一镀层和含有镍、磷的第二镀层结合，从而可以显著提高间的结合力， 同时利用含有镍、钨、磷的第一镀层和含有镍、磷的第二镀层的腐蚀倾向差别，通过将含有 镍、磷的第二镀层涂覆于含有镍、钨、磷的第一镀层的表面，从而达到阳极性保护的目的，同 时当镀层发生点蚀时，腐蚀将沿着第一镀层表面延伸，进而防止了进一步向基体腐蚀，从而 有利于工程上对工件的破损有准确的把握，并及时修补。
[0010] 另外，根据本发明上述实施例的黄铜-镀层复合物还可以具有如下附加的技术特 征：
[0011] 在本发明的一些实施例中，所述黄铜基体为HSn62-l。
[0012] 在本发明的一些实施例中，所述第一镀层的厚度为10?50 μ m，所述转化膜层的 厚度为为0. 2?2 μ m，所述第二镀层的厚度为10?50 μ m。由此，可以显著提高黄铜-镀 层复合物的耐腐蚀性能以及第一层镀层和第二镀层间结合力。
[0013] 在本发明的另一个方面，本发明提出了制备黄铜-镀层复合物的方法，包括：
[0014] (1)在活化液中对所述黄铜进行活化处理，以便得到经过活化处理的黄铜；
[0015] (2)在第一镀液中，利用铁质金属引发所述经过活化处理的黄铜进行第一化学 镀，以便在黄铜表面形成第一镀层，以便得到第一复合物，其中，所述第一镀层含有镍、钨和 憐；
[0016] (3)在成膜溶液中对所述第一复合物进行化学沉积，以便在所述第一镀层表面形 成转化膜层，以便得到第二复合物，其中，所述转化膜层具有龟裂；以及
[0017] (4)在第二镀液中对所述第二复合物行第二化学镀，以便在所述转化膜层表面形 成第二镀层，以便获得黄铜-镀层复合物，其中，所述第二镀层含有镍和磷。
[0018] 根据本发明实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法可以有效制备得到无孔、耐腐 蚀性好的黄铜-镀层复合物，并且镀速快，同时利用具有龟裂形貌的转化膜层可以为第二 镀层提供不均匀形核位置，进而将含有镍、钨、磷的第一镀层和含有镍、磷的第二镀层结合， 从而显著提高镀层间的结合力。
[0019] 另外，根据本发明上述实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法还可以具有如下附 加的技术特征：
[0020] 在本发明的一些实施例中，在步骤（1)中，所述活化液为5vt %的硫酸溶液和 20vt%的氢氟酸溶液。由此，可以显著提高黄铜基体的活化效率。
[0021] 在本发明的一些实施例中，在步骤（2)中，所述第一镀液含有：5?8g/L的六水合 硫酸镍；4?6g/L的一水合次亚磷酸钠；10?20g/L的柠檬酸钠；5?10g/L的柠檬酸；以 及0. 5?10g/L的二水合钨酸钠。由此，可以有效在黄铜基体表面形成含有镍、钨和磷的第 一镀层。
[0022] 在本发明的一些实施例中，在步骤（3)中，所述成膜溶液含有：1?5g/L的氟锆 酸；2?10g/L的鞣酸；0. 5?2g/L的氟化钠；以及0. 2?2mL/L的过氧化氢。由此，可以 有效在第一镀层表面形成具有龟裂形貌的转化膜层。
[0023] 在本发明的一些实施例中，在步骤（4)中，所述第二镀液含有：7?10g/L的六水 合硫酸镍；4?6g/L的二水合次亚磷酸钠；16?20g/L的三水合结晶乙酸钠；10?20mL/L 的甲酸；以及1?3mg/L的硫脲。由此，可以有效在转化膜层表面形成含有镍和磷的第二镀 层。
[0024] 在本发明的一些实施例中，所述第一镀液的pH为9?10,所述成膜溶液的pH为 5?6,所述第二镀液的pH为5?6。由此，可以显著提高黄铜-镀层复合物的耐腐蚀性能。
[0025] 在本发明的一些实施例中，所述黄铜为HSn62_l。
[0026] 在本发明的一些实施例中，所述第一化学镀是在50?70摄氏度的温度下进行3 小时。由此，可以显著提高第一化学镀效率。
[0027] 在本发明的一些实施例中，所述化学沉积是在50摄氏度的温度下进行2小时。由 此，可以显著提高成膜效率。
[0028] 在本发明的一些实施例中，所述第二化学镀是在85?95摄氏度的温度下进行3 小时。由此，可以显著提高第二化学镀效率。
[0029] 在本发明的一些实施例中，所述第一镀层的厚度为10?50 μ m，所述转化膜层的 厚度为0. 2?2 μ m，所述第二镀层的厚度为10?50 μ m。由此，可以显著提高黄铜-镀层 复合物的耐腐蚀性能以及第一层镀层和第二镀层间结合力。
[0030] 在本发明的一些实施例中，在进行所述活化处理之前，预先对所述黄铜依次进行 粗化处理、除油处理和水洗处理，其中，所述粗化处理是通过采用Si0 2砂纸打磨所述黄铜表 面进行的，所述Si02砂纸为选自60#、320#、800#、1500#和2000#依次打磨，所述除油处理 是通过采用丙酮和酒精中的至少一种对经过粗化处理的黄铜表面进行超声清洗进行的。由 此，可以进一步提高黄铜-镀层复合物的耐腐蚀性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1是根据本发明一个实施例的黄铜-镀层复合物中第一镀层和第二镀层耐腐蚀 性比较图；
[0032] 图2是根据本发明一个实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法的流程示意图；
[0033] 图3是根据本发明一个实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法制备的黄铜-镀层 复合物中第一镀层的生长形貌SEM图；
[0034] 图4是根据本发明一个实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法制备的黄铜-镀层 复合物中转化膜层的形貌SEM图；
[0035] 图5是根据本发明又一个实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法的流程示意图；
[0036] 图6是根据本发明一个实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法制备的黄铜-镀层 复合物的GB5210-85试验后镀层脱落情况图；
[0037] 图7为根据本发明实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法制备而成的黄铜-镀层 复合物的截面形貌；
[0038] 图8(a)是根据本发明一个实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法制备的黄 铜-镀层复合物中第一镀层的EDX图谱；
[0039] 图8(b)是根据本发明又一个实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法制备的黄 铜-镀层复合物中第一镀层的EDX图谱；
[0040] 图8(c)是根据本发明再一个实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法制备的黄 铜-镀层复合物中第一镀层的EDX图谱；
[0041] 图9(a)是根据本发明一个实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法制备的黄 铜-镀层复合物中第二镀层的EDX图谱；
[0042] 图9(b)是根据本发明又一个实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法制备的黄 铜-镀层复合物中第二镀层的EDX图谱；
[0043] 图9(c)是根据本发明再一个实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法制备的黄 铜-镀层复合物中第二镀层的EDX图谱。
【具体实施方式】
[0044] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终 相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附 图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0045] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语"中心"、"纵向"、"横向"、"长度"、"宽度"、 "厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"坚直"、"水平"、"顶"、"底" "内"、"外"、"顺时 针"、"逆时针"、"轴向"、"径向"、"周向"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或 位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必 须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0046] 此外，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性 或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或 者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，"多个"的含义是至少两个，例如两个， 三个等，除非另有明确具体的限定。
[0047] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语"安装"、"相连"、"连接"、"固定"等 术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连 接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内 部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员 而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0048] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征"上"或"下"可以 是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在 第二特征"之上"、"上方"和"上面"可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示 第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征"之下"、"下方"和"下面"可以是 第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0049] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种黄铜-镀层复合物。根据本发明的实施 例，该复合物包括黄铜基体、第一镀层、转化膜层和第二镀层。根据本发明的具体实施例，第 一镀层形成于黄铜基体的表面上，并且第一镀层含有镍、鹤和磷，转化膜层形成在第一镀层 的表面上，并且转化膜层具有龟裂形貌，第二镀层形成在转化膜层的表面上，并且第二镀层 含有镍和磷。发明人发现，利用具有龟裂形貌的转化膜层可以为第二镀层提供不均匀形核 位置，进而将含有镍、钨、磷的第一镀层和含有镍、磷的第二镀层结合，从而可以显著提高镀 层间的结合力。
[0050] 根据本发明的实施例，黄铜基体可以为HSn62_l。根据本发明的实施例，第一镀 层、转化膜层和第二镀层的厚度并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，第一镀层的厚 度可以为10?50μηι，转化膜层的厚度可以为0· 2?2μηι，第二镀层的厚度可以为10? 50 μ m。例如，第一镀层的厚度可以为25 μ m，转化膜层的厚度可以为4 μ m，第二镀层的厚度 可以为30μπι。发明人发现，第一镀层和第二镀层作为保护涂层，可以显著提高黄铜基体的 耐蚀能力，如果厚度小于10 μ m使得涂层易损坏，不能达到保护效果，而过厚的涂层增加工 件自重，使得能耗增加，转化膜层的作用在于为第二层镀层提供不均匀形核位置，从而增强 膜层间结合力，而过厚的膜层会因为转化膜完全隔断第一镀层和第二镀层，反而降低其结 合力。
[0051] 根据本发明实施例的黄铜-镀层复合物通过采用表面具有龟裂形貌的转化膜层 将含有镍、钨、磷的第一镀层和含有镍、磷的第二镀层结合，从而可以显著提高间的结合力， 同时利用含有镍、钨、磷的第一镀层和含有镍、磷的第二镀层的腐蚀倾向差别（如图1)，通 过将含有镍、磷的第二镀层涂覆于含有镍、钨、磷的第一镀层的表面，从而达到阳极性保护 的目的，同时当镀层发生点蚀时，腐蚀将沿着第一镀层表面延伸，进而防止了进一步向基体 腐蚀，从而有利于工程上对工件的破损有准确的把握，并及时修补。
[0052] 在本发明的另一个方面，本发明提出了制备上述黄铜-镀层复合物的方法。下面 参考图2-9对本发明实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法进行详细描述。根据本发明的 实施例，该方法包括：
[0053] S100 :活化处理
[0054] 根据本发明的实施例，在活化液中对黄铜进行活化处理，以便得到经过活化处理 的黄铜。根据本发明的实施例，黄铜可以为HSn62_l。根据本发明的实施例，活化液可以为 5vt %的硫酸溶液和20vt %的氢氟酸溶液。根据本发明的具体实施例，先将黄铜在氢氟酸溶 液中浸泡5分钟，然后用去离子水冲洗，最后在硫酸溶液中浸泡10分钟。
[0055] S200 :第一化学镀
[0056] 根据本发明的实施例，在第一镀液中，利用铁质金属引发经过活化处理的黄铜进 行第一化学镀，以便在黄铜表面形成第一镀层，从而得到第一复合物（如图3所示），其中 第一镀层含有镍、钨和磷。根据本发明的实施例，第一镀液的成分可以为5?8g/L的六水 合硫酸镍；4?6g/L的一水合次亚磷酸钠；10-20g/L的柠檬酸钠；5-10g/L的柠檬酸；以及 0. 5?10g/L的二水合钨酸钠。根据本发明的实施例，第一化学镀的条件并不受特别限制， 根据本发明的具体实施例，第一化学镀可以在50?70摄氏度的温度下进行3小时。根据 本发明的实施例，第一镀层的厚度并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，第一镀层的 厚度可以为10-50 μ m。发明人发现，第一镀层小于10 μ m造成镀层易损坏，不能达到保护效 果，但过厚的涂层增加工件自重，提高了能耗。该步骤中，铁质金属诱发化学镀是必须的步 骤，因为黄铜无活性，也不能置换出金属镍，将其与具有催化活性的金属铁相接触导致导体 的稳定电位负移，使吸附在它们表面的镍离子得到电子而被还原沉积在基体上，进而诱发 反应。具体地，当黄铜表面已有银白色镀层沉积后，工件已具备活化状态，此时可将铁质金 属移除，以保证镀层的完整性。反应原理如下：
[0057] 氧化反应：H2P〇2 +0H _e - ΗΡ032 +2H20
[0058] 还原反应：Ni2++2e - Ni
[0059] W042>H20+e ^ ff+OF
[0060] H2P02 +e - P+OH。
[0061] S300:化学沉积
[0062] 根据本发明的实施例，在成膜溶液中对上述得到的第一复合物进行化学沉积，以 便在第一镀层表面形成转化膜层，从而得到第二复合物（如图4所示），其中，转化膜层可 以具有龟裂形貌。根据本发明的实施例，成膜溶液的成分可以为l_5g/L的氟锆酸；2-10g/ L的鞣酸；0. 5-2g/L的氟化钠；以及0. 2?2mL/L的过氧化氢。根据本发明的实施例，化学 沉积的条件并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，化学沉积可以在50摄氏度的温度 下进行2小时。根据本发明的实施例，转化膜层的厚度并不受特别限制，根据本发明的具体 实施例，转化膜层的厚度可以为0. 2?2 μ m。发明人发现，过厚的膜层会因为转化膜完全隔 断第一和第二涂层，反而降低其结合力。该步骤反应原理如下：
[0063] 络合反应：4R-C00H+Zr4+- (RC00)4Zr 丨 +3H+
[0064] 电解反应：ZrFf - Zr4++6F-
[0065] Zr4++40!T - Zr02+2H20。
[0066] S400 :第二化学镀
[0067] 根据本发明的实施例，在第二镀液中对上述所得到的第二复合物行第二化学镀， 以便在转化膜层表面形成第二镀层，以便获得黄铜-镀层复合物，其中，第二镀层含有镍和 磷。根据本发明的实施例，第二镀液的成分为7?10g/L的六水合硫酸镍；4?6g/L的二水 合次亚磷酸钠；16-20g/L的三水合结晶乙酸钠；10-20mL/L的甲酸；以及l-3mg/L的硫脲。 根据本发明的实施例，第三化学镀的条件并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，第三 化学镀可以85?95摄氏度的温度下进行3小时。根据本发明的实施例，第三镀层的厚度并 不受特别限制，根据本发明的具体实施例，第三镀层的厚度可以为l〇-5〇ym。发明人发现， 其镀层小于10 μ m造成涂层易损坏，不能达到保护效果，但过厚的涂层增加工件自重，增加 了能耗。反应原理如下：
[0068] 氧化反应：H2P〇2 +0H _e - ΗΡ032 +2H20
[0069] 还原反应：Ni2++2e - Ni
[0070] H2P〇2 +e - P+OH。
[0071] 根据本发明实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法通过连续浸镀的方式可以有 效制备得到无孔、耐腐蚀性好的黄铜-镀层复合物，同时采用铁质金属引发，廉价的酸溶液 浸泡活化的方式对黄铜进行活化处理，从而可以显著降低活化处理成本，另外利用转化膜 层的龟裂形貌，可以为第二镀层提供形核位置，进而显著提高镀层间的结合力，从而可以解 决复合镀层间结合不好，容易脱落的问题，并且该方法上镀速度快、制备方法简单，可适用 于形状复杂的工件以及大规模生产，镀层的成分含量可通过溶液配比调节，厚度可通过施 镀时间进行调节。
[0072] 参考图5,本发明实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法进一步包括：
[0073] S5〇0 :粗化处理
[0074] 根据本发明的实施例，在将黄铜进行活化处理之前，预先对黄铜进行粗化处理。根 据本发明的实施例，粗化处理的方式并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，粗化处 理可以通过采用Si0 2#纸打磨黄铜表面进行。根据本发明的实施例，Si02砂纸的型号并 不受特别限制，根据本发明的具体实施例，Si0 2#纸可以为选自60#、320#、800#、1500#和 2000#。该步骤，具体地，首先采用60#的Si0 2砂纸对黄铜进行打磨，去除黄铜表面氧化层， 然后依次使用320#、800#、1500#和2000#的Si0 2砂纸将黄铜表面打磨光滑。由此，可以显 著提高黄铜与镀层之间的结合力。
[0075] S600:除油处理
[0076] 根据本发明的实施例，将经过粗化处理的黄铜进行除油处理。根据本发明的实施 例，除油处理的方式并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，除油处理可以通过采用丙 酮和酒精中的至少一种对经过粗化处理的黄铜表面进行超声清洗进行，由此可以去除打磨 过程中沾染的灰尘、油脂和汗渍。
[0077] S700 :水洗处理
[0078] 根据本发明的实施例，将经过除油处理的黄铜进行水洗处理。该步骤中，具体地， 将上述得到的除油后的黄铜放在去离子水中清洗，从而可以去除残留在黄铜表面的除油 剂。
[0079] 如上所述，根据本发明实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法可具有选自下列的 优点至少之一：
[0080] 根据本发明实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法镀液镀速快，浸镀6小时可达 到约90μ-- ;
[0081] 根据本发明实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法镀层间的结合力大，参照 GB5210-85的试样方法，胶黏剂与被测镀层的面漆完全脱开（如图6)，其结合力评定等级可 达到D级；
[0082] 根据本发明实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法得到的镀层平整（如图7)，无 孔，耐蚀性好，可在各种腐蚀性环境中使用；
[0083] 根据本发明实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法基于浸镀方式的优越性，无论 是镀层制备或提高结合力的手段，都适合形状复杂的工件，且适合大规模生产；
[0084] 根据本发明实施例的制备黄铜-镀层复合物的方法得到的复合镀层一旦发生腐 蚀，腐蚀会沿着工件表面延展，便于修补。
[0085] 下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述 性的，而不以任何方式限制本发明。
[0086] 实施例1
[0087] 第一镀液配方：5g/L的六水合硫酸镍、4g/L的一水合次亚磷酸钠、10g/L的柠檬酸 钠、5g/L的柠檬酸和0. 5g/L的二水合钨酸钠；
[0088] 成膜溶液配方：lg/L的氟锆酸、2g/L的鞣酸、0. 5g/L的氟化钠和2mL/L的过氧化 氢；
[0089] 第二镀液配方：7g/L的六水合硫酸镍、4g/L的二水合次亚磷酸钠、16g/L的三水合 结晶乙酸钠、20mL/L的甲酸和2mg/L的硫脲。
[0090] 制备方法：
[0091] 首先采用Si02砂纸对黄铜表面进行打磨，然后利用丙酮或酒精对经过打磨的黄铜 进行除油处理，将经过除油处理的黄铜在去离子水中进行水洗处理，将经过水洗处理的黄 铜在20vt %的氢氟酸溶液中浸泡5分钟，然后用去离子水冲洗，最后在5vt %硫酸溶液中浸 泡10分钟,然后在pH为9. 2的第一镀液中，在50摄氏度的温度下，利用铁质金属引发经 过活化处理的黄铜进行第一化学镀，以便在黄铜表面形成含有镍、钨和磷的第一镀层，得到 第一复合物，对所得到的第一复合物水洗，接着在50摄氏度的温度下，在成膜溶液中对上 述得到的第一复合物进行化学沉积，以便在第一镀层表面形成具有龟裂形貌的转化膜，从 而得到第二复合物，依次进行水洗，接着在90摄氏度的温度下，在pH为5. 4的第二镀液中 对上述所得到的第二复合物进行第二化学镀，以便在转化膜层表面形成含有镍和磷第二镀 层，从而获得黄铜-镀层复合物。图8 (a)检测结果显示第一镀层中钨含量为3. 31%，磷含 量为7. 99%，9 (a)检测结果显示第三镀层中磷含量为10. 26%。
[0092] 实施例2
[0093] 第一镀液配方：6g/L的六水合硫酸镍、5g/L的一水合次亚磷酸钠、15g/L的柠檬酸 钠、5g/L的柠檬酸和0. 7g/L的二水合钨酸钠；
[0094] 成膜溶液配方：lg/L的氟锆酸、2g/L的鞣酸、0. 5g/L的氟化钠和2mL/L的过氧化 氢；
[0095] 第二镀液配方：8g/L的六水合硫酸镍、5g/L的二水合次亚磷酸钠、16g/L的三水合 结晶乙酸钠、20mL/L的甲酸和2mg/L的硫脲。
[0096] 制备方法：
[0097] 首先采用Si02砂纸对黄铜表面进行打磨，然后利用丙酮或酒精对经过打磨的黄铜 进行除油处理，将经过除油处理的黄铜在去离子水中进行水洗处理，将经过水洗处理的黄 铜在20vt %的氢氟酸溶液中浸泡5分钟，然后用去离子水冲洗，最后在5vt %硫酸溶液中浸 泡10分钟,然后在pH为9. 4的第一镀液中，在60摄氏度的温度下，利用铁质金属引发经 过活化处理的黄铜进行第一化学镀，以便在黄铜表面形成含有镍、钨和磷的第一镀层，得到 第一复合物，对所得到的第一复合物水洗并干燥，接着在50摄氏度的温度下，在成膜溶液 中对上述得到的第一复合物进行化学沉积，以便在第一镀层表面形成具有龟裂形貌的转化 膜，从而得到第二复合物，依次进行水洗，接着在90摄氏度的温度下，在pH为5. 4的第二镀 液中对上述所得到的第二复合物行第二化学镀，以便在转化膜层表面形成含有镍和磷第二 镀层，从而获得黄铜-镀层复合物。图8(b)检测结果显示第一镀层中钨含量为4. 47%，磷 含量为11. 77%，9(b)检测结果显示第二镀层中磷含量为10.68%。
[0098] 实施例3
[0099] 第一镀液配方：8g/L的六水合硫酸镍、6g/L的一水合次亚磷酸钠、20g/L的柠檬酸 钠、10g/L的柠檬酸和lg/L的二水合钨酸钠；
[0100] 成膜溶液配方：lg/L的氟锆酸、2g/L的鞣酸、0. 5g/L的氟化钠和2mL/L的过氧化 氢；
[0101] 第二镀液配方：l〇g/L的六水合硫酸镍、6g/L的二水合次亚磷酸钠、16g/L的三水 合结晶乙酸钠、20mL/L的甲酸和3mg/L的硫脲。
[0102] 制备方法：
[0103] 首先采用Si02砂纸对黄铜表面进行打磨，然后利用丙酮或酒精对经过打磨的黄铜 进行除油处理，将经过除油处理的黄铜在去离子水中进行水洗处理，将经过水洗处理的黄 铜在20vt %的氢氟酸溶液中浸泡5分钟，然后用去离子水冲洗，最后在5vt %硫酸溶液中浸 泡10分钟,然后在pH为9. 6的第一镀液中，在60摄氏度的温度下，利用铁质金属引发经 过活化处理的黄铜进行第一化学镀，以便在黄铜表面形成含有镍、钨和磷的第一镀层，得到 第一复合物，对所得到的第一复合物水洗并干燥，接着在50摄氏度的温度下，在第二镀液 中对上述得到的第一复合物进行化学沉积，以便在第一镀层表面形成具有龟裂形貌的转化 膜，从而得到第二复合物，依次进行水洗，接着在90摄氏度的温度下，在pH为5. 3的第二镀 液中对上述所得到的第二复合物行第二化学镀，以便在转化膜层表面形成含有镍和磷第二 镀层，从而获得黄铜-镀层复合物。图8(c)检测结果显示第一镀层中钨含量为5. 84%，磷 含量为10. 65%，9(c)检测结果显示第二镀层中磷含量为10. 76%。
[0104] 在本说明书的描述中，参考术语"一个实施例"、"一些实施例"、"示例"、"具体示 例"、或"一些示例"等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特 点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不 必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任 一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技 术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结 合和组合。
[0105] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例 性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述 实施例进行变化、修改、替换和变型。
【权利要求】
1. 一种黄铜-镀层复合物，其特征在于，包括： 黄铜基体； 第一镀层，所述第一镀层形成在所述黄铜基体的表面上，并且所述第一镀层含有镍、钨 和磷； 转化膜层，所述转化膜层形成在所述第一镀层的表面上，并且所述转化膜层具有龟裂； 以及 第二镀层，所述第二镀层形成在所述转化膜层的表面上，并且所述第二镀层含有镍和 磷。
2. 根据权利要求1所述的黄铜-镀层复合物，其特征在于，所述黄铜基体为HSn62-l。
3. 根据权利要求1所述的黄铜-镀层复合物，其特征在于，所述第一镀层的厚度为 10?50 μ m，所述转化膜层的厚度为0· 2?2 μ m，所述第二镀层的厚度为10?50 μ m。
4. 一种制备权利要求1-3任一项所述黄铜-镀层复合物的方法，其特征在于，包括： (1) 在活化液中对黄铜进行活化处理，以便得到经过活化处理的黄铜； (2) 在第一镀液中，利用铁质金属引发经过活化处理的黄铜进行第一化学镀，以便在黄 铜表面形成第一镀层，以便得到第一复合物，其中，所述第一镀层含有镍、钨和磷； (3) 在成膜溶液中对所述第一复合物进行化学沉积，以便在所述第一镀层表面形成转 化膜层，以便得到第二复合物，其中，所述转化膜层具有龟裂；以及 (4) 在第二镀液中对所述第二复合物行第二化学镀，以便在所述转化膜层表面形成第 二镀层，以便获得黄铜-镀层复合物，其中，所述第二镀层含有镍和磷。
5. 根据权利要求4所述的制备黄铜-镀层复合物的方法，其特征在于，在步骤（1)中， 所述活化液为5vt%的硫酸溶液和20vt%的氢氟酸溶液。
6. 根据权利要求4所述的制备黄铜-镀层复合物的方法，其特征在于，在步骤（2)中， 所述第一镀液含有： 5?8g/L的六水合硫酸镍； 4?6g/L的一水合次亚磷酸钠； 10?20g/L的柠檬酸钠； 5?10g/L的柠檬酸；以及 0. 5?10g/L的二水合钨酸钠。
7. 根据权利要求4所述的制备黄铜-镀层复合物的方法，其特征在于，在步骤（3)中， 所述成膜溶液含有： 1?5g/L的氟锫酸； 2?10g/L的縣酸； 0. 5?2g/L的氟化钠；以及 0. 2?2mL/L的过氧化氢。
8. 根据权利要求4所述的制备黄铜-镀层复合物的方法，其特征在于，在步骤（4)中， 所述第二镀液含有： 7?10g/L的六水合硫酸镍； 4?6g/L的二水合次亚磷酸钠； 16?20g/L的三水合结晶乙酸钠； 10?20mL/L的甲酸；以及 1?3mg/L的硫脲。
9. 根据权利要求4所述的制备黄铜-镀层复合物的方法，其特征在于，所述第一镀液的 pH为9?10,所述成膜溶液的pH为5?6,所述第二镀液的pH为5?6。
10. 根据权利要求4所述的制备黄铜-镀层复合物的方法，其特征在于，所述黄铜为 HSn62-l。
11. 根据权利要求4所述的制备黄铜-镀层复合物的方法，其特征在于，所述第一化学 镀是在50?70摄氏度的温度下进行3小时。
12. 根据权利要求4所述的制备黄铜-镀层复合物的方法，其特征在于，所述化学沉积 是在50摄氏度的温度下进行2小时。
13. 根据权利要求4所述的制备黄铜-镀层复合物的方法，其特征在于，所述第二化学 镀是在85?95摄氏度的温度下进行3小时。
14. 根据权利要求4所述的制备黄铜-镀层复合物的方法，其特征在于，所述第一镀层 的厚度为10?50 μπι，所述转化膜层的厚度为0. 2?2μπι，所述第二镀层的厚度为10? 50 μ m〇
15. 根据权利要求4所述的制备黄铜-镀层复合物的方法，其特征在于，在进行所述活 化处理之前，预先对所述黄铜依次进行粗化处理、除油处理和水洗处理， 其中， 所述粗化处理是通过采用Si02砂纸打磨所述黄铜表面进行的，所述Si02砂纸为选自 60#、320#、800#、1500#和2000#依次打磨，所述除油处理是通过采用丙酮和酒精中的至少 一种对经过粗化处理的黄铜表面进行超声清洗进行的。
【文档编号】C23C28/00GK104085149SQ201410273453
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年6月18日 优先权日:2014年6月18日
【发明者】崔秀芳, 曹蔚琦, 金国, 刘喆, 侯丁丁 申请人:哈尔滨工程大学