一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备的方法。本发明通过下述技术方案予以实现：将配置好的稀盐酸和纳米镍粉混合，超声振荡，然后静置，倾倒上层清夜，处理后得到去除氧化层的纳米镍粉；将去除氧化层的纳米镍粉与硅烷偶联剂等混合，超声分散，并升温搅拌反应，反应结束后处理得到预处理的纳米镍粉；将预处理的纳米镍粉乙醇分散液与去离子水、盐酸混合后升温，在机械搅拌下逐滴加入钛酸丁酯乙醇混合液；反应产物经后处理得到包覆层厚度不同，颗粒导电性质不同的TiO2包覆颗粒。本方法具有反应操作简单，条件温和，反应温度低，产物易分离，提纯方便，反应产率高，几乎没有副产物等特点。
【专利说明】一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料领域，尤其是一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米金属镍粉具有强烈的表面效应，在提高催化反应效率、优化反应途径、提高反 应速度方面占重要地位，尤其在军事领域日趋重要。纳米镍粉直接应用于有机介质中时，由 于颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，而且纳米镍粉表面亲水疏油，呈 强极性，在有机介质中难于均匀分散，从而影响了纳米颗粒的实际应用效果。纳米二氧化钛 由于具有独特的抗紫外线能力，使用也非常广泛。利用纳米镍粉强烈的表面效应和磁性，纳 米二氧化钛抗紫外光降解和吸附性能，将两种材料制备包覆材料，具有重要的意义。制备的 二氧化钛包覆纳米镍粉材料兼备两种材料的性能，主要应用在催化燃烧和光降解等领域， 如固体燃料推进剂和污水处理等。
[0003] CN102698705A公开了一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅的制备方法。通过高 速分散机将纳米二氧化硅均匀分散至去离子水和乙醇的混合溶液中，再加入钛酸四丁酯， 置于反应釜中，充〇) 2气体至一定压力后密封，然后将反应釜置于高温盐浴中，保持温度和 压力恒定，一段时间后缓慢放气至常压，并冷却至常温，制得纳米二氧化钛包覆纳米二氧化 硅。
[0004] CN1317520A公开了一种二氧化钛包覆石墨复合颗粒的制备方法。利用溶胶-凝胶 方法在石墨颗粒上包覆Ti〇2，通过对石墨颗粒的预处理、二氧化钛溶胶的制备、颗粒的包覆 以及对包覆的石墨颗粒的热处理等步骤来实现对石墨的完全包覆，可得到包覆颗粒。
[0005] CN1101619177A公开了一种纳米二氧化钛包覆纳米三氧化二铝的制备方法。首先 在搅拌及超声波作用的条件下，向铝盐溶液中滴加碱溶液、控制体系的pH值、静置，得到氢 氧化铝溶胶，干燥，将氢氧化铝凝胶与水混合、球磨、用水洗涤至洗出液为中性、减压过滤或 离心分离、热分解，得到纳米三氧化二铝粉末；其次是在超声波作用及搅拌条件下，将纳米 三氧化二铝粉末加入到冰醋酸与水及无水乙醇的混合溶液中，得到混合物；在超声波及搅 拌下，将钛酸丁酯与无水乙醇混合液加入混合物中，静置、干燥、球磨，得到粉末，置于炉中， 恒温，热分解，得到纳米二氧化钛包覆纳米三氧化二铝粉末。
[0006] 上述二氧化钛包覆纳米材料制备方法存在以下缺陷：
[0007] (1)制备过程中加入多种助剂，操作繁琐，包覆效果差。
[0008] ⑵反应过程需要大量的有机溶剂，污染环境。
[0009] (3)产物不易分离，纯度不高。
[0010] ⑷难以控制包覆层厚度。
[0011] 上述缺陷造成至今为止，应用现有工艺方法难以得到绿色环保、反应产率高、包覆 均匀的二氧化钛包覆材料。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法。
[0013] 实现本发明目的的技术解决方案为：
[0014] 本发明涉及一种二氧化钛包覆纳米镍粉由以下几步组成，首先用稀盐酸除去纳米 镍粉表面的氧化层，然后由硅烷偶联剂对其表面处理，最后利用溶胶-凝胶法在镍粉表面 包覆一层二氧化钛。
[0015] 一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法包括：
[0016] 第一步，以重量分数计算，稀盐酸（6mol/L)60份、纳米镍粉10份；
[0017] 在烧杯中加入纳米镍粉、配置好的稀盐酸，用超声波清洗机超声振荡，然后离心分 离，并反复用去离子水洗涤，干燥得到去除氧化层的纳米镍粉。
[0018] 第二步，以重量分数计算，纳米镍粉0. 8-2份，乙醇40份、硅烷偶联剂0. 1-0. 2份；
[0019] 在反应器中依次加入第一步得到的纳米镍粉、乙醇、硅烷偶联剂，进行超声、升温 及机械搅拌，反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的纳米镍粉。
[0020] 第三步，以重量分数计算，预处理镍粉0. 3-1份，无水乙醇30-100份，去离子水 1-10 份，稀盐酸（6mol/L) 0· 4-1 份；
[0021] 将第二步得到的预处理的纳米镍粉加入到无水乙醇中，超声分散形成纳米镍粉乙 醇分散液，再加入去离子水、稀盐酸，在机械搅拌下升温。
[0022] 第四步，以重量分数计算，钛酸丁酯3-6份，无水乙醇30-60份；
[0023] 将钛酸丁酯和无水乙醇混合超声分散，逐滴加入到第三步制备的分散液中，机械 搅拌下反应，反应结束后冷却室温、离心分离、洗涤、干燥得到二氧化钛包覆纳米镍粉。
[0024] 其中，第一步中稀盐酸浓度为6mol/L，反应温度为常温，反应时间l_2h ;
[0025] 第二步中，硅烷偶联剂选用KH590或KH550,反应温度为30-40°C，搅拌时间为2-7 小时。
[0026] 第三步中，用稀盐酸调节PH为3-5,超声分散15_30min，反应温度为30_40°C，机械 搅拌时间l_3h。
[0027] 第四步中，反应温度为30_40°C,滴加时间为l_3h,滴加完成后反应时间为2_8h。
[0028] 本发明选用硅烷偶联剂对纳米镍粉进行表面预处理，其与纳米镍粉表面的反应机 理为：与硅原子相连的Si-SH基与纳米镍粉粒子表面的-0H形成S-Ni键；偶联剂化学吸附 到Ni纳米粒子表面，而将甲氧基裸露在Ni粒子表面。再通过甲氧基的水解形成的活性羟 基，与纳米二氧化钛粒子表面的活性羟基之间进行脱水反应，形成的氧原子和钛原子的交 链结构，而将Ti0 2包覆在磁性纳米粒子的表面。
[0029] 本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
[0030] (1)在制备包覆材料时只使用了乙醇和去离子水，没有使用其他化学试剂，制备过 程使用化学试剂少，制备方法绿色环保。
[0031] (2)制备的二氧化钛包覆纳米镍粉，可以通过改变钛酸丁酯的加入量来调节二氧 化钛包覆层的厚度，纳米的二氧化钛均匀地包覆在镍粉颗粒表面，包覆均匀，包覆效果好。
[0032] (3)制备过程工艺简单，便于操作。
[0033] (4)制得的纳米复合粒子兼备二氧化钛和纳米镍粉的双重性能，制备的Ti02包覆 材料主要应用在催化燃烧和光降解等领域，如固体燃料推进剂和污水处理等。
【专利附图】
【附图说明】
[0034] 图1是本发明纳米镍粉和Ni/Ti02纳米复合粒子的红外谱图。
[0035] 图2是本发明纳米镍粉和Ni/Ti02纳米复合粒子的透镜图。
[0036] 图3是本发明Ni/Ti02纳米复合粒子的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。
[0038] 结合图3, 一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法：
[0039] 第一步，以重量分数计算，稀盐酸（6mol/L)60份、纳米镍粉10份；
[0040] 在烧杯中加入纳米镍粉、配置好的稀盐酸，用超声波清洗机超声振荡，然后离心分 离，并反复用去离子水洗涤，干燥得到去除氧化层的纳米镍粉。
[0041] 第二步，以重量分数计算，纳米镍粉0. 8-2份，乙醇40份、硅烷偶联剂0. 1-0. 2份；
[0042] 在反应器中依次加入第一步得到的纳米镍粉、乙醇、硅烷偶联剂，进行超声、升温 及机械搅拌，反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的纳米镍粉。
[0043] 第三步，以重量分数计算，预处理镍粉0. 3-1份，无水乙醇30-100份，去离子水 1-10 份，稀盐酸（6mol/L) 0· 4-1 份；
[0044] 将第二步得到的预处理的纳米镍粉加入到无水乙醇中，超声分散形成纳米镍粉乙 醇分散液，再加入去离子水、稀盐酸，在机械搅拌下升温。
[0045] 第四步，以重量分数计算，钛酸丁酯3-6份，无水乙醇30-60份；
[0046] 将钛酸丁酯和无水乙醇混合超声分散，逐滴加入到第三步制备的分散液中，机械 搅拌下反应，反应结束后冷却室温、离心分离、洗涤、干燥得到二氧化钛包覆纳米镍粉。
[0047] 实施例1
[0048] 纳米镍粉表面氧化层去除
[0049] 在100ml烧杯中依次加入30份稀盐酸（6mol/L)，5份纳米镍粉，超声振荡lh，然后 离心分离，用去离子水洗涤至pH值为6-7,最后经50°C真空干燥8h得到纳米镍粉。
[0050] 纳米镍粉表面预处理
[0051] 在带有搅拌桨、温度计的l〇〇ml三口烧瓶中分别加入2份镍粉，40份乙醇和0. 1份 硅烷偶联剂KH590,超声分散0. 5h后将三口烧瓶置于30°C油浴中，高速搅拌5小时，反应结 束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次，最后经50°C真空干燥4h研磨至粉末得到预 处理的纳米镍粉；
[0052] 二氧化钛包覆镍粉
[0053] 取0. 3份的预处理纳米镍粉，40份无水乙醇，1份去离子水，0. 4份盐酸（6mol/L) 放入三口烧瓶配成溶液A，超声分散30分钟，35°C有浴中搅拌lh，另外量取40份无水乙醇， 4份钛酸丁酯配置成溶液B，超声分散10分钟后由恒压液漏斗将溶液B逐滴加入三口烧瓶 溶液A中，滴加用时1. 5h，注意调节PH值3-5。滴加完成后继续反应4h停止，高速离心分 离并用乙醇洗涤3-5次，最后50°C真空干燥3h后研磨至粉末得到二氧化钛包覆纳米镍粉粒 子。
[0054] Ni/Ti02纳米复合粒子的物质鉴定如附图所示：
[0055] 图1是纳米镍粉（a)，预处理的镍粉（b)和Ni/Ti02纳米复合粒子（c)的红外谱 图，由图可知，谱线a中在3640、1680cm-l处有微弱的羟基伸缩、变形吸收峰，这是由于Ni 表面吸附的水因极化而产生羟基。谱线b中，3676cm-l是游离羟基的吸收峰；2982cm-l和 1410cm-l分别为C-H键的伸缩和弯曲振动吸收峰；1243cm-l可认为是Si-CH 2变角振动峰 位；1067cm-l附近的谱带则归属为Si-Ο键伸缩振动吸收峰；在885cm-l处弱的吸收峰为 C-S的伸缩振动吸收峰。碳硅键、硅氧键、碳氢键、碳硫键吸收峰的出现表明KH-590已被成 功的连接到磁性纳米粒子表面。谱线c中，650cm-l处有微弱的Ti-Ο弯曲振动吸收峰，表明 部分二氧化钛已经包覆在磁性纳米粒子表面。
[0056] 图2是实施例1中纳米镍粉（a)和Ni/Ti02纳米复合粒子（b)的透射电镜图。由图 可知，图a中纳米镍粉呈现相当的规则，粒径约为75nm，球形结构且外表光滑，分散均匀；图 b中Ni/Ti02纳米复合粒子的粒径约lOOnm，且可以看到明显的核壳结构，壳厚度约为20nm。
[0057] 实施例2
[0058] 纳米镍粉表面氧化层去除
[0059] 在100ml烧杯中依次加入48份稀盐酸（6mol/L)，8份纳米镍粉，超声振荡2h，然后 离心分离，用去离子水洗涤至pH值为6-7,最后经50°C真空干燥4h得到纳米镍粉。
[0060] 纳米镍粉表面预处理
[0061] 在带有搅拌桨、温度计的l〇〇ml三口烧瓶中分别加入1份镍粉，20份乙醇和0. 05 份硅烷偶联剂KH550,超声分散15分钟后将三口烧瓶置于35°C油浴中，高速搅拌2小时，反 应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次，最后经40°C真空干燥4h研磨至粉末得 到预处理的纳米镍粉；
[0062] 二氧化钛包覆镍粉
[0063] 取1份的预处理纳米镍粉，100份无水乙醇，4份去离子水，1份盐酸（6mol/L)放入 三口烧瓶配成溶液A，超声分散20分钟，40°C油浴中搅拌3h，另外量取100份无水乙醇，10 份钛酸丁酯配置成溶液B，超声分散15分钟后由恒压液漏斗将溶液B逐滴加入三口烧瓶溶 液A中，滴加用时2h，注意调节PH值3-5。滴加完成后继续反应3h停止，高速离心分离并 用乙醇洗涤3-5次，最后40°C真空干燥3h后研磨至粉末得到二氧化钛包覆纳米镍粉粒子。
[0064] 实施例3
[0065] 纳米镍粉表面氧化层去除
[0066] 在100ml烧杯中依次加入60份稀盐酸^mol/L)，10份纳米镍粉，超声振荡1. 5h， 然后离心分离，用去离子水洗涤至pH值为6-7,最后经40°C真空干燥5h得到纳米镍粉。
[0067] 纳米镍粉表面预处理
[0068] 在带有搅拌桨、温度计的100ml三口烧瓶中分别加入0.8份镍粉，16份乙醇和 0. 08份硅烷偶联剂KH590,超声分散20分钟后将三口烧瓶置于40°C油浴中，高速搅拌7小 时，反应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次，最后经40°C真空干燥5h研磨至粉 末得到预处理的纳米镍粉；
[0069] 二氧化钛包覆镍粉
[0070] 取0. 6份的预处理纳米镍粉，80份无水乙醇，2份去离子水，0. 7份盐酸（6mol/L) 放入三口烧瓶配成溶液A，超声分散30分钟，30°C油浴中搅拌2h，另外量取80份无水乙醇， 8份钛酸丁酯配置成溶液B，超声分散15分钟后由恒压液漏斗将溶液B逐滴加入三口烧瓶 溶液A中，滴加用时3h，注意调节PH值3-5。滴加完成后继续反应6h停止，高速离心分离 并用乙醇洗涤3-5次，最后40°C真空干燥5h后研磨至粉末得到二氧化钛包覆纳米镍粉粒 子。
[0071] 实施例4
[0072] 纳米镍粉表面氧化层去除
[0073] 在100ml烧杯中依次加入54份稀盐酸（6mol/L)，9份纳米镍粉，超声振荡2h，然后 离心分离，用去离子水洗涤至pH值为6-7,最后经45°C真空干燥5h得到纳米镍粉。
[0074] 纳米镍粉表面预处理
[0075] 在带有搅拌桨、温度计的100ml三口烧瓶中分别加入0. 4份镍粉，8份乙醇和0. 04 份硅烷偶联剂KH550,超声分散30分钟后将三口烧瓶置于40°C油浴中，高速搅拌8小时，反 应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次，最后经40°C真空干燥5h研磨至粉末得 到预处理的纳米镍粉；
[0076] 二氧化钛包覆镍粉
[0077] 取0. 35份的预处理纳米镍粉，50份无水乙醇，3份去离子水，0. 5份盐酸（6mol/L) 放入三口烧瓶配成溶液A，超声分散30分钟，30°C油浴中搅拌2h，另外量取50份无水乙醇， 5份钛酸丁酯配置成溶液B，超声分散20分钟后由恒压液漏斗将溶液B逐滴加入三口烧瓶 溶液A中，滴加用时2h，注意调节PH值3-5。滴加完成后继续反应2h停止，高速离心分离 并用乙醇洗涤3-5次，最后40°C真空干燥6h后研磨至粉末得到二氧化钛包覆纳米镍粉粒 子。
【权利要求】
1. 一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于由以下步骤制备： 第一步，将纳米镍粉与稀盐酸混合，超声振荡，然后离心分离，并反复用去离子水洗涤， 干燥得到去除氧化层的纳米镍粉； 第二步，在反应器中依次加入第一步得到的纳米镍粉、无水乙醇、硅烷偶联剂，进行超 声、升温及机械搅拌，反应结束后离心分离、洗涤、干燥、研磨得到预处理的纳米镍粉； 第三步，将第二步得到的预处理的纳米镍粉加入到无水乙醇中，超声分散形成纳米镍 粉乙醇分散液，再加入去离子水、盐酸，在机械搅拌下升温； 第四步，将钛酸丁酯和无水乙醇混合超声分散，逐滴加入到第三步制备的分散液中，机 械搅拌下反应，反应结束后冷却室温、离心分离、洗涤、干燥得到二氧化钛包覆纳米镍粉。
2. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第一 步中稀盐酸浓度为6mol/L，稀盐酸和纳米镍粉的质量比为6 :1。
3. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第一 步中反应温度为常温，反应时间l-2h。
4. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第二 步中，硅烷偶联剂选用KH590或KH550。
5. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第二 步中，硅烷偶联剂与纳米镍粉的质量比为1 :10-20 ;纳米镍粉质量与乙醇溶剂体积比为lg : 20ml 〇
6. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第二 步中，反应温度为30-40°C，搅拌时间为2-7小时。
7. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第三 步中，纳米镍粉质量与乙醇溶剂体积比为lg:100-150mL，纳米镍粉与去离子水质量比为1 : 3-10。
8. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第三 步中用稀盐酸调节溶液pH为3-5,超声分散15-30min，反应温度为30-40°C，机械搅拌时间 1- 3h。
9. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第 四步中，超声分散l〇_15min，反应温度为常温；滴加时间为l-3h，滴加完成后反应时间为 2- 8h。
10. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第四 步中，钛酸丁酯与乙醇溶剂体积比为1 :1〇,纳米镍粉与钛酸丁酯质量比为1 :10_20。
【文档编号】B22F1/02GK104057082SQ201410274585
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月18日 优先权日:2014年6月18日
【发明者】肖正刚, 田翠华 申请人:南京理工大学