一种低贵金属元素含量的生物医用钛基块体非晶合金及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种低贵金属元素含量的生物医用钛基块体非晶合金及其制备方法，该钛基非晶合金的组成通式为：TiaCubZrcTMdSneSifMs(TM为Fe或Co，M为贵金属元素Ag、Pd、Pt、Au、Ru、Rh或Ir)，a、b、c、d、e、f、s均为原子百分数，40≤a≤60，30≤b≤45，0.01≤c≤15，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤5，0.01≤s≤8，且a+b+c+d+e+f+s＝100。合金采用铜模浇铸制备，最大临界直径尺寸可达7mm。该体系块体非晶合金在具有高非晶形成能力的同时，不含对人体有害的高生物毒性Ni、Be元素，且低贵金属元素含量能够降低生产成本，因此可应用于生物医用材料领域。
【专利说明】一种低贵金属元素含量的生物医用钛基块体非晶合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于钛(Ti)基块体非晶合金【技术领域】，具体涉及一种低贵金属元素含量且拥有高非晶形成能力的 T1-Cu-Zr-TM-Sn-S1-M(TM = Fe 或 Co，M = Ag、Pd、Pt、Au、Ru、Rh和Ir)系块体非晶合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]非晶合金是一种在快速冷却条件下，将原子冻结在熔融组态而获得的能在一定温度范围内保持相对稳定的亚稳态物质。非晶合金固态时原子排列呈现出短程有序、长程无序的特征，原子的三维空间呈拓扑无序状的排列。由于其特殊的原子排列结构，非晶合金并不具有晶体材料所具有的晶界与位错等缺陷，也不存在偏析、第二相等成分起伏。正是由于非晶合金这种特殊的原子结构决定了它特殊的物理、化学性能，与传统晶态材料相比，非晶合金具有高强度、高硬度、低弹性模量、高耐磨性和高耐腐蚀性能。
[0003]钛(Ti)基非晶合金与晶态钛合金相比具有更高的强度、更低的杨氏模量和卓越的耐腐蚀性，因此在生物医用材料方面具有广阔的应用前景。然而，相比Zr基、Pd基、Fe基等非晶合金系，Ti基非晶合金系的形成能力较小，能够制备出的块体非晶合金材料的临界尺寸较小。目前，开发出的具有较大形成能力的块体非晶合金普遍以T1-Zr-N1-Cu为基础，通过合金化的方法添加其它元素获得的。这类Ti基非晶合金含有N1、Be等高生物毒性元素，限制了 Ti基非晶合金在生物医用材料领域中的应用。非晶形成能力达到厘米级的T1-Zr-Cu-Pd-Sn非晶合金，虽不含N1、Be等高生物毒性元素，但其贵金属元素Pd含量较高(14at%)导致其成本太高而限制该合金系在生物医用材料领域的广泛应用。因此，开发出不含有N1、Be等闻生物毒性兀素且成本相对较低的闻非晶形成能力的钦基块体非晶合金材料是钛基非晶合金能够广泛应用发展的必然趋势。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是通过向T1-Cu-Zr-Fe(Co)-Sn-Si合金中添加贵金属元素进行合金化，获得同时具有高非晶形成能力、高的比强度、耐腐蚀性能优异和成本相对较低的钛基块体非晶合金，同时提供该非晶合金的制备方法。
[0005]本发明的下述技术方案是用来实现上述的发明目的:
[0006]一种低贵金属元素含量的生物医用钛基块体非晶合金，由T1、Cu、Zr、Fe或Co、Sn、Si和贵金属元素七种元素组成，化学成分为TiaCubZreTMdSneSifMs，其中TM为Fe或Co，M为贵金属元素Ag或Pd或Pt或Au或Ru或Rh或Ir，a、b、C、d、e、f、s均为原子百分数， 且 a+b+c+d+e+f+s = 100。
[0007]根据所述的一种低贵金属元素含量的生物医用钛基块体非晶合金，其最大临界尺寸可达7mm。
[0008]根据所述的一种低贵金属元素含量的生物医用钛基块体非晶合金，其不含有高生物毒性的镍和铍元素，贵金属元素含量低。
[0009]根据所述的一种低贵金属元素含量的生物医用钛基块体非晶合金，其具有较高的非晶形成能力和热稳定性，具有宽的过冷液相区。
[0010]根据所述的一种低贵金属元素含量的生物医用钛基块体非晶合金，其在模拟人体溶液中具有优异的耐腐蚀性能，同时具有良好的生物相容性。
[0011]本发明还提供了制备所述的一种低贵金属元素含量的生物医用钛基块体非晶合金的方法，包括下列步骤:
[0012]步骤1:将合金配料按TiaCubZreTMdSneSifMs的原子百分比转化为质量百分比，用精度0.0Olg的天平计量进行合金配料；原子百分数化学成分为=TiaCubZreTMdSneSifMs，其中TM为Fe或Co, M为贵金属元素Ag、Pd、Pt、Au、Ru、Rh或Ir, a、b、C、d、e、f、s均为原子百分数，40≤a≤60，30≤b≤45,0.01≤c≤15，I≤d≤10,0 ^ e ^ 10,0≤f≤5，0.01<s<8,且 a+b+c+d+e+f+s = 100 ；
[0013]步骤2:将步骤I称得的所需原料放入真空冶炼炉中，调节真空冶炼炉真空室的真空度为3X 10 — 3Pa~6X 10 — 3Pa,然后充入纯度为99.8%的氩气使真空室的真空度至0.1 X 15Pa~0.5 X 15Pa ;在电弧电流为330A~380A和熔炼时间为120~300s的条件下，将合金锭熔炼3~5次以确保合金成分均匀；
[0014]步骤3:将步骤2熔炼制得的母合金放入真空感应炉，调节感应炉真空室真空度为2X10 —3~5X10 —3Pa,然后充入纯度为99.8 %的氩气使真空室的真空度至0.1XlO5~0.5 X 15Pa ;在感应温度1000~1250°C下熔炼时间I~3min后喷射入铜模中，制备一定直径的TiaCubZrcTMdSneSifMs块体非晶合金棒材。
[0015]根据所述的制备一种低贵金属元素含量的生物医用钛基大块非晶合金的方法，其中步骤3进一步对制得的TiaCubZrcTMdSneSifMs块体非晶合金棒材进行非晶结构测试、热3分析测试、模拟人体溶液中的阳极极化曲线测试以及生物相容性测试的性能测试。
[0016]本发明是一种生物医用型钛块体基非晶合金，其原子百分数化学成分为TiaCubZrcTMdSneSifMs (TM 为 Fe 或 Co，M 为贵金属元素 Ag、Pd、Pt、Au、Ru、Rh 或 Ir)，a、b、c、d、e、f、s均为原子百分数，40≤a≤60，30≤b≤45，0.01≤c≤15，I≤d≤10，0≤e≤10，
O^ f ^ 5,0.01 ^ s ^ 8,且 a+b+c+d+e+f+s = 100。
[0017]与现有技术相比，本发明的钛(Ti)基大块(块体)非晶合金的优点在于:
[0018]①本发明的Ti基块体非晶合金具有高的非晶形成能力和宽的过冷液相区。
[0019]②本发明的Ti基块体非晶合金不含有高生物毒性的镍和铍元素，其潜在生物毒性大大降低，且贵金属元素含量低，大大降低了合金成本。
[0020]③本发明的Ti基块体非晶合金在PBS模拟人体溶液中表现出良好的耐腐蚀性，并且具有优异的力学性能和生物相容性。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1 是本发明制得的 Ti48Cu37Zr7.^5Sn2Si1Ag2, Ti47Cu38Zr7.^5Sn2Si1Ag2 和Ti48Cu36Zr7.^5Sn2Si1Pd3块体非晶合金临界尺寸的XRD图谱；
[0022]图2是本发明制得的Ti48Cu37Zr7.Tq5Sn2Si1Agd^体非晶合金的室温压缩应力-应变曲线；
[0023]图3是本发明制得的Ti47Cu38ZiY5Fq5Sn2Si1Ag2块体非晶合金的DSC曲线；
[0024]图4是本发明制得的Ti47Cu38Zr7.^i5Sn2Si1Ag2非晶合金在模拟人体溶液中的极化曲线；
[0025]图5是本发明制得的Ti47Cu38ZiY5Fei5Sn2Si1Ag2块体非晶合金表面培养3天后的MC3T3-E1小鼠胚胎成骨细胞的形貌。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图，用本发明的实施例对本发明做进一步的详细说明，但并不以此来限定本发明。
[0027]本发明是一种低贵金属元素含量的生物医用Ti基块体非晶合金，该钛基非晶合金的组成通式为=TiaCubZreTMdSneSifMs (TM为Fe或Co，M为贵金属元素Ag或Pd或Pt或Au或仙或诎或110，&、13、(3、(1、6、18均为原子百分数，40≤&≤60，30≤13≤45，0.01 ScS 15，
I≤ d ≤ 10，0 ≤ e ≤ 10，0 ≤ f ≤ 5，0.01 ≤ s ≤ 8，且 a+b+c+d+e+f+s = 100。
[0028]采用铜模铸造法制备本发明的TiaCubZrcTMdSn6SifMs块体非晶合金包括下列步骤:
[0029]步骤1:将合金配料按TiaCubZrcTMdSneSifMs的原子百分比转化为质量百分比，用精度0.0Olg的天平计量进行合金配料；原子百分数化学成分为:TiaCubZreTMdSneSifMs(TM为Fe或Co，M为贵金属元素Ag或Pd或Pt或Au或Ru或Rh或Ir)，a、b、C、d、e、f、s均为原子百分数，40≤a≤60，30≤b≤45,0.01≤c≤15，I≤d≤10,0 ^ e ( 10,0 ^ f≤5，0.01 < s < 8,且 a+b+c+d+e+f+s = 100 ；
[0030]步骤2:将步骤一称得的所需原料放入真空冶炼炉中；调节真空冶炼炉真空室的真空度3X10 —3Pa~6X10 —3Pa,然后充入纯度为99.8%的氩气使真空室的真空度至0.1 X 15Pa~0.5 X 15Pa ;在电弧电流为330A~380A和熔炼时间为120~300s的条件下，将合金锭熔炼3~5次以确保合金成分均匀；
[0031]步骤3:将熔炼制得的母合金放入真空感应炉，调节感应炉真空室真空度为2X10 —3~5X10 —3Pa,然后充入纯度为99.8 %的氩气使真空室的真空度至0.1XlO5~
0.5 X 15Pa ;在感应温度1000~1250°C下熔炼时间I~3min后喷射入铜模中，制备一定直径的TiaCubZrcTMdSn6SifMs块体非晶合金棒材。对制得的TiaCubZrcTMdSn6SifMs块体非晶合金棒材进行性能测试:如非晶结构测试、热分析测试、模拟人体溶液中的阳极极化曲线测试以及生物相容性测试。
[0032]实施例1
[0033]采用铜模铸造法制备直径为6mm的Ti48Cu37Zr7.5Fe2.^2Si1Ag2块体非晶合金:
[0034]步骤一:将合金配料按Ti48Cu37ZiY5Fei5Sn2Si1Ag2的原子百分比转化为质量百分t匕，用精度0.0Olg的天平计量合金配料，选取纯度为99.99wt%的钛、纯度为99.99被％的锆、纯度为99.99wt%的铜、纯度为99.8wt%的铁、纯度为99.9wt%的锡、纯度为99.8wt%的娃、纯度为99?1:%的银进行合金配料配置；
[0035]步骤二:将步骤一称得的所需原料放入真空冶炼炉中；调节真空冶炼炉真空室的真空度2X10_3Pa，然后充入纯度高于99.8%的氩气使真空室的真空度至0.1XlO5Pa ;在电弧电流为380A和熔炼时间为120s的条件下，将合金锭熔炼4次以确保合金成分均匀；
[0036]步骤三:将熔炼制得的母合金放入真空高频感应炉，调节感应炉真空室的真空度为2X10 —3Pa,然后充纯度高于99.8%的氩气使真空室的真空度至0.1 X 15Pa ；在感应温度1150~1300°C下熔炼时间40~60s后浇铸入铜模中，制备直径为6mm的Ti48Cu37Ziy5Fei5Sn2Si1Ag2 块体非晶合金棒材；
[0037]步骤四:将制得的Ti48Cu37Ziy5FeI5Sn2Si1Ag2块体非晶合金棒材截取其横截面，进行X射线衍射测试，其X射线衍射图谱见图1。图中横坐标为2 Θ角度，纵坐标为衍射强度(intensity);从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰为非晶结构；
[0038]步骤五:从制得的Ti48Cu37ZiY5Fk5Sn2Si1Ag2非晶合金圆棒上截取规格为2mm(直径)X4mm(高度)的非晶合金棒材，采用力学性能试验机测试该块体非晶合金的室温压缩力学性能见图2，该合金具有高于2000MPa的断裂强度和大于2%的塑性变形。
[0039]实施例2
[0040]采用铜模铸造法制备直径为7mm的Ti47Cu38Zr7.5Fe2.^2Si1Ag2块体非晶合金:
[0041]步骤一:将合金配料按Ti47Cu38ZiY5Fei5Sn2Si1Ag2的原子百分比转化为质量百分t匕，用精度0.0Olg的天平计量合金配料，选取纯度为99.99wt%的钛、纯度为99.99被％的锆、纯度为99.99wt%的铜、纯度为99.8wt%的铁、纯度为99.9wt%的锡、纯度为99.8wt%的娃、纯度为99?1:%的银进行合金配料配置；
[0042]步骤二:将步骤一称得的所需原料放入真空冶炼炉中；调节真空冶炼炉真空室的真空度2 X 10 — 3Pa,然后充入纯度高于99.8 %的氩气使真空室的真空度至0.1 X 15Pa ;在电弧电流为380A和熔炼时间为120s的条件下，将合金锭熔炼4次以确保合金成分均匀；
[0043]步骤三:将熔炼制得的母合金放入真空高频感应炉，调节感应炉真空室的真空度为2X10 —3Pa,然后充纯度高于99.8%的氩气使真空室的真空度至0.1 X 15Pa ；在感应温度1150~1300°C下熔炼时间40~60s后浇铸入铜模中，制备直径为7mm的Ti47Cu38Ziy5Fei5Sn2Si1Ag2 块体非晶合金棒材；
[0044]步骤四:将制得的Ti47Cu38Zr7.Pq5Sn2Si1Ag2块体非晶合金棒材截取其横截面，进行X射线衍射测试，其X射线衍射图谱见图1。图中横坐标为2 Θ角度，纵坐标为衍射强度(intensity);从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰为非晶结构；
[0045]步骤五:将制得的Ti47Cu38Zr7.5Fe2.^2Si1Ag2块体非晶合金棒材截取其心部小块区域，对其进行热分析测试，获得热力学参数。其DSC曲线见图3，图中横坐标为温度(单位K);纵坐标为热量(heat flow),向下方向为放热(Exothermic),其具有较宽的过冷液相区(Tx = Tx-Tg)约为 50K ；
[0046]步骤六:采用电化学工作站测试Ti47Cu38ZiY5Fk5Sn2Si1AgZ块体非晶合金在模拟人体溶液(PBS)中的极化曲线见图4。该合金在PBS溶液中具有较高的开路电位和孔蚀电位以及较低的钝化电流密度，因而在PBS溶液中具有优异的耐腐蚀性能；
[0047]步骤七:通过MC3T3-E1小鼠胚胎成骨细胞在Ti47Cu38Ziy5Fq5Sn2Si1Ag2块体非晶合金表面的细胞培养实验来初步评价合金的生物相容性。实验结果如图5，从图中可以观察到健康态的狭长细胞形貌，且细胞之间紧密连接，而这有利于细胞之间的物质和信息交换，细胞具有较好的增殖生长活性，表明该块体非晶合金能较好地支持细胞吸附与增殖。
[0048]实施例3
[0049]采用铜模铸造法制备直径为3mm的Ti48Cu36Zr7.5Fe2.SSn2Si1Pd3块体非晶合金:
[0050]步骤一:将合金配料按Ti48Cu36ZiY5Fk5Sn2Si1Pd3的原子百分比转化为质量百分t匕，用精度0.0Olg的天平计量合金配料，选取纯度为99.99wt%的钛、纯度为99.99%的锆、纯度为99.99%的铜、纯度为99.8%的铁、纯度为99.9%的锡、纯度为99.8%的硅、纯度为99%的钮进行合金配料配置；选取纯度为99.99wt%的钛、纯度为99.99wt%的错、纯度为99.99wt%的铜、纯度为99.8wt%的铁、纯度为99.9wt%的锡、纯度为99.8wt%的硅、纯度为99wt%的钯进行合金配料配置；
[0051]步骤二:将步骤一称得的所需原料放入真空冶炼炉中；调节真空冶炼炉真空室的真空度2 X 10 — 3Pa,然后充入纯度高于99.8 %的氩气使真空室的真空度至0.1 X 15Pa ;在电弧电流为380A和熔炼时间为120s的条件下，将合金锭熔炼4次以确保合金成分均匀；
[0052]步骤三:将熔炼制得的母合金放入快速凝固感应炉，调节感应炉真空室的真空度为4X10 —3Pa,然后充入纯度高于99.8 %的氩气使真空室的真空度至0.5X 15Pa ；在感应温度1100~1200°C下熔炼时间5~7s后喷射入铜模中，制备直径为3mm的Ti48Cu36Ziy5Fei5Sn2Si1Pd3 块体非晶合金棒材；
[0053]步骤四:将制得的Ti48Cu36Zr7.Pq5Sn2Si1Pd3块体非晶合金棒材截取其纵剖面，进行X射线衍射测试，其X射线衍射图谱见图1。图中横坐标为2 Θ角度，纵坐标为衍射强度(intensity);从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰为非晶结构。
[0054]综上，从上述实施例可以得出结论:
[0055]与现有技术相比，本发明的钛(Ti)基大块(块体)非晶合金的优点在于:
[0056]本发明的Ti 基块体非晶合金具有高的非晶形成能力和宽的过冷液相区。
[0057]本发明的Ti基块体非晶合金不含有高生物毒性的镍和铍元素，其潜在生物毒性大大降低，且贵金属元素含量低，大大降低了合金成本。
[0058]本发明的Ti基块体非晶合金在PBS模拟人体溶液中表现出良好的耐腐蚀性，并且具有优异的力学性能和生物相容性。
【权利要求】
1.一种低贵金属元素含量的生物医用钛基块体非晶合金，其特征在于:其由T1、Cu、Zr、Fe或Co、Sn、Si和贵金属元素七种元素组成，化学成分为TiaCubZreTMdSneSifMs，其中TM为Fe或Co ；M为贵金属元素Ag或Pd或Pt或Au或Ru或Rh或Ir ;a、b、c、d、e、f、s均为原子百分数，40≤a≤60，30≤b≤45,0.01≤c≤15，I≤d≤10,0 ^ e ( 10,0 ^ f≤5，.0.01 < s < 8,且 a+b+c+d+e+f+s = 100。
2.根据权利要求1所述的一种低贵金属元素含量的生物医用钛基块体非晶合金，其特征在于:其最大临界尺寸可达7mm。
3.根据权利要求1所述的一种低贵金属元素含量的生物医用钛基块体非晶合金，其特征在于:其不含有高生物毒性的镍和铍元素，贵金属元素含量低。
4.根据权 利要求1所述的一种低贵金属元素含量的生物医用Ti基块体非晶合金，其特征在于:其具有较高的非晶形成能力和热稳定性，具有宽的过冷液相区。
5.根据权利要求1所述的一种低贵金属元素含量的生物医用钛基块体非晶合金，其特征在于:其在模拟人体溶液中具有优异的耐腐蚀性能，同时具有良好的生物相容性。
6.制备权利要求1所述的一种低贵金属元素含量的生物医用钛基块体非晶合金的方法，其特征在于包括下列步骤: 步骤1:将合金配料按TiaCubZrcTMdSneSifMs的原子百分比转化为质量百分比，用精度.0.0Olg的天平计量进行合金配料；原子百分数化学成分为=TiaCubZr JMdSn6SifMs，其中TM为Fe或Co，M为贵金属元素Ag或Pd或Pt或Au或Ru或Rh或Ir，a、b、c、d、e、f、s均为原子百分数，40≤a≤60，30≤b≤45,0.01≤c≤15，I≤d≤10,0 ^ e ^ 10,0≤f≤5，.0.01<s<8,且 a+b+c+d+e+f+s = 100 ； 步骤2:将步骤I称得的所需原料放入真空冶炼炉中，调节真空冶炼炉真空室的真空度为3X10 —3Pa~6X10 —3Pa,然后充入纯度为99.8 %的氩气使真空室的真空度至.0.1 X 15Pa~0.5 X 15Pa ;在电弧电流为330A~380A和熔炼时间为120~300s的条件下，将合金锭熔炼3~5次以确保合金成分均匀； 步骤3:将步骤2熔炼制得的母合金放入真空感应炉，调节感应炉真空室真空度为.2X10 —3~5X10 —3Pa,然后充入纯度为99.8 %的氩气使真空室的真空度至0.1XlO5~.0.5 X 15Pa ;在感应温度1000~1250°C下熔炼时间I~3min后喷射入铜模中，制备一定直径的TiaCubZrcTMdSneSifMs块体非晶合金棒材。
【文档编号】C22C45/10GK104131245SQ201410343256
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】逄淑杰, 张涛, 刘滢 申请人:北京航空航天大学