掺碳增强W-Cu复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明掺碳增强W-Cu复合材料的制备方法是一种基于有机物掺碳增强W-Cu复合材料的制备方法，该方法利用具有粘附性能的有机物的掺碳工艺，在W粉表面包覆一层有机添加物，将包覆后的W粉置于惰性气氛中进行高温处理使有机添加物发生热解，获得C@W复合粉末；然后以C@W复合粉末为原料通过包覆的方法制备出Cu@C@W复合粉末；再将Cu@C@W复合粉末在100-500MPa下进行冷等静压获得坯体，最后将坯体放入真空热压炉中进行烧结，获得掺碳增强W-Cu复合材料。本发明可以获得致密度高的掺碳增强W-Cu复合材料，具有W-Cu两相界面热阻低，界面结合力强，热导率高等优点。
【专利说明】掺碳增强W-Cu复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钨铜复合材料领域，特别是涉及一种掺碳增强钨铜热用复合材料的制 备方法，所谓高热导率掺碳增强W-Cu复合材料是指致密度达到94. 5%以上、热导率大于 225ff/mK〇
【背景技术】
[0002] W-Cu复合材料是由W和Cu组成的既不互溶又不形成金属间化合物的两相单体均 匀混合的材料，一般称为W-Cu假合金（pseudo-alloy)。高致密度一直被认为是W-Cu复合材 料获得优良性能的前提，近年来广大科研工作者发展了机械合金化法、纳米粉末法及活化 烧结法等新型的制备方法来获得高致密度的W-Cu复合材料。但是，在机械合金化和纳米粉 末法中，随着W、Cu晶粒的不断细化，W-Cu之间的晶界也会迅速增多，界面热阻增大，从而降 低了复合材料的热导率，同时机械合金化过程中产生的Fe、0、C等杂质也会对复合材料的 性能产生影响。而活化烧结中活化剂的加入会影响Cu相的导电、导热性能，最终降低W-Cu 复合材料的导电、导热性能。所以以上方法都不利于W-Cu复合材料在电控方面的的应用。
[0003] 在电子领域中，为了匹配基板的热膨胀系数，例如电子工业中广泛使用的GaAs、 GaN等基板，其热膨胀系数在4-7 X 1(Γ6/Κ范围内，因此W-Cu复合材料的配比受到了严格的 控制，其中Cu的组分不超过20wt. %，但是为了将大功率电子器件产生的大量热量及时有 效导出并耗散，又要求W-Cu复合材料具有高的热导率，即要求W-Cu复合材料中具有较多 的Cu相作为导热相。因此，如何在保证匹配电子基板的热膨胀系数的同时，尽可能的提高 W-Cu复合材料的热导率成为关键。根据文献报道，在金刚石表面包覆一层高熔点的W/Cr/ Mo后，与Cu进行烧结，在金刚石表面生成了高熔点的化合物，相对于活化烧结中低熔点的 元素过渡层，高熔点的元素过渡层的扩散现象明显减少，不仅改善了金刚石与Cu之间的界 面结合强度，而且极大的降低了金刚石与Cu之间的热阻抗，从而提高了金刚石-Cu复合材 料的热导率。
[0004] 本发明中，在W颗粒表面包覆一定量的有机添加剂（PMMA、PVB等），包覆粉经过热 解过程而生成的残留碳，获得具有包覆碳层的W粉，再将处理后的粉末通过化学镀的方法 制备出二次包覆Cu的复合粉末。此复合粉末在热压烧结过程中C与W反应，在W颗粒表面 原位生成WC，提高了 W、Cu颗粒之间的结合性，显著降低了材料的界面热阻，在获得匹配的 热膨胀系数的同时，使Cu-W复合材料具有更高的热导率。
[0005] 根据所查阅的国内外专利与文献的结果表明：目前还没有采用在钨铜界面处掺加 一定量的碳元素：利用有机添加剂的粘性和热解过程，将碳元素定区域包覆在钨粉表面，在 真空热压烧结的过程中，W和C发生反应生成原位WC，从而改善W与Cu之间的烧结性，同时 降低界面热阻抗；再对c@w复合粉末进行二次包覆以获得C U@C@W复合粉末，经过热压烧结 过程后可以获得具有理想Cu网络结构，热导率超过225W/mK，最高达到287. 5W/mK的W-Cu 复合材料的报道。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是：针对现有制备工艺的不足，以有机添加剂包覆W 粉，通过热解过程在W颗粒表面形成碳层，再对粉体进行二次包覆Cu层，提供一种可以制备 较高热导率的W-Cu复合材料制备方法，该方法可以定区域加入碳元素，经过热压烧结之后 形成原位WC，使得W与Cu具有更好的烧结性，界面热阻降低，过渡层的扩散少，工艺可控，所 制备的W-Cu复合材料具有致密度高，热导率高的特点。
[0007] 本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
[0008] 本发明提供的掺碳增强W-Cu复合材料的制备方法是一种基于有机物掺碳增强 W-Cu复合材料的制备方法，该方法利用具有粘附性能的有机物的掺碳工艺，在W粉表面包 覆一层有机添加物，将包覆后的W粉置于惰性气氛中进行高温处理使有机添加物发生热 解，获得C@W复合粉末；然后以C@W复合粉末为原料通过包覆的方法制备出Cu@C@W复合粉 末；再将Cu@C@W复合粉末在100-500MPa下进行冷等静压获得坯体，最后将坯体放入真空热 压炉中进行烧结，获得掺碳增强W-Cu复合材料。
[0009] 所述的利用具有粘附性能的有机物的掺碳工艺为：w粉、有机添加剂的混合质量 比为 100:1-10:1，热解温度为 400°C -700°c。
[0010] 所述在C@w复合粉末表面包覆一层Cu是采用化学镀法，具体为：CuS04 · 5H20浓度 为5g/L-40g/L，酒石酸钾钠的浓度为15g/L-120g/L，稳定剂浓度为5mg/L-30mg/L，温度为 25°C -80°C。
[0011] 本发明所述的将坯体放入真空热压炉中进行烧结的工艺为：真空度为 9.0X10_3-2.0X10_ 4Pa，烧结温度为800°C -1KKTC，保温时间为l_4h，施加压力大小为 20-150MPa〇
[0012] 所述的W粉的纯度为99. 9%，粒径为1-10 μ m。
[0013] 所述的有机添加物为具有良好的热塑性和粘结性的航空级纯度PVB或PMMA，。
[0014] 本发明提供上述的掺碳增强W-Cu复合材料的制备方法，其所制备的掺碳增强 W-Cu复合材料的技术参数为：致密度> 94. 5%，复合材料的热导率> 225W/mK。
[0015] 本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：
[0016] 通过控制有机物掺碳工艺（有机物种类、有机物添加量、热解温度）获得具有一定 包覆厚度的C@W复合粉末，控制化学镀工艺（反应温度、反应物浓度）再获得具有一定包覆 厚度的Cu@C@W复合粉末，然后通过控制真空热压烧结工艺制度（烧结温度、保温时间、烧结 压力），制备出致密度高（大于94. 5% )、导热率高（大于225W/mK)的W-Cu复合材料。
[0017] 本发明获得Cu@C@W复合粉末与文献结果相比，C元素定区域添加在W和Cu的界 面处，有机物掺碳工艺简单易行；Cu致密地包覆在C@W表面，且采用工业中容易利用的化学 镀的工艺；获得的W-Cu复合材料的热导率与文献报道结果相比具有较大的提高，最高达到 了 287. 5W/mK。因此具有工艺可控、热导率很高等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为W-CU复合材料的制备工艺流程图。
[0019] 图2为有机物掺碳工艺后C@W复合粉末的XRD图谱。
[0020] 图3为有机物掺碳工艺后C@W复合粉末的SEM图谱。
[0021] 图4和图5为化学镀工艺后的Cu@C@W复合粉末的SEM图谱。
[0022] 图6为烧结后W-Cu复合材料的XRD图谱。
[0023] 图7、图8、图9、图10和图11为烧结后W-Cu复合材料抛光样的SEM图谱。
[0024] 图12为烧结后W-Cu复合材料的TEM微观结构图。
[0025] 图13为不同PVB加入量烧结后W-Cu复合材料的WC生成量曲线。
[0026] 图14为不同WC含量的W-Cu复合材料烧结体的密度、致密度曲线。
[0027] 图15为不同WC含量的W-Cu复合材料烧结体的热导率曲线。
【具体实施方式】
[0028] 本发明是一种基于有机物热解掺碳增强的钨铜复合材料的制备方法，具体是：利 用有机物的粘附性能，在原料W粉表面包覆一层有机添加物，将包覆后的W粉置于惰性气氛 中进行高温处理使有机添加物发生热解形成一定量的碳，获得C@W复合粉末，以C@W作为原 料W粉的改性，然后以C@W复合粉末为原料通过包覆的方法制备出Cu@C@W复合粉末，再将 CU@C@W复合粉末在100-500MPa下进行冷等静压获得坯体，最后将坯体放入真空热压炉中 进行烧结，高温生成原位WC改善W与Cu之间的烧结性，同时降低界面热阻抗，得到掺碳增 强的热导率超过225W/mK的W-Cu复合材料。
[0029] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例作进一步说明。
[0030] 实施例1 :
[0031] 将原料W粉和有机添加物在酒精溶剂的中按照质量百分比W粉：有机添加物= 100 :1(有机物添加量为lwt. % )混合均匀，其中W粉粒径为10 μ m，将混合之后的包覆W粉 置于惰性气氛中进行高温处理，获得C@W复合粉末。然后采用化学镀的方法，以C@W复合粉 末为原料制备Cu@C@W复合粉末。再将Cu@C@W复合粉末在400MPa下进行冷等静压获得坯 体，最后放入真空热压炉中，按指定烧结工艺进行烧结，烧结工艺为950°C -100MPa-2h，具 体来说，升温至950°C，在950°C保温2h，烧结压力为lOOMPa，随炉自然降温，得到致密W-Cu 复合材料。
[0032] 所述的有机物掺碳工艺为：有机添加物为航空级纯度PVB，热解温度为500°C。
[0033] 所述C@W复合粉末化学镀的工艺为：CuS04 ·5Η20浓度为15g/L，酒石酸钾钠的浓度 为45g/L，稳定剂浓度为15mg/L，温度为65°C，稳定剂采用2, 2-联吡啶。
[0034] 所述冷等静压的工艺为：压力为400MPa，保压30min。
[0035] 采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为15. 29g/cm3,致密度达 97. 66%，热导率为238. 2W/mK。抛光面对应图7, WC生成量对应图13,密度、致密度数据对 应图14,热导率数据对应图15。
[0036] 实施例2 :
[0037] 将原料W粉和有机添加物在酒精溶剂的中按照质量百分比W粉：有机添加物= 20 :1(有机物添加量为5wt. % )混合均匀，其中W粉粒径为10 μ m，将混合之后的包覆W粉 置于惰性气氛中进行高温处理，获得C@W复合粉末。然后采用化学镀的方法，以C@W复合 粉末为原料制备Cu@C@W复合粉末。再将Cu@C@W复合粉末在500MPa下进行冷等静压获得 坯体，最后放入真空热压炉中，按指定烧结工艺进行烧结，烧结工艺为l〇〇〇°C -100MPa-2h， 具体来说，升温至l〇〇〇°C，在1000°C保温2h，烧结压力为lOOMPa，随炉自然降温，得到致密 W-Cu复合材料。
[0038] 所述的有机物掺碳工艺为：有机添加物为航空级纯度PVB，热解温度为600°C。
[0039] 所述C@W复合粉末化学镀的工艺为：CuS04 ·5Η20浓度为15g/L，酒石酸钾钠的浓度 为45g/L，稳定剂浓度为10mg/L，温度为60°C，稳定剂采用2, 2-联吡啶。
[0040] 所述冷等静压的工艺为：压力为500MPa，保压45min。
[0041] 采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为15. Olg/cm3,致密度达 95. 9%，热导率为287. 5W/mK。抛光面对应图8,WC生成量对应图13,密度、致密度数据对应 图14,热导率数据对应图15。
[0042] 实施例3 :
[0043] 将原料W粉和有机添加物在酒精溶剂的中按照质量百分比W粉：有机添加物= 13. 33 :1(有机物添加量为7. 5wt. %)混合均勻，其中W粉粒径为5μπι，将混合之后的包覆W 粉置于惰性气氛中进行高温处理，获得C@W复合粉末。然后采用化学镀的方法，以C@W复合 粉末为原料制备Cu@C@W复合粉末。再将Cu@C@W复合粉末在400MPa下进行冷等静压获得坯 体，最后放入真空热压炉中，按指定烧结工艺进行烧结，烧结工艺为950°C -100MPa-2h，具 体来说，升温至950°C，在950°C保温2h，烧结压力为lOOMPa，随炉自然降温，得到致密W-Cu 复合材料。
[0044] 所述的有机物掺碳工艺为：有机添加物为航空级纯度PVB，热解温度为600°C。
[0045] 所述C@W复合粉末化学镀的工艺为：CuS04 ·5Η20浓度为20g/L，酒石酸钾钠的浓度 为60g/L，稳定剂浓度为15mg/L，温度为65°C，稳定剂采用2, 2-联吡啶。
[0046] 所述冷等静压的工艺为：压力为400MPa，保压30min。
[0047] 采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为14. 85g/cm3,致密度达 95%，热导率为245. 5W/mK。抛光面对应图9, WC生成量对应图13,密度、致密度数据对应图 14, 热导率数据对应图15。
[0048] 实施例4 :
[0049] 将原料W粉和有机添加物在酒精溶剂的中按照质量百分比W粉：有机添加物= 10 :1 (有机物添加量为l〇wt. % )混合均匀，其中W粉粒径为10 μ m，将混合之后的包覆W 粉置于惰性气氛中进行高温处理，获得C@W复合粉末。然后采用化学镀的方法，以C@W复合 粉末为原料制备Cu@C@W复合粉末。再将Cu@C@W复合粉末在500MPa下进行冷等静压获得 坯体，最后放入真空热压炉中，按指定烧结工艺进行烧结，烧结工艺为1050°C -100MPa-2h， 具体来说，升温至1050°C，在1050°C保温2h，烧结压力为lOOMPa，随炉自然降温，得到致密 W-Cu复合材料。
[0050] 所述的有机物掺碳工艺为：有机添加物为航空级纯度PVB，热解温度为500°C。
[0051] 所述C@W复合粉末化学镀的工艺为：CuS04 ·5Η20浓度为25g/L，酒石酸钾钠的浓度 为75g/L，稳定剂浓度为25mg/L，温度为55°C，稳定剂采用2, 2-联吡啶。
[0052] 所述冷等静压的工艺为：压力为500MPa，保压30min。
[0053] 采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为14. 78g/cm3,致密度达 94. 6%，热导率为229. lW/mK。抛光面对应图10, WC生成量对应图13,密度、致密度数据对 应图14,热导率数据对应图15。
[0054] 实施例5 :
[0055] 将原料W粉和有机添加物在酒精溶剂的中按照质量百分比W粉：有机添加物= 50 :1 (有机物添加量为2wt. % )混合均匀，其中W粉粒径为10 μ m，将混合之后的包覆W粉 置于惰性气氛中进行高温处理，获得C@W复合粉末。然后采用化学镀的方法，以C@W复合 粉末为原料制备Cu@C@W复合粉末。再将Cu@C@W复合粉末在400MPa下进行冷等静压获得 坯体，最后放入真空热压炉中，按指定烧结工艺进行烧结，烧结工艺为l〇〇〇°C -100MPa-4h， 具体来说，升温至l〇〇〇°C，在1000°C保温4h，烧结压力为lOOMPa，随炉自然降温，得到致密 W-Cu复合材料。
[0056] 所述的有机物掺碳工艺为：有机添加物为航空级纯度PVB，热解温度为500°C。 [0057] 所述C@W复合粉末化学镀的工艺为：CuS04 ·5Η20浓度为20g/L，酒石酸钾钠的浓度 为60g/L，稳定剂浓度为20mg/L，温度为55°C，稳定剂采用2, 2-联吡啶。
[0058] 所述冷等静压的工艺为：压力为400MPa，保压30min。
[0059] 采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为15. llg/cm3,致密度达 96. 4%，热导率为268. lW/mK。抛光面对应图11，WC生成量对应图13,密度、致密度数据对 应图14,热导率数据对应图15。
【权利要求】
1. 一种掺碳增强W-CU复合材料的制备方法，其特征是一种基于有机物掺碳增强W-Cu 复合材料的制备方法，该方法利用具有粘附性能的有机物的掺碳工艺，在W粉表面包覆一 层有机添加物，将包覆后的W粉置于惰性气氛中进行高温处理使有机添加物发生热解，获 得C@W复合粉末；然后以C@W复合粉末为原料通过包覆的方法制备出Cu@C@W复合粉末；再 将Cu@C@W复合粉末在100-500MPa下进行冷等静压获得坯体，最后将坯体放入真空热压炉 中进行烧结，获得掺碳增强W-Cu复合材料。
2. 根据权利要求1所述的掺碳增强W-Cu复合材料的制备方法，其特征在于所述的利用 具有粘附性能的有机物的掺碳工艺为：W粉、有机添加剂的混合质量比为100:1-10:1，热解 温度为 400°C _700°C。
3. 根据权利要求1所述的掺碳增强W-Cu复合材料的制备方法，其特征在于所述的在 C濯复合粉末表面包覆一层Cu是采用化学镀法，具体为：CuS04 · 5H20浓度为5g/L-40g/L， 酒石酸钾钠的浓度为15g/L-120g/L，稳定剂浓度为5mg/L-30mg/L，温度为25°C -80°C。
4. 根据权利要求1所述的掺碳增强W-Cu复合材料的制备方法，其特征在于将坯 体放入真空热压炉中进行烧结的工艺为：真空度为9.0XKT 3-2.0Xl(T4Pa，烧结温度为 800°C -1KKTC，保温时间为l_4h，施加压力大小为20-150MPa。
5. 根据权利要求1所述的掺碳增强W-Cu复合材料的制备方法，其特征在于所述的W粉 的纯度为99. 9 %，粒径为1-10 μ m。
6. 根据权利要求1所述的掺碳增强W-Cu复合材料的制备方法，其特征在于所述的有机 添加物为具有良好的热塑性和粘结性的航空级纯度PVB或PMMA，。
7. 根据权利要求1至6中任一权利要求所述的掺碳增强W-Cu复合材料的制备方法，其 特征在于所制备的掺碳增强W-Cu复合材料的技术参数为：致密度> 94. 5%，复合材料的热 导率彡225W/mK。
【文档编号】C23C18/40GK104087776SQ201410342732
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】罗国强, 代洋, 张联盟, 沈强, 李美娟, 王传彬, 陈斐 申请人:武汉理工大学