一种硬质合金及提高其pvd涂层膜基结合力的方法
【专利摘要】一种高膜基结合力的PVD涂层硬质合金，所述硬质合金为超细纯板状晶WC–Co硬质合金，同时含Cr、V和稀土添加剂，合金烧结体表面WC(0001)晶面和晶面所对应的X射线衍射峰强比值合金中WC超细晶粒为正三棱柱板状纳米晶粒。提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法是选择超细纯板状晶WC–Co硬质合金作为基体，依次进行超固相线真空淬火、机械磨抛、电化学抛光、表面清洗后，镀覆PVD涂层。本发明提供的硬质合金及提高膜基结合力的方法，可以有效提高金属氮化物PVD涂层与硬质合金基体之间的膜基结合力及稳定性，延长PVD涂层硬质合金的使用寿命，适于工业化应用，解决了膜基结合力稳定性控制难题。
【专利说明】-种硬质合金及提高其PVD涂层膜基结合力的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硬质合金及提高其PVD涂层膜基结合力的方法，特别是指一种高 膜基结合力的PVD涂层硬质合金及其制备方法，属于粉末冶金复合材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 金属氮化物通常为立方晶体结构，因具有高硬度、高耐磨性、优异的高温抗氧化性 能、高化学性质稳定性以及良好的耐腐蚀性能，除用作切削刀具的表面改性外，还广泛应用 于高温、潮湿、高盐度等各种复杂服役工况条件下工具的表面防护。作为典型的多元金属氮 化物硬质材料，立方晶体结构的AlTiN、AlCrN和AlCrSiWN涂层是目前较常用的商业化涂 层。
[0003] 硬质合金涂层技术主要分为物理气相沉积技术（PVD)与化学气相沉积（CVD)两大 类。其中PVD主要分为阴极电弧离子镀与磁控溅射镀两大类。由于制备工艺条件的不同， CVD相对于PVD的最大优势在于CVD涂层可获得高的膜基结合力。因此，提高PVD涂层膜基 结合力是提高PVD涂层刀具产品质量和提高PVD涂层竞争力的重要手段。
[0004] 涂层与基体之间的结合强度，即膜基结合力是涂层工具的一项关键性能指标。因 晶体结构特性差异，立方晶体结构的金属氮化物在六方晶体结构的WC晶体表面形核具有 明显的各向异性，通常仅能在wc(oooi)晶面形核，这种形核的明显各向异性容易导致涂层 内应力增加、膜基结合力降低以及膜基结合力稳定性降低。因此提高具有明显形核各向异 性的金属氮化物PVD涂层的膜基结合力具有一定的挑战性。
[0005] 对涂层硬质合金，膜基结合力通常采用划痕试验法测定。划痕试验法采用特定形 状的金刚石压头在薄膜一基体组合体的薄膜表面滑动，在此过程中连续线性增加载荷L，当 达到临界载荷值Lc时，薄膜与基体开始剥离，此时薄膜会产生一定强度且连续波动的声发 射信号。声发射峰出现波动的起始点所对应的载荷值即为被测膜材料从基体脱落的临界载 荷Lc。Lc是划痕试验法膜基结合力的表征参数。
[0006] 研究结果表明，在相同涂层制备工艺条件下，膜基结合力与合金基体材质密切相 关。合金中晶界和相界具有一定的应力松弛功能，涂层也容易在晶界形核。合金晶粒的超 细化有利于涂层的形核，有利于涂层形核均质性的改善，有利于膜基结合力的改善。
[0007] 六方晶体结构传统形貌WC晶体的c/a值接近0. 976,而六方晶体结构板状晶WC晶 体的c/a值远小于0. 976 (a :对应三角棱边长；c :对应三角棱高度）。板状晶硬质合金是指 合金中具有板状晶特征的WC晶粒体积与合金中WC晶粒总体积之比（简称板状晶WC体积 分数）>20%的硬质合金。板状晶硬质合金分为含板状晶硬质合金与板状晶WC体积分数 > 80%的纯板状晶硬质合金。传统硬质合金的硬度与韧性是一对相互矛盾的参数，提高硬 度要以牺牲韧性为代价，反之亦然。
[0008] 张立等报道了"一种细小纯板状晶硬质合金及其制备方法"（发明专利申请号 201310017459. 8)，成功地解决了传统板状晶硬质合金强度偏低的问题，这种细小纯板状晶 硬质合金具有高强度、高硬度和高韧性"三高"特性以及高WC硬质相与Co基粘结相相界密 度的特征，但是该专利仅涉及合金的制备工艺，不涉及其应用技术。
[0009]目前没有通过采用板状晶硬质合金基体材质提高涂层硬质合金膜基结合力的报 道。
【发明内容】
[0010] 本发明的一个目的是提供一种高膜基结合力的PVD涂层硬质合金。
[0011] 本发明的另一个目的在于提供一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，以 提供提高具有明显形核各向异性的金属氮化物PVD涂层与硬质合金基体之间膜基结合力 这一具有一定挑战性难题的解决途径，解决困扰企业界的膜基结合力稳定性控制的难题。
[0012] 本发明一种高膜基结合力的PVD涂层硬质合金，所述硬质合金为超细纯板状晶 WC - Co硬质合金；
[0013] 所述超细纯板状晶WC - Co硬质合金中同时含Cr、V和稀土添加剂，所述Cr、V和 稀土添加量分别占合金中Co质量分数的6%?8%、3%?4%和0. 4%?0. 6% ;所述Cr、 V和稀土添加形态与添加量分别以Cr3C2、VC和氧化物计；所述稀土元素选自常见稀土元素 La、Ce、Y中的一种；
[0014] 所述超细纯板状晶WC - Co硬质合金烧结体表面WC (0001)晶面和(丨〇1〇)晶面所对 应的X射线衍射峰强比值/_()1)//(丨0丨0) 3 1.0;
[0015] 所述超细纯板状晶WC - Co硬质合金中正三棱柱形WC板状晶粒的正三角形（0001) 晶面平均边长< 〇· 6 μ m，棱柱平均高度< 0· 2 μ m ;
[0016] 所述超细纯板状晶WC - Co硬质合金采用WC晶粒度彡100纳米的WC - Co纳米复 合粉为原料，复合粉通过溶液喷雾转化一原位还原碳化工艺制备。
[0017] 本发明一种高膜基结合力的PVD涂层硬质合金，所述超细纯板状晶WC - Co硬质 合金中，Cr、V和稀土添加量分别占合金中Co质量分数的6%?8%、3%?4%和0.4%? 0. 6 % ;所述Cr、V和稀土添加形态与添加量分别以Cr3C2、VC和氧化物计；所述稀土元素选 自常见稀土元素 La、Ce、Y中的一种。
[0018] 本发明一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，是：
[0019] 选择超细纯板状晶WC - Co硬质合金作为基体，先将所述基体进行超固相线真空 淬火处理，然后，依次进行机械磨抛处理、电化学抛光处理、表面清洗处理，最后，对基体表 面镀覆PVD涂层。
[0020] 本发明一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，所述超细纯板状晶WC - Co 硬质合金中同时含Cr、V和稀土添加剂，所述Cr、V和稀土添加量分别占合金中Co质量分 数的6%?8%、3%?4%和0. 4%?0. 6% ;所述Cr、V和稀土添加形态与添加量分别以 Cr3C2、VC和氧化物计；所述稀土元素选自常见稀土元素 La、Ce、Y中的一种；
[0021] 所述超细纯板状晶WC - Co硬质合金烧结体表面WC (0001)晶面和(Ι0?0)晶面所对 应的X射线衍射峰强比值/(000 1)//(丨0?0)兰1.0;
[0022] 所述超细纯板状晶WC - Co硬质合金中，WC超细晶粒为正二棱柱板状晶粒，正二棱 柱形WC板状晶粒的正三角形（0001)晶面平均边长彡0. 6 μ m，棱柱平均高度彡0. 2 μ m。
[0023] 本发明一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，所述超固相线真空淬火处 理是将合金基体放入双室真空热处理炉的真空室，加热至1360?1380°C，保温30?40min 后，进行液氮淬火。
[0024] 本发明一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，所述电化学抛光处理是将 合金基体装入网状钛篮中作为阳极，浸入电解液中，槽电压为3. 0?4. 0V，槽电流为0. 1? 0. 3A/cm2,处理时间为3?5min，槽温为室温。
[0025] 本发明一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，所述电解液的溶剂为去离 子水，每升溶剂中含K 2C038?12g，KC14?6g，丙三醇20?30ml。
[0026] 本发明一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，PVD涂层采用阴极电弧离 子镀或磁控溅射镀工艺进行镀覆。
[0027] 本发明一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，PVD涂层材质为具有立方 晶体结构的金属氮化物硬质材料。
[0028] 本发明一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，PVD涂层材质金属氮化物 硬质材料选自AlCrN、AlTiN、AlCrSiWN中的一种。
[0029] 本发明的机理及优点简述于下：
【权利要求】
1. 一种高膜基结合力的PVD涂层硬质合金，其特征在于：所述硬质合金为超细纯板状 晶WC - Co硬质合金； 所述超细纯板状晶WC - Co硬质合金中同时含Cr、V和稀土添加剂； 所述超细纯板状晶WC - Co硬质合金烧结体表面WC(0001)晶面和(Ι0?0)晶面所对应的 X射线衍射峰强比值/(_丨)//(丨0丨0) ^ 1.0; 所述超细纯板状晶WC - Co硬质合金中WC超细晶粒为正二棱柱板状晶粒，正二棱柱形 WC板状晶粒的正三角形（0001)晶面平均边长彡0. 6 μ m，棱柱平均高度彡0. 2 μ m。
2. 根据权利要求1所述的一种高膜基结合力的PVD涂层硬质合金，其特征在于：所述 超细纯板状晶WC - Co硬质合金中，Cr、V和稀土添加量分别占合金中Co质量分数的6 %? 8%、3%?4%和0.4%?0.6%;所述0、￥和稀土添加形态与添加量分别以03(：2、￥(：和氧 化物计；所述稀土元素选自常见稀土元素 La、Ce、Y中的一种。
3. -种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，其特征在于： 选择超细纯板状晶WC - Co硬质合金作为基体，先将所述基体进行超固相线真空淬火 处理，然后，依次进行机械磨抛处理、电化学抛光处理、表面清洗处理，最后，对基体表面镀 覆PVD涂层。
4. 根据权利要求3所述的一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，其特征在 于： 所述超细纯板状晶WC - Co硬质合金中同时含Cr、V和稀土添加剂，所述Cr、V和稀土 添加量分别占合金中Co质量分数的6%?8%、3%?4%和0. 4%?0. 6% ;所述Cr、V和 稀土添加形态与添加量分别以Cr3C2、VC和氧化物计；所述稀土元素选自常见稀土元素 La、 Ce、Y中的一种； 所述超细纯板状晶WC - Co硬质合金烧结体表面WC (0001)晶面和(Ι0?0)晶面所对应的 X射线衍射峰强比值Α()()()η"(1〇?"〇) ^ 1.〇; 所述超细纯板状晶WC - Co硬质合金中，WC超细晶粒为正二棱柱板状晶粒，正二棱柱形 WC板状晶粒的正三角形（0001)晶面平均边长彡0. 6 μ m，棱柱平均高度彡0. 2 μ m。
5. 根据权利要求3所述的一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，其特征是： 超固相线真空淬火处理是将合金基体放入双室真空热处理炉的真空室，加热至1360? 1380°C，保温30?40min后，进行液氮淬火。
6. 根据权利要求3所述的一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，其特征是： 所述电化学抛光处理是将合金基体装入网状钛篮中作为阳极，浸入电解液中，槽电压为 3. 0?4. 0V，槽电流为0. 1?0. 3A/cm2,处理时间为3?5min，槽温为室温。
7. 根据权利要求6所述的一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，其特征是： 所述电解液的溶剂为去离子水，每升溶剂中含K 2C038?12g，KC14?6g，丙三醇20?30ml。
8. 根据权利要求3所述的一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，其特征是： PVD涂层采用阴极电弧离子镀或磁控溅射镀工艺进行镀覆。
9. 根据权利要求3?8任意一项所述的一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方 法，其特征是：PVD涂层材质为具有立方晶体结构的金属氮化物硬质材料。
10.根据权利要求9所述的一种提高硬质合金PVD涂层膜基结合力的方法，其特征是： PVD涂层材质金属氮化物硬质材料选自AlCrN、AlTiN、AlCrSiWN中的一种。
【文档编号】C22C29/08GK104120322SQ201410376915
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】张立, 陈述, 吴厚平, 熊湘君 申请人:中南大学