一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金及其制备方法
【专利摘要】一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金及其制备方法，它涉及一种高熵合金及其制备方法。本发明的目的是要解决现有高熵合金存在硬度低于高速钢的问题。一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金由Al、Co、Cr、Cu、Fe、Si和Ti元素组成；制备方法：一、超声处理；二、称料；三、熔炼高熵合金；得到AlCoCrCuFeSiTi高熵合金。本发明制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金具有优异力学性能，该高熵合金具有简单的体心立方结构和面心立方结构，屈服强度为1384.6MPa，断裂强度为1452.3MPa，硬度达到HV935。本发明制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金能够在刀具行业获得广泛应用。
【专利说明】—种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高熵合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]一直以来，传统合金的设计方法都是以一种或两种元素作为主要组元，再通过添加其他元素来改善材料的组织和性能，如不锈钢、T1-Al等二元系金属间化合物、铝合金、钛合金、镁合金以及块体非晶合金等。传统晶体学理论认为，合金中组元过多会导致形成多种金属间化合物和其他复杂组织，使得合金丧失机械性能，难于获得实际应用。随着现代工业的发展，对材料提出了越来越高的性能要求:优异的机械性能、耐高温、耐腐蚀、软磁性等，尽管通过诸如快速凝固、激光加工等新的材料加工工艺来提高材料的使用性能，但还是不能满足工业应用要求。
[0003]另一方面，经过几百年的发展，传统合金体系的发展已经趋于饱和。突破以一种或两种金属元素为主的传统合金的设计思路已经成为金属材料发展的必然要求。高熵合金正是在这样的趋势下发展起来的。2004年，中国台湾学者叶均蔚教授完全打破了传统合金单一主元素设计模式，开创了金属材料全新研究新领域。高熵合金不再以单一元素为主，而采用多种主要元素的方式。叶均蔚教授认为多主元合金凝固后不仅不会形成数目众多的金属间化合物，反而会形成简单的体心立方或面心立方相，所得相数远远低于平衡相率所预测的相数。他认为这是由于多主元合金具有高的混合熵，从而抑制了金属间化合物的出现。进而，将多主元合金命名为多主元高熵合金，并给出多主元高熵合金定义:主要元素数目η≤5，且其中每种主要元素的原子百分比为5%~35%的合金。因此在多主元高熵合金中没有一种组元在数量上会超过50%以上，进而成为唯一的主要元素。多主元合金设计理念的提出，开辟了广阔的全新合金体系。多主元合金具有优异的特性，包括高硬度、大加工硬化、抗高温软化、耐腐蚀和高电阻率等，使得高熵合金应用层面多彩多姿，如高硬度且耐磨耐温耐蚀的工具、模具、刀具；高尔夫环头打击面、油压气压杆、钢管及辊压筒的硬面；高频变压器、马达的磁心、碳屏蔽、磁头、磁盘、磁光盘、高频软磁薄膜材料；化学工厂、船舰的耐蚀高强度材料；涡轮叶片、焊接材料、热交换热交换器及高温炉的耐火材料，超高大楼的耐火骨架，喷镀金属材料的抗扩散膜和微机电材料等。由于应用潜力多元化，具有广阔的产业多元化前景，因此多主元合金的研发对传统冶金和钢铁行业的提升无疑具有重要意义。因此开发具有良好力学性能的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金，具有非常重要意义。
[0004]目前已发现的高熵合金的硬度一般为HV200~HV700，这比高速钢的硬度低，但高熵合金所具有的热稳定性对刀具行业很有吸引力，开发一种具有硬度可达高速钢硬度的高熵合金，是高熵合金走向刀具工业必须解决的问题，也是刀具工业发展对新材料提出的要求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是要解决现有高熵合金存在硬度低于高速钢的问题，而提供一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金及其制备方法。
[0006]一种 AlCoCrCuFeSiTi 高熵合金由 Al、Co、Cr、Cu、Fe、Si 和 Ti 元素组成；
[0007]所述的一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金中任意两元素的摩尔比为1:1。
[0008]一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
[0009]一、超声处理:将Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料置于容器中，然后加入丙酮溶液，超声清洗20min~30min，去除表面附着的油污及杂质，得到除杂后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料；再将除杂后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料置于容器中，加入无水乙醇超声清洗20min~30min，然后置于烘干箱中进行烘干，得到超声处理后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料；
[0010]二、称料:称取等摩尔量的步骤一得到的超声处理后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料；
[0011 ] 三、熔炼高熵合金:①将海绵钛放入水冷铜模的一个熔炼池内，再将步骤二称取的超声处理后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料放入水冷铜模的另一个熔炼池内，根据各材料熔点高低，按材料熔点由低至高从下往上依次放置，材料置放完毕后盖好炉盖，拧紧样品室旋钮；②对熔炼炉抽真空，在真空度为I X KT3Pa时充入氩气至压强为0.5atm~Iatm ;③重复步骤②3次~5次；@在熔炼电流为250A~300A的条件下反复熔炼海绵钛3次~5次，每次熔炼60s~120s 在熔炼电流为250 A~300A的条件下熔炼步骤①中放在水冷铜模一个熔炼池内的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料60s~120s，得到铸块；⑥将步骤⑤中得到的铸块进行翻转，然后在熔炼电流为250A~300A的条件下熔炼60s~120s ;⑦重复步骤⑥6次~7次，随炉冷却，得到椭球状AlCoCrCuFeSiTi高熵合金。
[0012]本发明步骤三中的步骤②和步骤③的目的在于洗气，反复充放氩气使熔炼炉的空气含量减到最小；本发明步骤④的目的在于通过熔炼海绵钛使得剩余氧气得以尽可能消除。
[0013]本发明的优点:本发明制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金具有优异力学性能，该高熵合金具有简单的体心立方结构和面心立方结构，具有很高的屈服强度和断裂强度，屈服强度为1384.6MPa，断裂强度为1452.3MPa，硬度可以达到HV935，使其满足刀具行业对材料力学性能的要求，使得高熵合金在刀具工业领域得到广泛应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金XRD图谱；图中“”代表FCC，“?”代表BCC ；
[0015]图2为试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金放大1000倍的SEM图；
[0016]图3为试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金放大5000倍的SEM图；图中I为贫 Cu/Si/Ti 相；2 为富 Cu/Al 相，类 Al2Cu3 相；3 为富 Cu/Al 相，类 Al4Cu9 相；4 为 FCC 和 BCC相；
[0017]图4是试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金各元素在各相中的原子百分比图；图中I为贫Cu/Si/Ti相；2为富Cu/Al相，类Al2Cu3相；3为富Cu/Al相，类Al4Cu9相；4为FCC 和 BCC 相；
[0018]图5是试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的Al元素面分布图；
[0019]图6是试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的Co元素面分布图；
[0020]图7是试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的Cr元素面分布图；
[0021]图8是试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的Cu元素面分布图；
[0022]图9是试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的Fe元素面分布图；
[0023]图10是试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的Si元素面分布图；
[0024]图11是试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的Ti元素面分布图；
[0025]图12是试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的真应变-真应力曲线图；
[0026]图13是试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的压缩断口放大5000倍的SEM形态图；图中I为枝晶相，2为晶间相；
[0027]图14是试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的压缩断口放大30000倍的SEM形态图；图中I为塑性断裂，2为解理断裂。
【具体实施方式】
[0028] 【具体实施方式】一:本实施方式是一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金由Al、Co、Cr、Cu、Fe、Si和Ti元素组成；所述的一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金中任意两元素的摩尔比为1:1。
[0029]本实施方式的优点:本实施方式制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金具有优异力学性能，该高熵合金具有简单的体心立方结构和面心立方结构，具有很高的屈服强度和断裂强度，屈服强度为1384.6MPa，断裂强度为1452.3MPa，硬度可以达到HV935，使其满足现代工业和刀具行业对材料力学性能的要求，使得高熵合金在工业领域得到广泛应用。
[0030]【具体实施方式】二:本实施方式是一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的制备方法具体是按以下步骤完成的:
[0031 ] 一、超声处理:将Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料置于容器中，然后加入丙酮溶液，超声清洗20min~30min，去除表面附着的油污及杂质，得到除杂后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料；再将除杂后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料置于容器中，加入无水乙醇超声清洗20min~30min，然后置于烘干箱中进行烘干，得到超声处理后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料；
[0032]二、称料:称取等摩尔量的步骤一得到的超声处理后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料；
[0033]三、熔炼高熵合金:①将海绵钛放入水冷铜模的一个熔炼池内，再将步骤二称取的超声处理后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料放入水冷铜模的另一个熔炼池内，根据各材料熔点高低，按材料熔点由低至高从下往上依次放置，材料置放完毕后盖好炉盖，拧紧样品室旋钮；②对熔炼炉抽真空，在真空度为IXlO-3Pa时充入氩气至压强为0.5atm~Iatm ;③重复步骤②3次~5次；@在熔炼电流为250A~300A的条件下反复熔炼海绵钛3次~5次，每次熔炼60s~120s 在熔炼电流为250A~300A的条件下熔炼步骤①中放在水冷铜模一个熔炼池内的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料60s~120s，得到铸块；⑥将步骤⑤中得到的铸块进行翻转，然后在熔炼电流为250A~300A的条件下熔炼60s~120s ;⑦重复步骤⑥6次~7次，随炉冷却，得到椭球状AlCoCrCuFeSiTi高熵合金。
[0034]本实施方式步骤三中的步骤②和步骤③的目的在于洗气，反复充放氩气使熔炼炉的空气含量减到最小；本实施方式步骤④的目的在于通过熔炼海绵钛使得剩余氧气得以尽可能消除。
[0035]本实施方式的优点:本实施方式制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金具有优异力学性能，该高熵合金具有简单的体心立方结构和面心立方结构，具有很高的屈服强度和断裂强度，屈服强度为1384.6MPa，断裂强度为1452.3MPa，硬度可以达到HV935，使其满足现代工业和刀具行业对材料力学性能的要求，使得高熵合金在工业领域得到广泛应用。
[0036]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】二的不同点是:步骤一中所述的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料的纯度均> 99.9%。其他步骤与【具体实施方式】二相同。
[0037]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】二至三之一不同点是:步骤一中所述的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料的形态均为除粉状外的形态。其他步骤与【具体实施方式】二至三相同。
[0038]本实施方式是为确保在电弧吹力作用下无材料损失。
[0039]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】二至四之一不同点是:步骤一中所述的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料的形态均为块状、片状或丝状。其他步骤与【具体实施方式】二至四相同。
[0040]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】二至五之一不同点是:步骤一中所述的置于烘干箱中进行烘干，其烘干过程为在温度为40~60°C的条件下烘干20min~40min。其他步骤与【具体实施方式】二至五相同。
[0041]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】二至六之一不同点是:步骤一中所述的置于烘干箱中进行烘干，其烘干过程为在温度为50°C的条件下烘干30min。其他步骤与【具体实施方式】二至六相同。
[0042]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】二至七之一不同点是:步骤三④中在熔炼电流为300A的条件下反复熔炼海绵钛3次~5次，每次熔炼120s。其他步骤与【具体实施方式】二至七相同。
[0043]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】二至八之一不同点是:步骤三⑤中在熔炼电流为300A的条件下熔炼步骤①中放在水冷铜模一个熔炼池内的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料120s，得到铸块。其他步骤与【具体实施方式】二至八相同。
[0044]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】二至八之一不同点是:步骤三①中所述的海绵钛的质量为40g~100g。其他步骤与【具体实施方式】二至九相同。
[0045]采用以下试验验证本发明的有益效果:
[0046]—种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的制备方法具体是按以下步骤完成的:
[0047]一、超声处理:将Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料置于容器中，然后加入丙酮溶液，超声清洗25min，去除表面附着的油污及杂质，得到除杂后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料；再将除杂后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料置于容器中，加入无水乙醇超声清洗25min，然后置于烘干箱中进行烘干，得到超声处理后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料；
[0048]二、称料:称取等摩尔量的步骤一得到的超声处理后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料；
[0049]三、熔炼高熵合金:①将海绵钛放入水冷铜模的一个熔炼池内，再将步骤二称取的超声处理后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料放入水冷铜模的另一个熔炼池内，根据各材料熔点高低，按材料熔点由低至高从下往上依次放置，材料置放完毕后盖好炉盖，拧紧样品室旋钮；②对熔炼炉抽真空，在真空度为I X KT3Pa时充入氩气至压强为Iatm ;③重复步骤②5次在熔炼电流为300A的条件下反复熔炼海绵钛4次，每次熔炼120s 在熔炼电流为300A的条件下熔炼步骤①中放在水冷铜模一个熔炼池内的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料120s，得到铸块；?将步骤⑤中得到的铸块进行翻转，然后在熔炼电流为300A的条件下熔炼120s ;⑦重复步骤⑥6次，随炉冷却，得到椭球状AlCoCrCuFeSiTi高熵合金；
[0050]步骤一中所述的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料的纯度均> 99.9% ；
[0051 ] 步骤一中所述的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料的形态均为块状；
[0052]步骤一中所述的置于烘干箱中进行烘干，其烘干过程为在温度为50°C的条件下烘干 30min。
[0053](一)利用线切割从试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金上切割出Φ6_Χ5_ 的试样，将试样依次用 80#、120#、200#、400#、600#、800#、1000#、1200#、1500#和2000#的水砂纸仔磨制，得到磨制后的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金，再使用X射线衍射仪对金相磨制后的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金样品进行相组成成分分析，扫描步长为
0.02s—1，扫描角度2 Θ的范围为20°~100° ;测试结果如图1所示，图1是试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金XRD图谱；图中“”代表FCC，“?”代表BCC ;从图1可以看出，试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金由BCC和FCC固溶体构成，其中FCC为主相，BCC为次相；FCC为面心立方，BCC为体心立方。
[0054]图2为试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金放大1000倍的SEM图；
[0055]图3为试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金放大5000倍的SEM图；图中I为贫 Cu/Si/Ti 相；2 为富 Cu/Al 相，类 Al2Cu3 相；3 为富 Cu/Al 相，类 Al4Cu9 相；4 为 FCC 和 BCC相；
[0056]图4是试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金各元素在各相中的原子百分比图；图中I为贫Cu/Si/Ti相；2为富Cu/Al相，类Al2Cu3相；3为富Cu/Al相，类Al4Cu9相；4为FCC 和 BCC 相；
[0057]从图2可以看出，试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的实际平均成分偏离名义成分，其中Al元素和Si元素高于名义成分，而Co、Cr、Cu、Fe和Si元素低于名义成分。合金总共有四相；
[0058]合金的实际平均成分为Al14.9Co13.7Cr13.5Cu12.7Fe13.2Si17.8Ti14.2 ；
[0059](三)采用配有EDX系统的Quanta200F电镜对试验一制备的AlCoCrCuFeSiTi高熵合金进行各相化学组成分析，得到如表1所示的每相中各元素的EDX检测值。
[0060]表1为AlCoCrCuFeSiTi高熵合金各相化学组成(at.% )
[0061]
【权利要求】
1.一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金，其特征在于一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金由Al、Co、Cr、Cu、Fe、Si 和 Ti 元素组成； 所述的一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金中任意两元素的摩尔比为1:1。
2.一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的制备方法，其特征在于一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的制备方法具体是按以下步骤完成的: 一、超声处理:将Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料置于容器中，然后加入丙酮溶液，超声清洗20min~30min，去除表面附着的油污及杂质，得到除杂后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料；再将除杂后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料置于容器中，加入无水乙醇超声清洗20min~30min，然后置于烘干箱中进行烘干，得到超声处理后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料； 二、称料:称取等摩尔量的步骤一得到的超声处理后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料； 三、熔炼高熵合金:①将海绵钛放入水冷铜模的一个熔炼池内，再将步骤二称取的超声处理后的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料放入水冷铜模的另一个熔炼池内，根据各材料熔点高低，按材料熔点由低至高从下往上依次放置，材料置放完毕后盖好炉盖，拧紧样品室旋钮；②对熔炼炉抽真空，在真空度为IXlO-3Pa时充入氩气至压强为0.5atm~Iatm ; ③重复步骤②3次~5次；@在熔炼电流为250 A~300A的条件下反复熔炼海绵钛3次~5次，每次熔炼60s~120s 在熔炼电流为250A~300A的条件下熔炼步骤①中放在水冷铜模另一个熔炼池内的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料60s~120s，得到铸块；⑥将步骤⑤中得到的铸块进行翻转，然后在熔炼电流为250 A~300A的条件下熔炼60s~120s ;⑦重复步骤⑥6次~7次，随炉冷却，得到椭球状AlCoCrCuFeSiTi高熵合金。
3.根据权利要求2所述的一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的制备方法,其特征在于步骤一中所述的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料的纯度均≥ 99.9%。
4.根据权利要求2所述的一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的制备方法,其特征在于步骤一中所述的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料的形态均为除粉状外的形态。
5.根据权利要求2所述的一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料的形态均为块状、片状或丝状。
6.根据权利要求2所述的一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的制备方法，其特征在于步骤一中所述的置于烘干箱中进行烘干，其烘干过程为在温度为40~60°C的条件下烘干20min ~40mino
7.根据权利要求2所述的一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的制备方法，其特征在于步骤一中所述的置于烘干箱中进行烘干，其烘干过程为在温度为50°C的条件下烘干30min。
8.根据权利要求2所述的一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的制备方法,其特征在于步骤三④中在熔炼电流为300A的条件下反复熔炼海绵钛3次~5次，每次熔炼120s。
9.根据权利要求2所述的一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的制备方法,其特征在于步骤三⑤中在熔炼电流为300A的条件下熔炼步骤①中放在水冷铜模一个熔炼池内的Al材料、Co材料、Cr材料、Cu材料、Fe材料、Si材料和Ti材料120s，得到铸块。
10.根据权利要求2所述的一种AlCoCrCuFeSiTi高熵合金的制备方法,其特征在于步骤三①中所述的海绵钛的质量为40g~100g。
【文档编号】C22C1/02GK104178680SQ201410448732
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】何鹏, 王小荣, 林铁松 申请人:哈尔滨工业大学