一种脱磷剂及其应用的制作方法

一种脱磷剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种脱磷剂及其应用；属于钢铁冶金【技术领域】。本发明开发的脱磷剂，解决了现有氧化钙基铁水预处理脱磷剂脱磷效率低、渣用量大、污染环境、不利于资源综合利用化的问题。本发明所开发的脱磷剂，以质量百分比计包括以下组分：FeOt：25～50％、CaO：20～45％、SiO2：15～30％、Na2O：2～10％、Al2O3：3～12％。该铁水脱磷剂熔融后在1300℃～1400℃温度下形成固相/液相共存的多相渣体系，其中固相是2CaO·SiO2物相，该物相能为铁水中氧化的磷提供富集的场所，使得该脱磷剂具有脱磷效果好、渣的用量少、完全不含氟、对环境污染小、且有利于脱磷渣综合利用的特点。
【专利说明】一种脱磷剂及其应用

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱磷剂及其应用；属于钢铁冶金【技术领域】。

【背景技术】
[0002] 磷在钢中很容易发生偏析，特别是在低温条件下容易发生"冷脆"现象，影响钢的 各项异性，从而降低钢的机械性能和焊接性能等。由于磷既不能在高炉还原气氛中被除去， 又不能在后续过程中通过热处理的方式来消除它的危害，因而只能在炼钢过程中进行脱 除。
[0003] 随着钢铁企业日趋竞争的激烈化，低价高磷铁矿在高炉生产过程中的应用比例逐 渐提高，无疑使铁水中磷的含量增大。同时随着社会的发展，用户对钢材的品质提出了更高 的要求，例如高寒地区的石油管道、天然气管道、海上采油平台、航空用钢和大断面钢件等， 往往要求钢材中的磷含量小于0. 01%甚至0. 005%。为了生产出低磷或超低磷的洁净钢 材，迫使冶金工作者不得不更新工艺或技术来降低钢中的磷含量。
[0004]目前，为了冶炼低磷或超低磷钢种，对转炉冶炼之前的铁水采用预处理脱磷，按照 容器的不同可以分为两类，一类是在盛铁水的铁水罐或鱼雷罐内进行脱磷预处理，另一类 是在专用转炉内进行脱磷预处理，这两类方法在工业上均有实际应用。当前应用的铁水脱 磷剂主要由石灰、萤石和氧化铁等组成，由于原料来源广泛，价格便宜，应用较为普遍。
[0005] 为了减少脱磷剂的成本，降低炼钢渣的总量，基于转炉终渣高碱度高氧化性以及 转炉渣本身已经预熔的特点，完全可以替代常规石灰渣系脱磷剂中的石灰、氧化铁等成分 用作铁水脱磷剂使用，关于这方面的技术已有报道：中国专利（申请号03115576. 6,一种以 转炉渣为原料的铁水脱磷剂）公开了一种用转炉渣、石灰、铁氧化物、萤石、苏打、石灰石配 制的脱磷剂；中国专利（申请号20091010366. 9,以转炉渣为原料的复合脱磷剂及其制备方 法）公开了一种用转炉渣、石英砂、乳钢铁皮、铝矾土、苏打、萤石配制的脱磷剂；中国专利 (申请号201210439016. 3, 一种低成本预熔脱磷剂）公开了一种用转炉废渣、除尘灰、精炼 渣、活性石灰、萤石配制的预熔脱磷剂。这些脱磷剂均采用了转炉渣作为原料，但存在不足， 因为转炉渣中都含有一定量的P2O5，脱磷能力有限，用于铁水预处理时，需要补加活性石灰 和氧化铁，以保证脱磷剂在热力学上的脱磷能力，而且由于铁水预处理温度低，转炉渣熔点 和石灰熔点高，需要配加能降低渣熔点、促进化渣的助熔剂，来提高脱磷的效率，目前绝大 多数使用萤石作为助溶剂，在与炉渣中的酸性物质作用时释放出含氟的有害气体，危害现 场操作人员的身体健康，而且冶炼后废渣中的氟会溶入水中，导致水中氟含量超标，污染水 源和环境。甚至有些发明中配有少量的石灰石，石灰石在铁水预处理温度下分解吸热，会使 铁水温度下降，虽然理论上低温有利于脱磷，但温度太低不利于化渣，降低了实际脱磷的效 率和脱磷渣的利用率，而且由于粘渣严重会给操作及后续处理增加困难。
[0006] 近年来，为了建设资源节约型社会，报道了以其他领域废弃物为原料的脱磷剂，中 国专利（申请号201110117960. 2,一种含金属镁渣的铁水预处理脱磷剂）公开了一种以镁 渣、碳酸钡、转炉污泥、氧化铁皮、萤石、B2O3配制的脱磷剂。该脱磷剂的不足之处在于含有 萤石，会带来污染，环境问题依然存在。此外，为了建设环境友好型社会，大量发展清洁化冶 金，考虑到萤石对环境带来的不利影响，中国专利（申请号200910263060. 1，一种铁水预处 理脱磷剂）公开了一种用转炉终渣、活性石灰、氧化铁、硼酐配制的无氟脱磷剂。中国专利 (申请号200910273109. 1，无氟铁水脱磷剂）公开了一种由铁的氧化物、Ca0、B203、Mg0配制 的无氟铁水脱磷剂。这种脱磷剂虽然不含有氟，且B2O3助熔效果明显，不仅不污染环境，而 且脱磷后的脱磷渣中含有较高含量的磷和硼元素，经过处理后是一个理想的硼磷复合化学 肥料，不会污染土壤和水资源，可实现高附加值的综合利用，但是大量硼的使用会使硼元素 残留在铁水中，显著影响钢材的淬透性。
[0007] 综上所述，铁水脱磷剂由传统的单一作用向多元化作用转变，今后应该统筹兼顾， 开发出一种铁水预处理脱磷剂，这种脱磷剂不仅用量少，适用范围广，不污染环境和危害人 体健康，而且既能高效地实现深度脱磷，又能有效地将磷进行富集，如果对脱磷终渣进行适 当的处理，将富集的磷从脱磷终渣中分离出来，那么分离出来的磷可以用作磷矿资源的替 代物，而残渣则可以重新返回利用，这样一来，不仅从根本上减少了冶金渣的产生，而且充 分实现了二次资源综合利用效益的最大化。


【发明内容】

[0008] 本发明的目的在于提供一种不含萤石，环境友好，经济效益高、不危害人体健康的 脱磷剂及其应用。
[0009] 本发明一种脱磷剂；以质量百分比计包括下述组分：
[0010]FeOt: 25?50 %，优选为30?45 %，进一步优选为35?40 %;
[0011]CaO:20?45%，优选为25?40%，进一步优选为30?40% ;
[0012] SiO2:15?30 %，优选为15?25 %，进一步优选为18?22% ;
[0013]Na20:2?10%，优选为3?8%，进一步优选为4?6% ;
[0014]Al2O3:3?12%，优选为4?10%，进一步优选为5?7%。
[0015] 本发明一种脱磷剂；所述FeOt选自FeO、Fe203、Fe3O4中的至少一种。
[0016] 本发明一种脱磷剂；当FeOt选自Fe203、Fe304中的至少一种时，以Fe2O3和/或Fe3O4 中的Fe元素为换算基准,将Fe2O3和/或Fe3O4换算成FeO后,加入脱磷剂中。
[0017] 本发明一种脱磷剂；所述FeOt以氧化铁皮的形式配入脱磷剂中。
[0018] 本发明一种脱磷剂；所述CaO以石灰的形式加入脱磷剂中；优选为以活性石灰的 形式加入脱磷剂中。
[0019] 本发明一种脱磷剂；所述SiO2以硅石的形式加入脱磷剂中。
[0020] 本发明一种脱磷剂；Na2O加入脱磷剂中的形式选自氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳 酸氢钠中的至少一种。优选为碳酸钠和/或碳酸氢钠。
[0021] 本发明一种脱磷剂；所述Al2O3以铝的氧化物和/或铝矾土的形式加入脱磷剂中， 优选为以铝矾土的形式加入脱磷剂中。
[0022] 本发明一种脱磷剂；在1300°C?1400°C条件下形成以2Ca0 ·SiO2为固相的多相 渣体系。
[0023] 本发明一种脱磷剂；其制备方法为：
[0024] 按设计的脱磷剂成分配取各原料后混合均匀，然后置于电阻炉中在1500°C预熔并 保温lOmin，再将预熔渣倒入到带有冷却水的铜板上进行急冷，最后破碎成粒度为I. 5mm以 下（优选为〇· 6mm?I. 2mm，进一步优选为0· 8mm?I.Omm)的粉末备用。
[0025] 本发明一种脱磷剂的应用；其应用包括对Si含量< 0. 10wt%的铁水进行脱磷预 处理。
[0026] 本发明所述脱磷剂应用于处理Si含量彡0. 10wt%的铁水时，控制温度彡1300°C， 优选为 1300-1400°C·
[0027] 本发明所述脱磷剂应用于处理Si含量彡0.IOwt%的铁水时，按每吨铁水加入 IOOkg?150kg的脱磷剂。其脱磷效率彡82%。
[0028] 本发明一种铁水脱磷剂；其应用还可以包括用于处理Si含量彡0. 10wt%的金属 冶炼。
[0029] 原理及优势
[0030] 本发明所开发的脱磷剂，完全不含萤石，环境友好，不危害人体健康，采用该脱磷 剂脱磷时，渣的用量减少，脱磷效果好，同时能够将脱除的磷元素进行有效的富集，有利于 实现脱磷渣的高附加值利用，具有较好的社会效益、经济效益和使用价值。
[0031] 本发明所述脱磷剂中的FeOt的作用有两个方面，一方面是向铁水中供氧和传递 氧，将铁水中的磷氧化为P2O5 ;另一方面是促进石灰的熔解即化渣作用。FeOt用量太少不利 于铁水中磷的氧化和造渣，相反，FeOt用量太高会严重损坏炉衬。本发明所述脱磷剂中CaO 和SiO2的作用是除了造液相渣之外，主要是通过二者的相互作用形成2CaO·SiO2固体物 相，为磷的富集提供场所，磷在渣铁界面处氧化后进入液相渣并扩散到2CaO·SiO2物相表 面与之反应形成磷的富集相，即2CaO·Si02-3Ca0 ·P2O5固溶体。本发明以活性石灰加入 CaO,在其他组分的协同作用下能够快速的脱磷成渣。
[0032] 本发明所述脱磷剂中，Na2O不仅具有氧化铁水中磷的能力，而且能够促进石灰的 熔解，加速成渣，同时还可以有效降低脱磷熔渣的粘度，促进磷在熔渣中的传质，有利磷向 固体2CaO·SiO2中富集。本发明严格控制脱磷剂中Na2O的含量，其原因在于=Na2O的含量 过高，不仅造成Na2O的大量浪费，而且还会影响脱磷剂的脱磷效率；Na2O的含量过低，则不 利于造渣，同时影响磷在液相渣中的传质。
[0033] 本发明所述脱磷剂中，Al2O3在其他组分的协同作用下，尤其是在Na2O的协同作用 下不仅能促进了石灰的熔解，加速成渣，而且同时改善了熔渣的流动性，有利于实现快速脱 磷。
[0034] 本发明通过严格控制各组分的组成以及用量，在各组分的协同作用下，实现了对 铁水中磷元素的高效脱除，并同时实现了磷元素的有效富集。
[0035] 本发明所述脱磷剂适用于低、中、高各种磷含量（[P]〈0. 8% )碳饱和铁水的脱磷。 脱磷前铁水应该先预脱硅，将铁水中Si含量控制在< 0. 10wt%，并同时控制脱磷温度为 1300°C?1400°C，这样有利于实现高效率、高深度的脱磷。
[0036] 优势
[0037] 1、渣的用量少。本发明所开发的磷剂熔融后在1300°C?1400°C温度范围内呈固/ 液两相共存的多相渣体系，其中固相是2CaO·SiO2相。根据凝聚相律可知，温度一定的话， 体系的自由度为1，表明FeOt和CaO的活度不变。意味着采用多相渣脱磷时，在脱磷过程中， 不需要像传统的均相渣体系一样，通过添加大量的氧化铁和活性石灰等物料来提高FeOt和 CaO的活度，因而渔的用量相对减少。
[0038] 2、脱磷效果好。本发明所开发的脱磷剂熔融后形成多相渣体系，渣铁界面处被氧 化铁氧化的磷通过液相渣扩散迁移到2Ca0 ·SiO2相中，使得液相渣始终具有很高的磷容含 量，能够持续脱磷，再加上Na2CKAl2O3以及其他组分的协同作用，使得成渣速度变快，熔渣流 动性更好，加快了磷在液相渣中的扩散传质，相对于传统的均相渣体系而言，脱磷效率高， 脱磷更彻底。
[0039] 3、有效富集磷元素。本发明所开发的脱磷剂利用熔融后形成的2Ca0 ·SiO2相作 为磷的富集场所，根据2Ca0 ·Si02-3Ca0 ·P2O5相图可知，在1300°C?1400°C温度范围内， 2Ca0 ·SiO2和3Ca0 ·P2O5在很宽的范围内能够形成稳定的固溶体，即磷富集相。这为从脱 磷渣中分离出磷富集相创造了条件，有望实现脱磷渣二次资源综合利用效益的最大化。
[0040] 4、无氟带来的污染。本发明所开发的脱磷剂完全不使用萤石作为助熔剂，彻底消 除了目前铁水脱磷剂中含氟带来的影响，在脱磷过程中不会释放出含氟的有害气体，损害 现场操作人员的身体健康，而且脱磷后排放的废渣不会污染水源和环境。
[0041] 5、适用范围广。本发明所开发的脱磷剂适用于低、中、高不同磷含量碳饱和铁水的 脱磷（铁水中Si含量控制在彡0· 10wt% )。

【专利附图】

【附图说明】：
[0042] 附图1为实施例1所得水淬脱磷终渣的XRD衍射图；
[0043] 附图2为实施例1所得水淬脱磷终渣的SHM扫描电镜图；
[0044] 附图3为附图2中A部分的EDS能谱图；
[0045] 附图4为附图2中B部分的EDS能谱图。
[0046] 从图1中可以看出该脱磷终渣中存在两种物相：一种是具有明显衍射峰的晶体 相，即2CaO·Si02_3Ca(Na)0 ·P2O5固溶体相；另一种是非晶态的玻璃体相，即玻璃相。
[0047] 从图2中可以看出该脱磷终渣由两部分构成，一部分是以固溶体相为代表的黑色 区域，另一部分是以液相渣为代表的白色区域。
[0048] 从图3中可以看出固溶体相中的主要元素（氧除外）是磷、钙、硅和钠，次要元素 是铁和铝，其中磷元素每秒的计数量达到了 3. 2,钠元素和铝元素分别达到了 0. 4和0. 21。
[0049] 从图4中可以看出液相渣中的主要元素（氧除外）是钙、硅、铁和铝，次要元素是 磷和钠，其中磷元素每秒的计数量达到了 〇. 4,钠元素和铝元素分别达到了 0. 2和0. 42。

【具体实施方式】
[0050] 以下结合实例对本发明作进一步的阐述，实例仅用于说明本发明，而不是以任何 形式来限制本发明。
[0051] 本发明实施例中，脱磷剂是通过下述方法制得的：
[0052] 按设计的脱磷剂成分配取各原料后，在研钵中研磨混合均匀，然后置于高温电阻 炉中加热到1500°C预熔并保温lOmin，再将预熔渣倒入到带有冷却水的铜板上进行急冷， 最后研磨成I. 5mm以下的粉末，备用。
[0053] 实施例1
[0054] 脱磷剂组分（百分比为质量百分比）：
[0055]Fe2O3:33、CaO: 38、SiO2:20、Na20:3、Al2O3:6
[0056] 在高温电阻炉中进行脱磷实验，碳饱和铁水试样重量为300g，铁水成分[P]= 0· 518%、[Si]彡0· 10wt% 0·lwt%;控制脱磷温度为1350°C，在该温度下，将30g制备好 的脱磷剂以上部投入的方式加入铁水中，并用钥棒进行搅拌。脱磷30min时铁水[P]降到 0· 076%，脱磷率为 85. 34%。
[0057] 对实施例1的脱磷终渣进行水淬处理，干燥研磨之后，进行了XRD粉末衍射 分析，分析结果表明，该脱磷终渣中只存在两种物相，一种为含有钠取代部分钙的 2Ca0 ·Si02-3Ca(Na)0 ·P2O5固溶体物相，另一种为玻璃态的液渣相（参见图1)。此外，对 该脱磷渣进了扫描电子显微镜（参见图2)和能谱分析（参见图3、图4)，进一步证实这两 种物相的存在；能谱分析的结果如表1所示，由表可知，与液渣相中的磷含量相比，固溶体 相中的磷含量特别高，由此表明，采用这种新型铁水预处理脱磷剂进行脱磷，能够对磷进行 有效的富集，这为从脱磷渣中分离出磷富集相创造了有利条件。
[0058] 表1 :水淬脱磷终渣物相含量的能谱分析
[0059]

【权利要求】
1. 一种脱磷剂；其特征在于，以质量百分比计包括下述组分： FeOt:25 ?50% ; Ca0:20 ?45% ; Si02:15 ?30% ; Na20:2 ?10% ; Al203:3 ?12%。
2. 根据权利要求1所述的脱磷剂；其特征在于，以质量百分比计包括下述组分： Fe0t:30 ?45% ; CaO:25 ?40% ; Si02:15 ?25% ; Na20:3 ?8% ; Al203:4 ?10%。
3. 根据权利要求2所述的脱磷剂；其特征在于，以质量百分比计包括下述组分： FeOt:35 ?40% ; Ca0:30 ?40% ; Si02:18 ?22% ; Na20:4 ?6% ; Al203:5 ?7%。
4. 根据权利要求1-3任意一项所述的脱磷剂；其特征在于：FeOt选自Fe0、Fe203、Fe 304 中的至少一种。
5. 根据权利要求4任意一项所述的脱磷剂；其特征在于：当FeOt选自Fe203、Fe30 4中 的至少一种时，将Fe203和/或Fe30 4换算成FeO后，加入脱磷剂中。
6. 根据权利要求4任意一项所述的脱磷剂；其特征在于：FeOt以氧化铁皮的形式配入 脱磷剂中。
7. 根据权利要求1-3任意一项所述的脱磷剂；其特征在于： CaO以石灰的形式加入脱磷剂中； Si02以硅石的形式加入脱磷剂中； Na20加入脱磷剂中的形式选自氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种； A1203以铝矾土的形式加入脱磷剂中。
8. 根据权利要求7所述的脱磷剂；其特征在于： CaO以活性石灰的形式加入脱磷剂中； Na20加入脱磷剂中的形式为碳酸钠和/或碳酸氢钠。
9. 根据权利要求1-3任意一项所述的脱磷剂；其特征在于：在130(TC?140(TC条件 下，所述脱磷剂形成以2CaO · Si02为固相的多相渣体系。
10. -种如权利要求1-3任意一项所述脱磷剂的应用；其特征在于：其应用包括对Si 含量< 0. 10wt%的铁水进行脱磷预处理。
【文档编号】C21C1/02GK104278124SQ201410534612
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年10月11日 优先权日:2014年10月11日
【发明者】王万林, 周乐君, 谢森林, 江斌斌, 刘永珍, 徐龙云 申请人:中南大学