一种预熔型铁酸钙脱磷剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到钢铁冶炼领域中用到的脱磷剂，具体的说是一种预熔型铁酸钙脱磷剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]磷在钢中的偏析比较严重，使钢的韧性变坏，产生“冷脆”现象，尤其在低温条件下，更容易发生“冷脆”，磷的偏析还会造成钢的各项异性，降低焊接性能，引起不锈钢的腐蚀疲劳，因此应严格控制钢中磷的量。近10年来，近海石油开采、大型高层建筑、汽车工业发展、航海、航天以及军工都对钢材的性能要求越来越高，低磷钢(Wp〈0.01%)和超低磷钢(Wp<0.005%)生产已成为趋势，所以对脱磷剂的要求也越来越高。
[0003]目前主要有两种脱磷剂，分别为固体合成脱磷剂和预熔脱磷剂。固体合成脱磷剂存在脱磷速率低、使铁水温降加剧、容易吸水、不易储存和运输、粉剂使用时污染环境等一系列问题，这使得预熔型铁酸钙质脱磷剂的脱磷效果逐步得到大家的认可。但目前市场上的脱磷剂大多存在熔点高、含有氟等污染物和性能不稳定的缺陷，此外目前这些脱磷剂大多采用较纯的原料制备，导致产品生产成本高，且造成了资源的浪费。
[0004]申请号为201210226364.2的专利公开了一种利用富含氧化钙和氧化铁的工业废弃物制备炼钢脱磷剂的方法，但该法要求所用固体废弃物中Fe203、CaO含量较高，这在一定程度上仍限制了固体废弃物的循环再利用。申请号为201310036195.0的专利公开了一种利用镀锌污泥代替铁矿粉等与生石灰组合制备铁酸钙质炼钢造渣剂的方法，该方法只是使用固体废弃物代替部分原料，故仍存在成本高的问题，并且所用固体废弃物为高铁镀锌污泥，而非一般的镀锌污泥，故在一定程度上还是限制了原料的循环再利用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种预熔型铁酸钙脱磷剂的制备方法，全部采用固体废弃物来制作，不仅充分的利用了工业生产中的铁渣、钙渣和铝灰，而且可通过调整铝灰的加入量来改变脱磷剂的熔点。
[0006]本发明为解决上述技术问题采用的技术方案为:一种预熔型铁酸钙脱磷剂的制备方法，采用铬盐生产中产生的废弃物铁渣、钙渣和电解铝产生的废弃物铝灰为原料，经过预处理后得到混合原料粉，经冶炼、冷却结晶后制得产品，所述混合原料粉中氧化铁的含量不低于50%、氧化钙的含量不低于30%、氧化铝的含量为5-12%、其余杂质的含量不超过8% ;所述铁渣、钙渣和铝灰的预处理包括以下步骤:
1)将铝灰浸泡在90-100°C的热水中12-24h，备用；
2)将铁渣加入到质量浓度不低于35%的氢氧化钠溶液中，待反应完全后向过滤其中的沉淀，晾干备用；
3)配制溴酸钾的乙醇溶液，而后将钙渣加入到配制好的溴酸钾的乙醇溶液中，静置12-24h，过滤其中的固体粉末，晾干备用； 4)将步骤I)中浸泡后的铝灰过滤出来并用清水漂洗后晾干，而后与步骤2)中处理好的铁渣、步骤3)中处理好的钙渣混合，并向其中加入混合物总重7-8%的氢氧化钠粉末，然后在800-1000°C的温度下加热20-40min，自然冷却后粉碎至150目以下即得到混合原料粉。
[0007]所述混合原料粉中还加入有其重量0.1-0.2%的外加剂，该外加剂为氧化硼、氧化锡和氯化钡按照重量比1: 2:4的比例混合而成。
[0008]所述冶炼、冷却结晶的具体工艺为:在温度为1500-1700°C的条件下冶炼6_8h，然后以3-5°C /min的降温速率将温度降至1320°C，保持该温度l_3h后再以1_2°C /min的降温速率将温度降至1170°C，最后自然冷却至室温即得到产品。
[0009]所述冶炼时，向其中加入混合原料粉重量0.02%的氧化锌。
[0010]本发明所用原料中的铁渣和钙渣是铬盐生产中的两种废弃物，一种含钙高的渣称之为钙渣，一种铁含量相对较高基本不含氧化钙的称之为铁渣，以河南省三门峡市义马市的义马铬盐厂为例，钙渣中有效成分的含量为:氧化铁12.08%、氧化铝14.57%、氧化钙30.43%、氧化锰0.15%、氧化镁3.03%、氧化钛0.32%、氧化钾0.57%和氧化钠0.05%,杂质主要为氧化硅2.04%和氧化铬0.37% ;铁渣中有效成分的含量为:氧化铁38.57%、氧化铝7.16%、氧化镁20.03%和氧化钾0.48%，杂质主要为氧化硅4.01%和氧化铬1.00% ;所用铝灰采用电解铝产生的铝灰，其有效成分的含量为:单质铝25.58%、氧化铝31.55%、氧化钙< 2.0%、氧化镁2.0-3.0%和氧化钠2.0-3.0%，杂质主要为氧化硅5.56%。
[0011]本发明中，氧化铝的加入能降低脱磷剂活度效果，使得熔渣具有更大的磷容量，且氧化铝的加入会降低石灰的熔点，从而改善渣的流动性，使渣具有更强的反应性能，提高产品的脱磷效果；同时，氧化铝的加入能提高铁酸钙质脱磷剂的强度；
本发明中，先通过铝灰在热水中的浸泡，使铝灰中的游离碳逸出铝灰内部而附着在铝灰的表面，同时也除去了含有的氧化硅、氧化钛等杂质，铝灰中含有的氨也溶于水除去；钙渣用溴酸钾的乙醇溶液除去其中含有的氧化铬，而铁渣用氢氧化钠除去其中的氧化硅，随后将这三种物质混合后加入氢氧化钠粉末，并在800-1000°C的温度下加热以除去其中存留的氧化硅，最终得到比较纯净的氧化铁、氧化钙、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化钠等物，这些物质在熔融冶炼结晶的过程中会均匀的弥散于晶相中，从而扩大铁酸钙的容磷量，提高了脱磷的效果；同时，采用本发明的冷却工艺，在冶炼温度-1200°C和1200-1100°C区间分别采用不同的降温速率，使得生成的铁酸钙主相含量更高且在生成物中的分布更加均匀。
[0012]有益效果:本发明与现有技术相比具有以下优点:
1)本发明通过引入三氧化二铝，在提高脱磷剂流动性的同时降低了脱磷剂的熔点，而且也可以通过调节三氧化二铝在脱磷剂中的含量来控制脱磷剂的熔点，同时氧化铝的加入在一定程度上可提高产品的强度；
2)本发明所用的原料均为固体废弃物，属于资源的再次利用，生产成本低，其中也不含氟化物，减少了环境污染；
3)本发明通过对原料进行一系列的预处理操作，大大提高了固体废弃物中氧化铝、氧化铁和氧化钙的含量，提高了原料利用率的同时，使得生成的脱磷剂纯度提高，性能均一稳定，脱憐效果大幅度提闻;
4)本发明通过引入铝灰并保留铝灰中的氧化钠、氧化镁、氧化钾等杂质，这些杂质也对脱磷起到了很好的增强和辅助作用；
5)本发明工艺简单，所用原料成本低廉，脱磷效果也很好，有利于脱磷技术的普及与发展。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。本实施例中所用的到铁渣和钙渣是铬盐生产中的两种废弃物，一种含钙高的渣称之为钙渣，一种铁含量相对较高基本不含氧化钙的称之为铁渣，取自河南省三门峡市义马市的义马铬盐厂，钙渣中有效成分的含量为:氧化铁12.08%、氧化招14.57%、氧化韩30.43%、氧化猛0.15%、氧化镁3.03%、氧化钛0.32%、氧化钾0.57%和氧化钠0.05%,杂质主要为氧化硅2.04%和氧化铬0.37% ;铁渣中有效成分的含量为:氧化铁38.57%、氧化铝7.16%、氧化镁20.03%和氧化钾0.48%，杂质主要为氧化硅4.01%和氧化铬1.00% ;所用铝灰采用电解铝产生的铝灰，其有效成分的含量为:单质铝25.58%、氧化铝31.55%、氧化钙< 2.0%、氧化镁2.0-3.0%和氧化钠2.0-3.0%，杂质主要为氧化娃5.56%ο
[0014]实施例1
1)取钙渣、铁渣和铝灰，分别检测其中主要成分的含量，即氧化钙、氧化铁和氧化铝的含量，而后进行计算、配料，使得氧化铁的含量50%、氧化钙的含量30%、氧化铝的含量为12%;然后将三种物料分别粉碎、研磨至粒径小于150目，然后分别对三种原料进行以下预处理:
①将铝灰在90°C的热水中浸泡24h；
②将铁渣加入到质量浓度35%的氢氧化钠溶液中，待反应完全后向过滤其中的沉淀，晾干；
③配制溴酸钾的乙醇溶液(由于溴酸钾微溶于乙醇，因此，配制时需要搅拌，待溴酸钾完全不溶时过滤掉固体溴酸钾即可得到溴酸钾的乙醇溶液)，而后将钙渣加入到配制好的溴酸钾的乙醇溶液中，静置24h，过滤其中的固体粉末，晾干；
④将步骤①中浸泡后的铝灰过滤出来并用清水漂洗后晾干，而后与步骤②中处理好的铁渣、步骤③中处理好的钙渣混合，并向其中加入混合物总重7%的氢氧化钠粉末，然后在800°C的温度下加热40min，自然冷却后粉碎至150目以下即得到混合原料粉；
2)将得到的混合原料粉冶炼、冷却使其结晶即得到熔点为1200°C的产品:冶炼、冷却结