一种Zr-Nb-Cu系合金的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种Zr-Nb-Cu系合金的制备方法，其按照锻造→淬火→热挤压→首次退火→第一次冷轧和退火→第二次冷轧和退火→第三次冷轧和退火，其中，第一次冷轧和退火是将首次退火后的制件进行第一次冷轧，在变形量达50~70%后，在500~550℃下进行退火处理；第二次冷轧和退火是将第一次冷轧和退火后的制件进行第二次冷轧，在变形量达50~70%后，在500~550℃下进行退火处理；第三次冷轧和退火是将第二次冷轧和退火后的制件进行第三次冷轧，在变形量达50~70%后，在450~520℃下进行退火处理。本发明所制备的Zr-Nb-Cu系合金的第二相呈细小弥散分布，且相比传统工艺，其耐腐蚀性能提高25%以上。
【专利说明】—种Zr-Nb-Cu系合金的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于合金热加工工艺【技术领域】,具体涉及一种Zr-Nb-Cu系合金的制备方法。
【背景技术】
[0002]锆合金是轻水堆核电站染料元件包壳材料，锆合金包壳的性能决定了核燃料的燃耗，核电的经济性也与其密切相关，因此对核燃料元件包壳材料锆合金的性能提出了更高的要求。目前已商业化应用的新锆合金如M5、Zirlo和E110具有良好的耐腐蚀性能。国内也在开发N18、N36和C7新锆合金。由于C7锆合金是在Zr_lNb合金基础上添加了少量Cu元素，与Zr-Nb合金相比，其基体α Ζι/βΖι相变以及第二相粒子长大行为都会发生明显变化。而现有技术的加工工艺制备出的Zr-Nb-Cu系合金第二相粒子尺寸较大且分布不均，影响合金的耐腐蚀性能。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种Zr-Nb-Cu系合金的制备方法，该方法制备的Zr-Nb-Cu系合金的第二相粒子较小且均匀弥散分布，使得合金的耐腐蚀性能显著提高。
[0004]为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案:
一种Zr-Nb-Cu系合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
(1)锻造:将含有Nb及Cu元素的锆合金制件在80(T90(TC下进行锻造；
(2)淬火:将步骤(1)锻造后的制件在100(Γ1050?下保温2(T40min后进行淬火；
(3)热挤压:将步骤(2)淬火后的制件在55(T60(TC进行热挤压；
(4)首次退火:将步骤(3)热挤压后的制件在50(T55(rC下进行退火；
(5)三次冷轧和退火:将步骤(4)首次退火后的制件再进行三次冷轧和退火，制得Zr-Nb-Cu系合金；
步骤(5)中，所述三次冷轧和退火的具体步骤如下:
第一次冷轧和退火:将所述步骤(4)首次退火后的制件进行第一次冷轧，在变形量达50?70%后，在50(T55(rC下进行退火处理；
第二次冷轧和退火:将第一次冷轧和退火后的制件进行第二次冷轧，在变形量达50?70%后，在50(T55(rC下进行退火处理；
第三次冷轧和退火:将第二次冷轧和退火后的制件进行第三次冷轧，在变形量达50?70%后，在45(T520°C下进行退火处理。
[0005]所述第一次冷轧和退火中的退火时间为0.5^1.5小时。
[0006]所述第二次冷轧和退火中的退火时间为0.5^1.5小时。
[0007]所述第三次冷轧和退火中的退火时间为1.5^4小时。
[0008]所述首次退火时间为2?4小时。
[0009]所述Zr-Nb-Cu 系合金由 Nb 0.6-1.2wt.%、Cu 0.01-0.lwt.%、余量为 Zr 以及不可避免的杂质组成。
[0010]所述Zr-Nb-Cu 系合金为 Zr-lNb-0.0lCu 合金或 Zr-1.1Nb-0.05Cu 合金。
[0011]所述Zr-Nb-Cu系合金中第二相粒子呈细小弥散分布。
[0012]由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点:
与传统制备方法制备出的Zr-Nb-Cu系合金相比，本发明的制备方法制备出的Zr-Nb-Cu系合金，其第二相的粒子尺寸较小且均匀弥散分布，耐腐蚀性能提高25%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为实施例1所制备的Zr-lNb-0.0lCu合金的第二相粒子分布金相图；
图2为实施例2所制备的Zr-lNb-0.0lCu合金的第二相粒子分布金相图；
图3为实施例3所制备的Zr-1.1Nb-0.05Cu合金的第二相粒子分布金相图；
图4为对比例I所制备的Zr-lNb-0.0lCu合金的第二相粒子分布金相图；
图5为对比例2所制备的Zr-lNb-0.0lCu合金的第二相粒子分布金相图；
图6为对比例3所制备的Zr-1.1Nb-0.05Cu合金的第二相粒子分布金相图；
图7为实施例1和对比例I的所制备的Zr-lNb-0.0lCu合金的腐蚀增重曲线图；
图8为实施例2和对比例2的所制备的Zr-lNb-0.0lCu合金的腐蚀增重曲线图；
图9为实施例3和对比例3的所制备的Zr-1.1Nb-0.05Cu合金的腐蚀增重曲线图。
【具体实施方式】
[0014]下面通过具体实施例对本发明作进一步描述。
[0015]本发明的Zr-Nb-Cu系合金的制备方法，包括以下步骤:
(1)锻造:将含有Nb及Cu元素的锆合金制件在80(T90(TC下进行锻造；
(2)淬火:将步骤(I)锻造后的制件在100(Γ1050?下保温2(T40min后进行淬火(淬火可以在空气中进行)；
(3)热挤压:将步骤(2)淬火后的制件在55(T60(TC进行热挤压；
(4)首次退火:将步骤(3)热挤压后的制件在50(T550°C下进行退火，退火2?4小时；
(5)三次冷轧和退火:将步骤(4)首次退火后的制件再进行三次冷轧和退火，制得Zr-Nb-Cu系合金；
步骤(5)中，三次冷轧和退火的具体步骤如下:
第一次冷轧和退火:将步骤(4)首次退火后的制件进行第一次冷轧，在变形量达50?70%后，在50(T550°C下进行退火处理，退火0.5?1.5小时；
第二次冷轧和退火:将第一次冷轧和退火后的制件进行第二次冷轧，在变形量达50?70%后，在50(T550°C下进行退火处理，退火0.5?1.5小时；
第三次冷轧和退火:将第二次冷轧和退火后的制件进行第三次冷轧，在变形量达50?70%后，在45(T520°C下进行退火处理，退火1.5?4小时。
[0016]所述第一次冷轧和退火中的退火时间为0.5^1.5小时。
[0017]所述第二次冷轧和退火中的退火时间为0.5^1.5小时。
[0018]所述第三次冷轧和退火中的退火时间为1.5^4小时。
[0019]所述首次退火时间为2?4小时。
[0020]实施例1
本实施例提供一种Zr-lNb-0.0lCu合金的制备方法，该Zr-lNb-0.0lCu合金的组成为:Nblwt%、Cu0.01wt%> Zr余量及不可避免的杂质,该制备方法包括以下步骤:
(1)锻造:将含有Nb及Cu元素的锆合金制件在80(T90(TC下进行锻造；
(2)淬火:将步骤(I)锻造后的制件在1020°C下保温20min后进行淬火；
(3)热挤压:将步骤(2)淬火后的制件在55(T60(TC进行热挤压；
(4)首次退火:将步骤(3)热挤压后的制件在550°C下进行退火，退火2小时；
(5)三次冷轧和退火:将步骤(4)首次退火后的制件再进行三次冷轧和退火，制得Zr-Nb-Cu系合金；
步骤(5)中，三次冷轧和退火的具体步骤如下:
第一次冷轧和退火:将步骤(4)首次退火后的制件进行第一次冷轧，在变形量达55%后，在520°C下进行退火处理，退火I小时；
第二次冷轧和退火:将第一次冷轧和退火后的制件进行第二次冷轧，在变形量达55%后，在520°C下进行退火处理，退火I小时；
第三次冷轧和退火:将第二次冷轧和退火后的制件进行第三次冷轧，在变形量达65%后，在520°C下进行退火处理，退火2小时。
[0021]实施例2
本实施例提供一种Zr-lNb-0.0lCu合金的制备方法，该Zr-lNb-0.0lCu合金的组成为:Nblwt%、Cu0.01wt%> Zr余量及不可避免的杂质,该制备方法包括以下步骤:
(1)锻造:将含有Nb及Cu元素的锆合金制件在80(T90(TC下进行锻造；
(2)淬火:将步骤(I)锻造后的制件在1020°C下保温20min后进行淬火；
(3)热挤压:将步骤(2)淬火后的制件在55(T60(TC进行热挤压；
(4)首次退火:将步骤(3)热挤压后的制件在550°C下进行退火，退火2小时；
(5)三次冷轧和退火:将步骤(4)首次退火后的制件再进行三次冷轧和退火，制得Zr-Nb-Cu系合金；
步骤(5)中，三次冷轧和退火的具体步骤如下:
第一次冷轧和退火:将步骤(4)首次退火后的制件进行第一次冷轧，在变形量达55%后，在550°C下进行退火处理，退火I小时；
第二次冷轧和退火:将第一次冷轧和退火后的制件进行第二次冷轧，在变形量达55%后，在550°C下进行退火处理，退火I小时；
第三次冷轧和退火:将第二次冷轧和退火后的制件进行第三次冷轧，在变形量达65%后，在460°C下进行退火处理，退火4小时。
[0022]实施例3
本实施例提供一种Zr-1.INb-0.05Cu合金的制备方法，该Zr-1.1Nb-0.05Cu合金的组成为:Nbl.lwt%、Cu0.05wt%、Zr余量及不可避免的杂质,该制备方法包括以下步骤:
(1)锻造:将含有Nb及Cu元素的锆合金制件在80(T90(TC下进行锻造；
(2)淬火:将步骤(I)锻造后的制件在1020°C下保温20min后进行淬火；
(3)热挤压:将步骤(2)淬火后的制件在55(T60(TC进行热挤压； (4)首次退火:将步骤(3)热挤压后的制件在550°C下进行退火，退火2小时；
(5)三次冷轧和退火:将步骤(4)首次退火后的制件再进行三次冷轧和退火，制得Zr-Nb-Cu系合金；
步骤(5)中，三次冷轧和退火的具体步骤如下:
第一次冷轧和退火:将步骤(4)首次退火后的制件进行第一次冷轧，在变形量达55%后，在540°C下进行退火处理，退火1小时；
第二次冷轧和退火:将第一次冷轧和退火后的制件进行第二次冷轧，在变形量达55%后，在540°C下进行退火处理，退火1小时；
第三次冷轧和退火:将第二次冷轧和退火后的制件进行第三次冷轧，在变形量达65%后，在520°C下进行退火处理，退火2小时。
[0023]传统的Zr-Nb-Cu合金的制备方法中的三次冷轧和退火的冷轧变形时的温度较高，退火时间较长，即(a)第一冷轧和退火:冷轧变形量达50?60%后，在560-600°C下退火2-4小时；(b)第二次冷轧和退火:冷轧变形量达50-60%后，在560-600°C下退火2_4小时；(c)第三次冷轧和退火:冷轧变形量达50-60%后，在560-600°C下退火8_10小时。下面通过对比例说明:
对比例1
本对比例提供一种Zr-lNb-0.0lCu合金的制备方法，该Zr-lNb-0.0lCu合金的组成为:Nblwt%、Cu0.01wt%、Zr余量及不可避免的杂质，该制备方法除步骤(5)三次冷轧和退火工艺外，其余步骤(即步骤(1)?(4))与实施例1相同。
[0024]本对比例的步骤(5)中，三次冷轧和退火的具体步骤如下:
第一次冷轧和退火:将步骤(4)首次退火后的制件进行第一冷轧，在变形量达55%后，在580°C下进行退火处理，退火4小时；
第二次冷轧和退火:将第一次冷轧和退火后的制件进行第二次冷轧，在变形量达55%后，在580°C下进行退火处理，退火4小时；
第三次冷轧和退火:将第二次冷轧和退火后的制件进行第三次冷轧，在变形量达65%后，在580°C下进行退火处理，退火8小时。
[0025]对比例2
本对比例提供一种Zr-lNb-0.0lCu合金的制备方法，该Zr-lNb-0.0lCu合金的组成为:Nblwt%、Cu0.01wt%、Zr余量及不可避免的杂质，该制备方法除步骤(5)三次冷轧和退火工艺外，其余步骤与(即步骤(1)?(4))与实施例2相同。
[0026]本对比例的步骤(5)中，三次冷轧和退火的具体步骤如下:
第一次冷轧和退火:将步骤(4)首次退火后的制件进行第一冷轧，在变形量达55%后，在580°C下进行退火处理，退火2小时；
第二次冷轧和退火:将第一次冷轧和退火后的制件进行第二次冷轧，在变形量达55%后，在580°C下进行退火处理，退火2小时；
第三次冷轧和退火:将第二次冷轧和退火后的制件进行第三次冷轧，在变形量达65%后，在580°C下进行退火处理，退火10小时。
[0027]对比例3
本对比例提供一种Zr-1.1Nb-0.05Cu合金的制备方法，该Zr_l.1Nb-0.05Cu合金的组成为:Nbl.lwt%、Cu0.05wt%、Zr余量及不可避免的杂质，该制备方法除步骤(5)三次冷轧和退火工艺外，其余步骤(即步骤(I)?(4 ))与实施例3相同。
[0028]本对比例的步骤(5)中，三次冷轧和退火的具体步骤如下:
第一次冷轧和退火:将步骤(4)首次退火后的制件进行第一冷轧，在变形量达55%后，在560°C下进行退火处理，退火4小时；
第二次冷轧和退火:将第一次冷轧和退火后的制件进行第二次冷轧，在变形量达55%后，在560°C下进行退火处理，退火4小时；
第三次冷轧和退火:将第二次冷轧和退火后的制件进行第三次冷轧，在变形量达65%后，在560°C下进行退火处理，退火10小时。
[0029]对实施例f 3及对比例f 3所制备的Zr-Nb-Cu合金进行金相分析，结果如图f 6所示。
[0030]对比图1和图4，实施例1的第二相粒子呈细小弥散分布，粒子平均尺寸为45.1nm ;对比例I的第二相尺寸较大,且尺寸分布不均匀,粒子平均尺寸为60.2nm。
[0031]对比图2和图5，实施例2的第二相粒子呈细小弥散分布，粒子平均尺寸为42.4nm ;对比例2的第二相尺寸较大,且尺寸分布不均匀,粒子平均尺寸为67.lnm。
[0032]对比图3和图6，实施例3的第二相粒子呈细小弥散分布，粒子平均尺寸为39.1nm ;对比例3的第二相尺寸较大,且尺寸分布不均匀,粒子平均尺寸为58.7nm。
[0033]从上述对比结果可知，相比传统工艺，采用本发明的制备方法，锆合金中第二相粒子细化效果明显，且第二相粒子的平均尺寸降低了 25%以上。
[0034]对实施例f 3及对比例f 3所制备的Zr-Nb-Cu合金进行耐腐蚀性能测试，绘制腐蚀增重曲线，如图广9所示。采用的腐蚀介质为360° C/18.6 MPa/3.5 ppm Li+1000 ppmB水溶液。
[0035]从图7可以看出，相比对比例1，实施例1制备出的Zr-lNb-0.0lCu合金的耐腐蚀性能提高了 25%。
[0036]从图8可以看出，相比对比例2，实施例2制备出的Zr-lNb-0.0lCu合金的耐腐蚀性能提高了 28%。
[0037]从图9可以看出，相比对比例3，实施例3制备出的Zr-1.1Nb-0.05Cu合金的耐腐蚀性能提高了 25%以上。
[0038]从上述对比结果可知，相比传统工艺，采用本发明的制备方法，锆合金的耐腐蚀性能得到大大提闻，提闻25%以上。
[0039]本发明的制备方法适用于Zr-(0.6-1.2)Nb-(0.01-0.l)Cu系合金的制备。
[0040]以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种Zr-Nb-Cu系合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤: (1)锻造:将含有Nb及Cu元素的锆合金制件在80(T90(TC下进行锻造； (2)淬火:将步骤(I)锻造后的制件在100(Γ1050?下保温2(T40min后进行淬火； (3)热挤压:将步骤(2)淬火后的制件在55(T60(TC进行热挤压； (4)首次退火:将步骤(3)热挤压后的制件在50(T55(rC下进行退火； (5)三次冷轧和退火:将步骤(4)首次退火后的制件再进行三次冷轧和退火，制得Zr-Nb-Cu系合金； 其特征在于: 步骤(5)中，所述三次冷轧和退火的具体步骤如下: 第一次冷轧和退火:将所述步骤(4)首次退火后的制件进行第一次冷轧，在变形量达50?70%后，在50(T55(rC下进行退火处理； 第二次冷轧和退火:将第一次冷轧和退火后的制件进行第二次冷轧，在变形量达50?70%后，在50(T55(rC下进行退火处理； 第三次冷轧和退火:将第二次冷轧和退火后的制件进行第三次冷轧，在变形量达50?70%后，在45(T520°C下进行退火处理。
2.根据权利要求1所述的Zr-Nb-Cu系合金的制备方法，其特征在于:所述第一次冷轧和退火中的退火时间为0.5^1.5小时。
3.根据权利要求1所述的Zr-Nb-Cu系合金的制备方法，其特征在于:所述第二次冷轧和退火中的退火时间为0.5^1.5小时。
4.根据权利要求1所述的Zr-Nb-Cu系合金的制备方法，其特征在于:所述第三次冷轧和退火中的退火时间为1.5^4小时。
5.根据权利要求1所述的Zr-Nb-Cu系合金的制备方法，其特征在于:所述首次退火时间为2?4小时。
6.根据权利要求1所述的Zr-Nb-Cu系合金的制备方法,其特征在于:所述Zr-Nb-Cu系合金由Nb 0.6-1.2wt.%、Cu 0.01-0.1wt.%、余量为Zr以及不可避免的杂质组成。
7.根据权利要求1所述的Zr-Nb-Cu系合金的制备方法,其特征在于:所述Zr-Nb-Cu系合金为 Zr-lNb-0.0lCu 合金或 Zr_l.1Nb-0.05Cu 合金。
8.根据权利要求1所述的Zr-Nb-Cu系合金的制备方法,其特征在于:所述Zr-Nb-Cu系合金中第二相粒子呈细小弥散分布。
【文档编号】C22F1/18GK104264087SQ201410548854
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月16日 优先权日:2014年10月16日
【发明者】柏广海, 王荣山, 张晏玮, 梅金娜, 刘二伟, 耿建桥, 杜晨曦 申请人:苏州热工研究院有限公司, 中国广核集团有限公司, 中国广核电力股份有限公司