一种具有交换偏置效应的铁氧化物薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有交换偏置效应的铁氧化物薄膜及其制备方法，所述铁氧化物薄膜包含反铁磁性氧化亚铁薄层、以及在所述反铁磁性氧化亚铁薄层上外延生长的亚铁磁性四氧化三铁薄层。
【专利说明】一种具有交换偏置效应的铁氧化物薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能薄膜领域，具体涉及一种具有交换偏置效应的铁氧化物薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在两种物相形成的界面区域，一个最为重要的特征就是对称性的破缺。电荷、自旋、轨道和晶格等自由度以及自由度间的耦合情况将会相应改变，最终导致界面出现新奇的物理现象，如量子霍尔效应，磁电耦合，界面超导，交换偏置等。其中，交换偏置效应在自旋电子器件，自旋阀，及磁隧道结等【技术领域】具有良好的应用前景，人们对其展开了系统而深入的研究。
[0003]目前，研究者已经发现交换偏置现象广泛存在于铁磁/反铁磁，亚铁磁/反铁磁等体系中。当系统加磁场通过反铁磁材料的奈尔温度冷却至低温，样品的磁滞回线沿冷却场相反方向偏离原点，并同时伴随着矫顽场的增加，此现象即为交换偏置效应。其物理机制如下:当体系温度处于反铁磁材料的奈尔温度Tn和铁磁材料的居里温度TJTn < T < T。)之间时，体系中铁磁体磁矩转到平行于外加磁场的方向，处于磁有序态；而反铁磁体处于顺磁态，内部的磁矩无序分布。在磁场作用下冷却到Tn以下时，反铁磁体也进入磁有序状态。由于在铁磁/反铁磁界面处存在交换作用，界面处的反铁磁体原子磁矩将沿着铁磁体的磁矩方向平行或反平行地排列，这就是界面处的自旋钉扎层。当外加磁场反转时，铁磁体的磁矩随着外场反转，而反铁磁体，一般认为其各向异磁常数很大，界面处自旋磁矩不随外场变化。由于界面耦合作用，反铁磁体试图让铁磁体的磁矩仍然保持在冷却场的方向。因此当测量磁场与冷却场方向相反时，铁磁体的磁矩较难翻转，矫顽力较大。当测量磁场与冷却场方向一致时，铁磁体的磁矩很容易转向与之平行的方向，矫顽力较小；所以在宏观上表现为磁滞回线沿冷却场的相反方向偏移，呈现出单向各向异性。
[0004]研究交换偏置效应的一类典型材料就是铁氧化物。铁的不同氧化物中铁离子在氧离子密堆积结构中的浓度，分布，以及氧化态是不一样的。其中，磁铁矿四氧化三铁Fe3O4是亚铁磁体，同时具有Fe2+和Fe3+，Fe3+占据了八分之一的四面体间隙，Fe2+和Fe3+以1:1的比例占据了一半的四面体间隙；而在还原气氛下形成的方铁矿氧化亚铁FeO是反铁磁体，Fe2+占据了八面体间隙。反铁磁性FeO与亚铁磁性Fe3O4之间的交换耦合作用会表现出交换偏置效应。2011年，Benoit P.Pichon等人在Chemistry of Materials上发表题名“Microstructural and Magnetic Investigat1ns of Wiistite-Spinel Core-ShellCubic-Shaped Nanoparticles”的文章,报道了立方Fe0/Fe304 (反铁磁/亚铁磁)核壳复合颗粒的交换偏置效应。Xiaolian Sun等人在Nano Letters (12卷，246-251页，2012年)报道了球状FeCVFe3O4核壳复合颗粒，并在纳米尺度研究了交换偏置效应的物理本质。
[0005]虽然关于FeCVFe3O4的纳米核壳复合颗粒的交换偏置效应已有研究，但目前还没有关于二维铁氧化物薄膜体系交换偏置效应的报道。相比纳米复合结构，二维薄膜材料成本低廉，制备简单，并且与磁存储器，自旋阀，隧道结，传感器等具有更好的兼容性。因此，开发制备具有交换偏置效应的铁氧化物薄膜的新技术具有重要的科学意义和广阔的市场前旦
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【发明内容】
[0006]本发明旨在填补没有关于二维铁氧化物薄膜体系交换偏置效应的空白，本发明提供了一种具有交换偏置效应的铁氧化物薄膜及其制备方法。
[0007]本发明提供了一种具有交换偏置效应的铁氧化物薄膜，所述铁氧化物薄膜包含反铁磁性氧化亚铁薄层、以及在所述反铁磁性氧化亚铁薄层上外延生长的亚铁磁性四氧化三铁薄层。
[0008]较佳地，所述铁氧化物薄膜的厚度为15 — 60nm。
[0009]较佳地，所述反铁磁性氧化亚铁薄层的厚度为3 — 10nm，所述亚铁磁性四氧化三铁薄层的厚度为5—55nm。
[0010]较佳地，所述铁氧化物薄膜沉积在钛酸锶层表面或钛酸锶单晶表面上，所述反铁磁性氧化亚铁薄层在钛酸锶层表面或钛酸锶单晶表面外延生长。
[0011]较佳地，所述钛酸锶层的厚度为5-25nm。
[0012]又，本发明还提供了一种上述铁氧化物薄膜的制备方法，所述方法包括:
1)以钛酸锶为靶材，在基材上进行脉冲激光沉积得到钛酸锶层，或者预处理钛酸锶单晶衬底；
2)以氧化铁为靶材，在步骤I)制备的钛酸锶层或钛酸锶单晶衬底上进行脉冲激光沉积，得到所述铁氧化物薄膜，其中，脉冲激光沉积技术的参数为:先将脉冲激光沉积系统的本底抽真空至=5X 10_4Pa，并加热基材或钛酸锶衬底至350?550°C，再将反应室真空抽至3 X 10_4Pa进行沉积，沉积温度300?600°C，激光能量密度3?7J/cm2，沉积速率1.5?2nm/分钟。
[0013]较佳地，步骤I)中，基材为铌镁酸铅钛酸铅单晶或镁铝尖晶石单晶。另外，较佳地，步骤I)中，脉冲激光沉积技术的参数为:沉积温度500?800°C，沉积氧压0.01?IPa，激光能量密度3?7J/cm2，沉积速率I?1.5nm/分钟。
[0014]较佳地，步骤2)中，加热基材或钛酸锶单晶衬底的升温速率为1-10°C /分钟。
[0015]较佳地，步骤2)中，沉积结束后在气压兰3X 10_4Pa的条件下，以1_10°C /分钟的降温速率将制得铁氧化物薄膜冷却至室温。
[0016]本发明的有益效果:
本发明巧妙而有效地利用SrT13界面在高真空退火后，表面形成Ti3+-Vo,在薄膜生长初期，由于氧化还原反应，界面处生成外延氧化亚铁(FeO)还原相，亚铁磁性四氧化三铁(Fe3O4)薄层后续外延生长。反铁磁性FeO层与亚铁磁性Fe3O4层之间的交换耦合作用使得体系表现出较强的交换偏置效应。本发明提供的具有交换偏置效应的铁氧化物薄膜，其显示交换偏置效应大小的特征值交换偏置场Heb可通过改变薄膜厚度加以调整。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1示出了本发明的一个实施方式中制备的具有交换偏置效应的铁氧化物薄膜体系的结构示意图，其中，(a)表示在非SrT13单晶衬底上先沉积一层SrT13薄层，再沉积铁氧化物薄膜，(b)表示在SrT13单晶衬底上直接沉积铁氧化物薄膜；
图2示出了本发明的两个实施方式中制备的铁氧化物薄膜在H = IT和H = -1T磁场冷却下、温度T = 1K的磁滞回线；
图3示出了本发明的一个实施方式中制备的铁氧化物薄膜/钛酸锶的XRD衍射图谱及高分辨透射电子显微镜(TEM)照片；
图4示出了本发明的一个实施方式中制备的铁氧化物薄膜在H = IT和H = -1T磁场冷却下、温度T = 1K的磁滞回线。
【具体实施方式】
[0018]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019]本发明旨在填补现有报道没有关于二维铁氧化物薄膜体系交换偏置效应的空白，提供一种具有交换偏置效应的铁氧化物薄膜。本发明的目的还在于提供一种具有交换偏置效应的二维铁氧化物薄膜的制备方法。本发明的目的是这样实现的:一种具有交换偏置效应的二维铁氧化物薄膜，其沉积在高真空退火的钛酸锶(SrT13)表面。
[0020]本发明涉及一种具有较强交换偏置效应的铁氧化物薄膜及其制备方法，其中铁氧化物薄膜(未去除钛酸锶层或钛酸锶衬底)的结构为:四氧化三铁(Fe3O4)/氧化亚铁(FeO)/钛酸锶(SrT13)过渡层/单晶衬底，或Fe304/Fe0/SrTi03单晶衬底。SrT13界面是体系产生交换偏置效应的关键:真空((3X 10_4Pa)高温(300?600°C )退火后，SrT13表面生成Ti3+-Vo,因而在薄膜生长初期界面处生成氧化亚铁(FeO)外延层，外延Fe3O4薄层后续生长。反铁磁性FeO与亚铁磁性Fe3O4之间的交换耦合作用使体系表现出较强的交换偏置效应。本发明通过薄膜生长界面的控制，在基于SrT13界面的二维铁氧化物薄膜体系(Fe304/Fe0/SrTi03)中获得较强交换偏置效应，相比文献中报道的Fe0/Fe304纳米复合颗粒，二维薄膜体系成本低廉，制备简单，并且与磁存储器，自旋阀，隧道结，传感器等具有更好的兼容性。
[0021]所述薄膜沉积在钛酸银(SrT13)表面,如以SrT13单晶，已沉积一薄层SrT13的铌镁酸铅钛酸铅(0.72Pb (Mgl73Nb273)O3-0.28PbTi03, PMN-PT)和镁铝尖晶石(MgAl2O4)单晶为衬底。
[0022]利用SrT13表面高真空退火形成Ti3+-Vo,界面处由于氧化还原反应生成反铁磁氧化亚铁(FeO)层，亚铁磁四氧化三铁(Fe3O4)层后续生长，从而形成Fe304/Fe0/SrTi03结构。
[0023]界面处FeO薄层以及后续生长的Fe3O4层均为外延生长。
[0024]所述制备方法是采用脉冲激光沉积技术，制得具有较强交换偏置效应的铁氧化物薄膜的方法，包括:
步骤(I) =SrT13过渡层制备
采用脉冲激光沉积的技术制备SrT13层，靶材为纯度大于99.99%的SrT13陶瓷块，衬底为单面抛光的(OOl)PMN-PT单晶和(OOl)MgAl2O4单晶，沉积温度500?800°C，沉积氧压0.01?IPa，激光能量密度3?7J/cm2，沉积速率I?1.5nm/min ；
步骤(2):铁氧化物薄膜沉积采用脉冲激光沉积的技术制备铁氧化物薄膜，将单面抛光的(OOl) SrT13单晶，以及步骤(I)中已制备SrT1j^膜层的(OOl)PMN-PT单晶和(OOl)MgAl2O4单晶放入脉冲激光沉积系统的反应室中，将脉冲激光沉积系统的本底抽真空至< 5X10_4Pa，加热衬底至350?550°C，再将反应室真空抽至彡3 X KT4Pa沉积铁氧化物薄膜；工艺参数为纯度大于99.99%的Fe2O3块体作为相应的靶材，沉积温度300?600°C，激光能量密度3?7J/cm2，沉积速率
1.5?2nm/min。铁氧化物薄膜制备结束后，在高真空条件下，以I?10°C /min的速率冷却至室温，然后取出进行微观结构和电磁性能表征。
[0025]步骤(I)和步骤(2)中所述脉冲激光沉积系统采用德国Lambda Physik LPXC0MPex201 KrF 受激准分子激光器(Excimer-Laser, λ = 248 nm)，激光频率 I ?1Hz0
[0026]步骤(I)中所述SrT13薄层的沉积厚度为5?25nm。
[0027]步骤(2)中铁氧化物薄膜制备时的升温速率为I?10°C /min,制备结束后在高真空条件(含3X 10_4Pa)下以I?10°C /min的速率冷却至室温。
[0028]步骤⑵中制备的铁氧化物薄膜的厚度为15?60nm。
[0029]本发明取得的有益效果是:本发明巧妙而有效地利用SrT13界面在高真空退火后，表面形成Ti3+-Vo,在薄膜生长初期，由于氧化还原反应，界面处生成外延氧化亚铁(FeO)还原相，亚铁磁性四氧化三铁(Fe3O4)薄层后续外延生长。反铁磁性FeO层与亚铁磁性Fe3O4层之间的交换耦合作用使得体系表现出较强的交换偏置效应。本发明提供的具有交换偏置效应的铁氧化物薄膜，其显示交换偏置效应大小的特征值交换偏置场Heb可通过改变薄膜厚度加以调整。
[0030]以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
[0031]实施例1:
在脉冲激光沉积系统中，以(001)取向的SrT13单晶为基底，制备厚度约为26nm的铁氧化物薄膜；
1)将单面抛光的(OOl)SrT13单晶衬底放入脉冲激光沉积系统的反应室中，将脉冲激光沉积系统的本底抽真空至< 5Xl(T4Pa，加热衬底至400°C，再将反应室真空抽至(3 X KT4Pa ；以纯度大于99.99%的致密Fe2O3陶瓷块作为靶材，激光能量7J/cm2，沉积速率1.5?2nm/min。沉积结束后在高真空((3X 10_4Pa)环境中以6°C /min的速率降至室温，从而制得如图1中(b)结构的铁氧化物薄膜；
2)采用超导量子干涉仪(SQUID)测量实施例1制得的样品在H= IT和H = -1T磁场冷却条件下，温度T = 1K的磁滞回线(如附图2(b))，发现样品的磁滞回线沿冷却场相反的方向发生偏移，具有交换偏置效应，交换偏置场Heb = 3600e，矫顽场Hc = 5200e。其中Hc=Hl-He I/2, Heb = I HJHk I/2,?为磁滞回线与横坐标的左边的交点，Hk为磁滞回线与横坐标的右边的交点。另，正、负磁场冷却条件下测得的磁滞回线沿纵坐标也发生了偏移，进一步说明场冷时该体系中产生了单向各向异性；
3)附图3给出了依据实施例1制得的铁氧化物薄膜的X射线衍射图谱及透射电子显微镜照片。可以看出，在X射线衍射技术的分析极限内只得到了沿C轴取向的四氧化三铁(Fe3O4)衍射峰，但是高分辨透射电子显微镜照片显示在界面处形成了(001)取向的FeO相，
(001)取向的Fe3O4外延薄膜后续生长。在高真空环境中，SrT13表面的Ti4+还原为Ti3+，Ti3+会促使FeO还原相的生成,反铁磁FeO相与亚铁磁Fe3O4相之间的交换稱合作用导致了上述交换偏置效应。
[0032]实施例2:
在脉冲激光沉积系统中，以SrT13为过渡层的PMN-PT和MgAl2O4单晶为基底，制备厚度约为26nm的铁氧化物薄膜；
1)在脉冲激光沉积系统中，以(001)取向的PMN-PT和MgAl2O4单晶为基底，制备厚度约为1nm的SrT13层。制备工艺参数:基底温度T = 700°C，沉积氧压0.1Pa，激光能量为5J/cm2 ；
2)在脉冲激光沉积系统中，以步骤⑴制备的SrTi03/PMN_PT，SrTi03/MgAl204以及PMN-PT、MgAl2O4单晶为基底，制备厚度约为26nm的铁氧化物薄膜。制备工艺同实施例1 ;
3)用超导量子干涉仪(SQUID)测量样品磁性质，测量了样品在外磁场H=IT和H=-1T冷却条件下，温度T = 1K的M-H曲线图(如附图4)。可以看出，Fe304/PMN-PT和Fe3CVMgAl2O4的交换偏置效应不明显；在这两个体系的界面处增加一薄层SrT13K得到的Fe304/SrTi03/PMN-PT和Fe304/SrTi03/MgAl204异质结构具有明显的交换偏置效应，从而说明SrT13界面对铁氧化物薄膜的生长以及磁性质至关重要。
[0033]实施例3:
在脉冲激光沉积系统中，以(001)取向的SrT13单晶为基底，制备三个不同厚度的铁氧化物薄膜；
1)制备工艺同实施例1，薄膜的厚度通过沉积时间来控制，厚度分别为17nm，35nm和43nm ；
2)采用超导量子干涉仪(SQUID)测量实施例3制得的样品在H= IT和H = -1T磁场冷却条件下，温度T = 1K的磁滞回线(如图2(a)、(c)和(d))。结合实施例1制得样品磁性测量结果，可以发现，交换偏置效应随着薄膜厚度的增大而明显减小，这是因为对于较厚的薄膜体系，界面处反铁磁FeO层的相对含量减少，而交换偏置效应源于界面相互作用因而也会相应减弱。
【权利要求】
1.一种具有交换偏置效应的铁氧化物薄膜，其特征在于，所述铁氧化物薄膜包含反铁磁性氧化亚铁薄层、以及在所述反铁磁性氧化亚铁薄层上外延生长的亚铁磁性四氧化三铁薄层。
2.根据权利要求1所述的铁氧化物薄膜，其特征在于，所述铁氧化物薄膜的厚度为15—60nmo
3.根据权利要求1或2所述的铁氧化物薄膜，其特征在于，所述反铁磁性氧化亚铁薄层的厚度为3 — 10nm，所述亚铁磁性四氧化三铁薄层的厚度为5 — 55nm。
4.根据权利要求1-3中任一所述的铁氧化物薄膜，其特征在于，所述铁氧化物薄膜沉积在钛酸锶层表面或钛酸锶单晶表面上，所述反铁磁性氧化亚铁薄层在钛酸锶层表面或钛酸锶单晶表面外延生长。
5.根据权利要求4所述的铁氧化物薄膜，其特征在于，所述钛酸锶层的厚度为5-25nm。
6.—种权利要求1-5中任一所述铁氧化物薄膜的制备方法,其特征在于,所述方法包括: O以钛酸锶为靶材，在基材上进行脉冲激光沉积得到钛酸锶层，或者预处理钛酸锶单晶衬底； 2)以氧化铁为靶材，在步骤I)制备的钛酸锶层或钛酸锶单晶衬底上进行脉冲激光沉积，得到所述铁氧化物薄膜，其中，脉冲激光沉积技术的参数为:先将脉冲激光沉积系统的本底抽真空至=5X10_4Pa，并加热基材或钛酸锶单晶衬底至350-550°C，再将反应室真空抽至3X 10_4Pa进行沉积，沉积温度300-60(TC，激光能量密度3_7J/cm2，沉积速率1.5?2nm/分钟。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，基材为铌镁酸铅钛酸铅单晶或镁铝尖晶石单晶。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，脉冲激光沉积技术的参数为:沉积温度500-800°C，沉积氧压0.0l-1Pa,激光能量密度3-7J/cm2，沉积速率I?1.5nm/ 分钟。
9.根据权利要求6-8中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，加热基材或钛酸锶衬底的升温速率为l-10°c /分钟。
10.根据权利要求6-9中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，沉积结束后在气压f 3X 1-4Pa的条件下，以1-10°C /分钟的降温速率将制得铁氧化物薄膜冷却至室温。
【文档编号】C23C14/28GK104313685SQ201410581890
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月27日 优先权日:2014年10月27日
【发明者】朱秋香, 李效民, 郑仁奎, 高相东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所