膜分散萃取装置及使用该装置萃取分离稀土元素的方法
【专利摘要】本发明涉及一种膜分散萃取装置，包括气泡分散相装置以及与其串联设置的油包气分散相装置，通过所述气泡分散相装置形成包含有大小均一气泡的气泡分散相，待所述气泡分散相进入油包气分散相装置与流动中的水相相混合完成萃取分离过程。在萃取分离过程中，油包气的微米尺度结构和水相在油包气附近产生的扰流与漩涡，有效的增加了传质面积和传质速率，提高了萃取效果。该装置结构简单，更容易工业化。同时，本发明还公开了使用该装置萃取分离稀土元素的方法，该方法对于稀土元素的萃取率高，分离系数大，更加容易实现工业化。
【专利说明】膜分散萃取装置及使用该装置萃取分离稀土元素的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种膜分散萃取装置及使用该装置萃取分离稀土元素的方法，属于稀 土元素萃取分离领域。
【背景技术】
[0002] 稀土元素因在冶金、玻璃、陶瓷、化工、核工业、电子、农业和医药业具有广泛的应 用价值而被誉为"工业维生素"。虽然稀土元素具有上述诸多重要应用，但是由于稀土元素 在稀土矿中往往是几种元素共存，为了更好的实现稀土元素的有效利用，所以需要对共存 的稀土元素进行分离。
[0003] 目前，稀土工业中应用最广泛的溶剂萃取分离设备是混合澄清槽，其具有结构简 单易于加工、所需厂房高度低，级间不需要泵送，生产能力灵活，级效率高，易于实现多级操 作，易于设计放大等优点。但是，上述设备占地面积大、物料滞留量大造成萃取剂消耗量大、 萃取分离过程不封闭造成有机相稀释剂挥发严重、传质效率低且难以自动化，这些缺点导 致了昂贵的企业运行成本。
[0004] 为了降低运行成本，人们对于稀土萃取分离设备和萃取分离方法的研究从来就没 有停止过。如中国专利文献CN2832260公开了一种塔式混合澄清器，由相互依次叠加的且 各自独立的混合澄清槽和搅拌装置组成，该澄清器易于加工、拆卸、维修和放大，级效率可 达95%以上。上述澄清器虽然比混合澄清槽的性能有了一定程度的改善，但混合澄清槽本 身存在的问题，如占地面积大、萃取剂消耗量大以及传质效率低等问题没有得到根本的解 决。
[0005] 为了解决上述问题，特别是传质效率低的问题，人们往往选择向混合的两相中通 入气体以增大两相的接触面积，提高两相的传质效率，进而提高萃取分离效率。如中国专利 文献CN103736294A公开了一种在水溶液中产生油膜包气泡分散相的装置及方法，该装置 包括至少一个内外管嵌套结构；所述内外管嵌套结构包括外管和嵌套于外管内部的内管， 其中内管的外径小于外管的内径，内管和外管之间形成内外管环隙；所述内管上端口的安 装位置低于外管上端口；所述外管底端设有油室，油室上端开孔，孔与外管外壁紧密贴合， 外管开口于油室内，油室内部与内外管环隙连通；所述油室下端开孔，内管向下延伸闯过油 室的下端开孔并延伸至油室外，形成向下延伸段；油室下端开孔与内管向下延伸段的外壁 紧密贴合。上述技术的目的在于提供一种通过上述装置在水溶液中产生油膜包气泡的方法 以实现增大有机相与水相接触面积，增大传质效率，提高萃取分离效果。但是，由于该装置 中含有稀土离子的水相处于静态，无法实现大规模的分离萃取，仅适用于室验室内的小型 研究，此外该装置制作工艺繁琐，传质效率低，因此限制了其工业化。
【发明内容】
[0006] 为解决现有技术中萃取分离装置无法工业化应用的问题，本专利提供了一种膜分 散萃取装置，并进一步提出一种分离效果好的萃取分离稀土元素的方法。
[0007] 为此，本专利采取的技术方案为：一种膜分散萃取装置，包括气泡分散相装置，与 所述气泡分散相装置串联设置的油包气分散相装置；
[0008] 所述气泡分散相装置包括充气室和有机相室，所述充气室和所述有机相室间设置 有气相分散膜，所述充气室内的气体通过所述气相分散膜以气泡的形式分散于所述有机相 室中的有机相中，形成气泡分散相；
[0009] 所述油包气分散相装置，包括混合相室和水相室，所述混合相室和所述水相室间 设置有油包气分散膜，所述混合相室内的混合相通过所述油包气分散膜以油包气气泡的形 式分散于所述水相室中的水相中；
[0010] 还设置有气泡分散相输送管路，所述气泡分散相输送管路的一端与所述有机相室 连通，另一端与所述混合相室相连通，所述有机相室中形成的气泡分散相通过气泡分散相 输送管路进入所述混合相室中形成混合相。
[0011] 其中，所述气相分散膜的孔径为1-5 μ m，孔隙率50-70%，膜厚度0. 3-0. 5mm ;所述 油包气分散膜的孔径为1-5 μ m，孔隙率50-70%，膜厚度为0. 3-0. 5mm。
[0012] 优选地，所述气相分散膜的孔径为1 μ m，孔隙率70%，膜厚度为0. 3mm ;所述油包 气分散膜的孔径为5 μ m，孔隙率70 %，膜厚度为0. 3mm。
[0013] 所述气相分散膜和/或油包气分散膜为不锈钢烧结膜、镍铬合金膜、或陶瓷膜。
[0014] 所述有机相为P507磺化煤油溶液、P350煤油溶液、P204煤油溶液、TBP煤油溶液、 N1923煤油溶液、N263煤油溶液或环烷酸溶液；所述气体为压缩空气、氮气或惰性气体。
[0015] 所述充气室设置有气相输送管路，所述气相输送管路还连接有气体输气装置；所 述有机相室设置有有机相输送管路，所述有机相输送管路还连接有有机相输送装置。
[0016] 所述水相室设置有水相输送管路和萃取分离管路，所述水相输送管路连接有水相 输送装置，所述萃取分离管路连接有分相容器。
[0017] 优选地，所述气体输气装置为顺次连接的充气瓶和气体流量控制器；所述有机相 输送装置为顺次连接的有机相储液器和有机相计量泵。
[0018] 优选地，所述水相输送装置为顺次连接的水相储液器和水相计量泵。
[0019] 优选地，所述分相容器连接有萃余液槽和萃取液槽。
[0020] 进一步，本发明还提供了使用上述膜分散萃取装置萃取分离稀土元素的方法，包 括：
[0021] (1)以所述充气室中的气体作为第一分散相，以所述有机相室中的有机相作为第 一连续相，所述第一分散相通过所述气相分散膜以气泡的形式分散于所述第一连续相中， 形成第二分散相，其中所述第一连续相为含有稀土元素萃取剂的有机溶液；
[0022] (2)所述第二分散相通过气泡分散相输送管路进入所述混合相室；
[0023] (3)以所述水相室中的水相为第二连续相，流入所述混合相室内的第二分散相通 过所述油包气分散膜以油包气气泡的形式分散于所述水相室中的第二连续相中，形成混合 液，从而实现对第二连续相中稀土离子的萃取，其中所述第二连续相为含有稀土离子的水 溶液，所述油包气气泡为第一连续相包覆第一分散相的气泡。
[0024] 优选地，本发明所述萃取分离稀土元素的方法，包括：
[0025] (1)所述充气瓶中的气体在所述气体流量控制器的控制下流入所述充气室，所述 有机相储液器中的有机相在有机相计量泵的控制下流入所述有机相室，同时在压力作用 下，所述充气室内的气体穿过所述气相分散膜，以气泡的形式分散于所述有机相室中的有 机相中，形成第二分散相；
[0026] (2)在压力作用下，所述第二分散相通过所述气泡分散相输送管路进入所述混合 相室；
[0027] (3)所述水相储液器内的水相在水相计量泵的控制下进入所述水相室，同时在压 力作用下，进入所述混合相室中的第二分散相穿过所述油包气分散膜进入所述水相中，形 成混合液，实现对所述水相中稀土离子的萃取。
[0028] 进一步，所述混合液通过萃取分离管路进入所述分相容器中实现水相与有机相的 分离。
[0029] 所述气体的流量为50-100mL/min，所述有机相的流量为5-25mL min，所述水相的 流量为 100_200mL/min。
[0030] 所述混合液通过所述水相室和所述萃取分离管路的时间为5-80秒。
[0031] 所述第一连续相为含有萃取剂的有机溶液，所述第二连续相为含有稀土离子的水 溶液。
[0032] 进一步，所述第一连续相为P507 (2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯）磺化煤油溶 液、P350 (甲基膦酸二仲辛酯）煤油溶液、P204 (磷酸二异辛酯）煤油溶液、TBP (磷酸三丁 酯）煤油溶液、N1923(仲碳伯胺）煤油溶液、N263(氯化甲基三烷基铵）煤油溶液或环烷酸 溶液；所述气体为压缩空气、氮气或惰性气体。
[0033] 优选地，所述第一连续相为皂化度为20-40%、浓度为0. 2-0. 4mol/L的P507磺化 煤油溶液；所述第二连续相中的稀土离子总浓度为〇. 002-0. Olmol/L ;所述第二连续相的 pH 为 2. 0-4. 0。
[0034] 更进一步，调节水相和有机相流量，使所述水相室中水相-油相-气相混合液中萃 取剂的摩尔浓度是稀土离子总摩尔浓度的8-15倍。
[0035] 与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
[0036] (1)本发明的膜分散萃取装置，所述充气室内的气体通过所述气相分散膜以气泡 的形式分散于所述有机相室中的有机相中，形成气泡分散相，由于界面效应的存在，当有机 相为静态液体时，通过气相分散膜的相邻气泡容易粘连形成一个大的气泡，而本申请中有 机相处于流动状态，其带动已经产生的小气泡尽快的脱离分散膜表面，减少了气泡的粘连， 而已经形成的大气泡进入有机相后受到的浮力较大，短时间内上浮至有机相的表面发生破 裂消失，而小气泡在有机相中受到的浮力小，上浮的速度慢在来不及上升到有机相液面时 即在压力作用下进入气泡分散相输送管路，因此，在有机相室内形成的气泡存在一个调整 过程，从而形成大小均匀的气泡进入后续过程，经过调整的气泡分散相进入混合相室后，进 一步通过油包气分散膜，从而形成油包气的气泡和有机相小液滴进入水相中，同样由于界 面效应的存在，通过油包气分散膜的相邻气泡发生粘连，但由于水相处于流动状态，外界流 动的水相带动已经产生的小气泡尽快的脱离分散膜表面，减少了气泡的粘连，同时在本结 构中产生粘连的除气泡外，还有有机相液滴与油包气气泡之间的粘连，由于气泡的重力远 小于实心液滴的重力，因此，这种粘连结构延长了油包气气泡在水相中的停留时间，即增加 了对水相中稀土离子的萃取时间，提高了萃取效果；同时，水相室中形成的油包气的气泡与 水相室中流动的水相形成交叉流，由于流速较大，水相室体积较小，水相在油包气的气泡附 近产生绕流和旋涡，增大了湍动程度，有效的增大了两相的传质速率，提高了萃取效果。
[0037] (2)本发明的膜分散萃取装置，所述气相分散膜的孔径为1-5 μ m，孔隙率 50-70 %，膜厚度为0. 3-0. 5mm ;所述油包气分散膜的孔径为1-5 μ m，孔隙率50-70 %，膜厚 度为0. 3-0. 5mm。通过控制所述气相分散膜和所述油包气分散膜的结构参数在上述范围内， 使最终产生的油包气的气泡的直径尺寸在微米级，远远小于现有装置的毫米级，进一步增 大了水相与油包气的气泡之间的传质面积，提高了萃取效率；同时，本申请中的气体通过所 述气相分散膜和所述油包气分散膜的双重作用及相关相室的调整，形成大小相对均一的气 泡。
[0038] (3)本发明的膜分散萃取装置，所述充气室设置有气相输送管路，所述气相输送管 路还连接有气体输气装置；所述有机相室设置有有机相输送管路，所述有机相输送管路还 连接有有机相输送装置；所述水相室设置有水相输送管路和萃取分离管路，所述水相输送 管路连接有水相输送装置，所述萃取分离管路连接有分相容器。通过设置输气装置和输送 装置，可以方便调节输入气体、有机相和水相的输入流量，使萃取过程简单可调；通过设置 萃取分离管路，使整个萃取过程处于动态连续萃取过程，易于实现工业化，萃取效果更好； 通过设置分相容器，使萃取后的混合液易于分相，实现萃取分离的目的。
[0039] (4)本发明的膜分散萃取装置，所述有机相为P507磺化煤油体系、P350煤油体系、 P204煤油体系、TBP煤油体系、N1923煤油体系、N263煤油体系或环烷酸体系，即本申请的 膜分散萃取装置可应用于稀土的各种溶剂萃取分离过程，应用广泛。
[0040] (5)本发明使用膜分散萃取装置萃取分离稀土元素的方法，当气体作为第一分散 相通过所述气相分散膜以气泡的形式分散于所述第一连续相中时，形成了包含有大小均匀 气泡的第二分散相；在压力作用下，所述第二分散相通过所述气泡分散相输送管路进入所 述混合相室；当进入所述混合相室的所述第二分散相通过所述油包气分散膜以油包气气泡 的形式分散于第二连续相中，形成含有油包气的气泡和有机相小液滴的混合液，在混合液 形成过程中，快速流动的第二连续相带动气泡尽快的脱离分散膜表面，减少了气泡的粘连； 同时，有机相小液滴与油包气气泡粘连，延长了油包气气泡在第二连续相中的停留时间，即 增加了对第二连续相中稀土离子的萃取时间，提高了萃取效果；同时，在混合液形成过程 中，油包气的气泡与流动的第二连续相形成交叉流，由于第二连续相流速较大，第二连续相 在油包气的气泡附近产生扰流和漩涡，增大了湍动程度的传质效率，提高了萃取效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0041] 为了使本发明的内容更容易被理解，本发明结合附图和【具体实施方式】对本发明的 内容进行进一步的说明；
[0042] 图1是本发明的膜分散萃取装置图；
[0043] 其中附图标记为：1-充气瓶；2-有机相储液器；3-水相储液器；4-气体流量控 制器；5-有机相计量泵；6-水相计量泵；7-气泡分散相装置；71-充气室；72-有机相室； 73-气相分散膜；8-油包气分散相装置；81-混合相室；82-水相室；83-油包气分散膜； 9_萃取分离管路；10-分相容器；11-萃取液槽；12-萃余液槽。
【具体实施方式】
[0044] 实施例I
[0045] 本实施例所述的一种膜分散萃取装置，如图1所示，包括：气泡分散相装置7,与所 述气泡分散相装置7串联设置的油包气分散相装置8 ;其中，所述气泡分散相装置7包括充 气室71和有机相室72,其中，所述充气室71设置有气相输送管路，所述气相输送管路还连 接有气体输气装置，在本实施例中，所述气体输气装置为顺次连接的充气瓶1和气体流量 控制器4 ;所述有机相室72设置有有机相输送管路，所述有机相输送管路还连接有有机相 输送装置，在本实施例中，所述有机相输送装置为顺次连接的有机相储液器2和有机相计 量泵5 ;所述充气室71和所述有机相室72间设置有气相分散膜73,所述气相分散膜73的 孔径为1-5 μ m，孔隙率50-70 %，膜厚度为0. 3-0. 5mm，在本实施例中，所述气相分散膜73的 孔径为1 μ m，孔隙率70%，膜厚度为0. 3mm ;所述气相分散膜73的材质并不唯一，可以为不 锈钢烧结膜、镍铬合金膜或陶瓷膜，在本实施例中，所述气相分散膜73为不锈钢烧结膜；所 述充气室71内的气体通过所述气相分散膜73以气泡的形式分散于所述有机相室72中的 有机相中，形成气泡分散相，其中，所述气体为压缩空气、氮气或惰性气体，在本实施例中， 所述气体为氮气；所述有机相为P507磺化煤油溶液、P350煤油溶液、P204煤油溶液、TBP煤 油溶液、N1923煤油溶液、N236煤油溶液或环烷酸溶液，在本实施例中，所述有机相为P507 磺化煤油溶液。
[0046] 所述油包气分散相装置8,包括混合相室81和水相室82,所述水相室82设置有水 相输送管路和萃取分离管路9,所述水相输送管路连接有水相输送装置，在本实施例中，所 述水相输送装置为顺次连接的水相储液器3和水相计量泵6,所述萃取分离管路9连接有 分相容器10,所述分相容器10连接有萃余液槽12和萃取液槽11，优选地，所述萃取分离管 路9为内径为2mm的不锈钢管；所述混合相室81和所述水相室82间设置有油包气分散膜 83,所述油包气分散膜83的孔径为1-5 μ m，孔隙率50-70 %，膜厚度为0. 3-0. 5mm，在本实施 例中，所述油包气分散膜83的孔径为5 μ m，孔隙率70 %，膜厚度为0. 3mm ;所述油包气分散 膜83的材质并不唯一，可以为不锈钢烧结膜、镍铬合金膜或陶瓷膜，在本实施例中，所述气 相分散膜73为镍铬合金膜；所述混合相室81内的混合相通过所述油包气分散膜83以油包 气气泡的形式分散于所述水相室82中的水相中，在本实施例中，所述水相为稀土元素离子 溶液。
[0047] 为了实现所述气泡分散相装置7与油包气分散相装置8串联设置，设置有气泡分 散相输送管路，所述气泡分散相输送管路的一端与所述有机相室72连通，另一端与所述混 合相室81相连通，所述有机相室72中形成的气泡分散相通过所述气泡分散相输送管路进 入所述混合相室81中形成混合相。
[0048]以下实施例使用的萃取装置为实施例1中所述膜分散萃取装置。其中第一分散相 为充气室71中的气体、第一连续相为有机相室72内含有稀土元素萃取剂的有机溶液，第二 连续相为水相室中含有稀土稀子的水溶液。
[0049] 实施例2
[0050] (1)选择氮气为第一分散相；
[0051] (2)配制第一连续相：将浓度为26-28%浓氨水与纯度为92%的P507按体积比 1:24搅拌进行皂化，待形成均一相后，得到皂化度为20%的P507溶液，将其与磺化煤油按 体积比7. 1:100比例进行混合制备得到0. 2mol/L的P507磺化煤油溶液；
[0052] (3)配制第二连续相：向I. 0L、pH = 2· 0的盐酸溶液中加入0· 46gLaCl3 · 7H20和 0. 47gCeCl3 · 7H20,搅拌至完全溶解即可；
[0053] (4)选择气相分散膜的参数为：所述气相分散膜为孔径为3μπκ孔隙率为70%、膜 厚度为0. 3mm的不锈钢烧结膜；选择油包气分散膜的参数为：所述油包气分散膜为孔径为 1 μ m、孔隙率为70%、膜厚度为0. 3mm陶瓷膜；
[0054] (5)先开启水相计量泵，控制第二连续相的流量为lOOmL/min ;之后开启有机相计 量泵，控制第一连续相的流量为5mL/min ;最后开启气体流量控制器，控制第一分散相流量 为50mL/min ;调节所述萃取分离管路的长度为1820mm,使混合液通过水相室和萃取分离管 路的时间为5s ;开启气体流量控制器后稳定Imin后，将混合液流入分相容器，分相容器中 的混合液静止15s后进行分相,得到萃取液和萃余液。
[0055] 实施例3
[0056] (1)选择压缩空气为第一分散相；
[0057] (2)配制第一连续相：将浓度为26-28%浓氨水与纯度为92%的P507按体积比 1:16搅拌进行皂化，待形成均一相后，得到皂化度为30%的P507溶液，将其与磺化煤油按 体积比10. 6:100比例进行混合制备得到0. 3mol/L的P507磺化煤油溶液；
[0058] (3)配制第二连续相：向I. 0L、pH = 3. 0的盐酸溶液中加入0· 56gLaCl3 · 7H20和 0. 54gCeCl3 · 7H20,搅拌至完全溶解即可；
[0059] (4)选择气相分散膜的参数为：所述气相分散膜为孔径为1 μ m、孔隙率为50%、膜 厚度为0. 3mm的不锈钢烧结膜；选择油包气分散膜的参数为：所述油包气分散膜为孔径为 3 μ m、孔隙率为50%、膜厚度为为0. 4_的镍铬合金膜；
[0060] (5)先开启水相计量泵，控制第二连续相的流量为lOOmL/min ;之后开启有机相计 量泵，控制第一连续相的流量为lOmL/min ;最后开启气体流量控制器，控制第一分散相流 量为60mL/min ;调节所述萃取分离管路的长度为4000mm,使混合液通过水相室和萃取分离 管路的时间为IOs ;开启气体流量控制器后稳定Imin后，将混合液流入分相容器，分相容器 中的混合液静止15s后进行分相,得到萃取液和萃余液。
[0061] 实施例4
[0062] (1)选择氦气为第一分散相；
[0063] (2)配制第一连续相：将浓度为26-28%浓氨水与纯度为92%的P507按体积比 1:12搅拌进行皂化，待形成均一相后，得到皂化度为40%的P507溶液，将其与磺化煤油按 体积比14. 14:100比例进行混合制备得到0. 4mol/L的P507磺化煤油溶液；
[0064] (3)配制第二连续相：向I. 0L、pH = 4. 0的盐酸溶液中加入0· 49gLaCl3 · 7H20和 0. 49gCeCl3 · 7H20,搅拌至完全溶解即可；
[0065] (4)选择气相分散膜的参数为：所述气相分散膜为孔径为1 μ m、孔隙率为70%、膜 厚度为为〇. 5mm的不锈钢烧结膜；选择油包气分散膜的参数为：所述油包气分散膜为孔径 为5 μ m、孔隙率为70%、膜厚度为为0. 3mm不锈钢烧结膜；
[0066] (5)先开启水相计量泵，控制第二连续相的流量为150mL/min ;之后开启有机相计 量泵，控制第一连续相的流量为20mL/min ;最后开启气体流量控制器，控制第一分散相流 量为60mL/min ;调节所述萃取分离管路的长度为12000mm,使混合液通过水相室和萃取分 离管路的时间为22s ;开启气体流量控制器后稳定Imin后，将混合液流入分相容器，分相容 器中的混合液静止15s后进行分相，得到萃取液和萃余液。
[0067] 实施例5
[0068] (1)选择氮气为第一分散相；
[0069] (2)配制第一连续相：将浓度为26-28 %浓氨水与纯度为92%的P507按体积比 1:12搅拌进行皂化，待形成均一相后，得到皂化度为30%的P507溶液，将其与磺化煤油按 体积比7. 1:100比例进行混合制备得到0. 2mol/L的P507磺化煤油溶液；
[0070] (3)配制第二连续相：向I. 0L、pH = 2. 0的盐酸溶液中加入0· 47gLaCl3 · 7H20和 0. 47gCeCl3 · 7H20,搅拌至完全溶解即可；
[0071] (4)选择气相分散膜的参数为：所述气相分散膜为孔径为1 μ m、孔隙率为70%、膜 厚度为0. 3mm的不锈钢镍铬合金膜；选择油包气分散膜的参数为：所述油包气分散膜为孔 径为3 μ m、孔隙率为70%、膜厚度为0. 3mm的不锈钢烧结膜；
[0072] (5)先开启水相计量泵，控制第二连续相的流量为180mL/min ;之后开启有机相计 量泵，控制第一连续相的流量为25mL/min ;最后开启气体流量控制器，控制第一分散相流 量为50mL/min ;调节所述萃取分离管路的长度为18030mm,使混合液通过水相室和萃取分 离管路的时间为30s ;开启气体流量控制器后稳定Imin后，将混合液流入分相容器，分相容 器中的混合液静止15s后进行分相，得到萃取液和萃余液。
[0073] 实施例6
[0074] (1)选择氮气为第一分散相；
[0075] (2)配制第一连续相：将浓度为26-28%浓氨水与纯度为92%的P507按体积比 1:12搅拌进行皂化，待形成均一相后，得到皂化度为40%的P507溶液，将其与磺化煤油按 体积比10. 6:100比例进行混合制备得到0. 3mol/L的P507磺化煤油溶液；
[0076] (3)配制第二连续相：向I. 0L、pH = 4. 0的盐酸溶液中加入0· 38gPrCl3 · 6H20和 0. 38gNdCl3 · 6H20,搅拌至完全溶解即可；
[0077] (4)选择气相分散膜的参数为：所述气相分散膜为孔径为5μπκ孔隙率为70%、膜 厚度为0. 3mm的不锈钢烧结膜；选择油包气分散膜的参数为：所述油包气分散膜为孔径为 3 μ m、孔隙率为70%、膜厚度为0. 3mm的不锈钢烧结膜；
[0078] (5)先开启水相计量泵，控制第二连续相的流量为180mL/min ;之后开启有机相计 量泵，控制第一连续相的流量为20mL/min ;最后开启气体流量控制器，控制第一分散相流 量为60mL/min ;调节所述萃取分离管路的长度为6130mm,使混合液通过水相室和萃取分离 管路的时间为IOs ;开启气体流量控制器后稳定Imin后，将混合液流入分相容器，分相容器 中的混合液静止15s后进行分相,得到萃取液和萃余液。
[0079] 实施例7
[0080] (1)选择氮气为第一分散相；
[0081] (2)配制第一连续相：将浓度为26-28%浓氨水与纯度为92%的P507按体积比 1:12搅拌进行皂化，待形成均一相后，得到皂化度为40%的P507溶液，将其与磺化煤油按 体积比14. 14:100比例进行混合制备得到0. 4mol/L的P507磺化煤油溶液；
[0082] (3)配制第二连续相：向I. 0L、pH = 3. 0的盐酸溶液中加入0· 97gPrCl3 · 6H20和 0. 97gNdCl3 · 6H20,搅拌至完全溶解即可；
[0083] (4)选择气相分散膜的参数为：所述气相分散膜为孔径为1 μ m、孔隙率为60%、膜 厚度为0. 4mm的不锈钢烧结膜；选择油包气分散膜的参数为：所述油包气分散膜为孔径为 5 μ m、孔隙率为50%、膜厚度为0. 5mm不锈钢烧结膜；
[0084] (5)先开启水相计量泵，控制第二连续相的流量为180mL/min ;之后开启有机相计 量泵，控制第一连续相的流量为25mL/min ;最后开启气体流量控制器，控制第一分散相流 量为100mL/min ;调节所述萃取分离管路的长度为7190mm,使混合液通过水相室和萃取分 离管路的时间为IOs ;开启气体流量控制器后稳定Imin后，将混合液流入分相容器，分相容 器中的混合液静止15s后进行分相，得到萃取液和萃余液。
[0085] 实施例8
[0086] (1)选择压缩空气为第一分散相；
[0087] (2)配制第一连续相：将浓度为26-28%浓氨水与纯度为92%的P507按体积比 1:12搅拌进行皂化，待形成均一相后，得到皂化度为40%的P507溶液，将其与磺化煤油按 体积比14. 14:100比例进行混合制备得到0. 4mol/L的P507磺化煤油溶液；
[0088] (3)配制第二连续相：向I. 0L、pH = 2. 0的盐酸溶液中加入0· 74gPrCl3 · 6H20和 0. 76gNdCl3 · 6H20,搅拌至完全溶解即可；
[0089] (4)选择气相分散膜的参数为：所述气相分散膜为孔径为1 μ m、孔隙率为70%、膜 厚度为0. 3mm的陶瓷膜；选择油包气分散膜的参数为：所述油包气分散膜为孔径为5 μ m、孔 隙率为70%、膜厚度为0. 3mm的不锈钢烧结膜；
[0090] (5)先开启水相计量泵，控制第二连续相的流量为lOOmL/min ;之后开启有机相计 量泵，控制第一连续相的流量为lOmL/min ;最后开启气体流量控制器，控制第一分散相流 量为50mL/min ;调节所述萃取分离管路的长度为15090mm,使混合液通过水相室和萃取分 离管路的时间为40s ;开启气体流量控制器后稳定Imin后，将混合液流入分相容器，分相容 器中的混合液静止15s后进行分相，得到萃取液和萃余液。
[0091] 实施例9
[0092] (1)选择氮气为第一分散相；
[0093] (2)配制第一连续相：将浓度为26-28%浓氨水与纯度为92%的P507按体积比 1:12搅拌进行皂化，待形成均一相后，得到皂化度为40%的P507溶液，将其与磺化煤油按 体积比10. 7 :100比例进行混合制备得到0. 3mol/L的P507磺化煤油溶液；
[0094] (3)配制第二连续相：向I. 0L、pH = 2. 0的盐酸溶液中加入0· 70gPrCl3 · 6H20和 0. 68gNdCl3 · 6H20,搅拌至完全溶解即可；
[0095] (4)选择气相分散膜的参数为：所述气相分散膜为孔径为1 μ m、孔隙率为70%、膜 厚度为0. 3mm的不锈钢烧结膜；选择油包气分散膜的参数为：所述油包气分散膜为孔径为 3 μ m、孔隙率为70%、膜厚度为0. 3mm的不锈钢烧结膜；
[0096] (5)先开启水相计量泵，控制第二连续相的流量为180mL/min ;之后开启有机相计 量泵，控制第一连续相的流量为25mL/min ;最后开启气体流量控制器，控制第一分散相流 量为80mL/min ;调节所述萃取分离管路的长度为20000mm,使混合液通过水相室和萃取分 离管路的时间为30s ;开启气体流量控制器后稳定Imin后，将混合液流入分相容器，分相容 器中的混合液静止15s后进行分相，得到萃取液和萃余液。
[0097] 实施例10
[0098] (1)选择压缩空气为第一分散相；
[0099] (2)配制第一连续相：将浓度为26-28 %浓氨水与纯度为92%的P507按体积比 1:12搅拌进行皂化，待形成均一相后，得到皂化度为40%的P507溶液，将其与磺化煤油按 体积比14. 14 :100比例进行混合制备得到0. 4mol/L的P507磺化煤油溶液；
[0100] (3)配制第二连续相：向I. 0L、pH = 3. 0的盐酸溶液中加入I. 86gCeCl3 · 7H20和 I. 87gPrCl3 · 6H20,搅拌至完全溶解即可；
[0101] ⑷选择气相分散膜的参数为：所述气相分散膜为孔径为1 μ m、孔隙率为70%、膜 厚度为0. 3mm的不锈钢烧结膜；选择油包气分散膜的参数为：所述油包气分散膜为孔径为 5 μ m、孔隙率为70%、膜厚度为0. 3mm的不锈钢烧结膜；
[0102] (5)先开启水相计量泵，控制第二连续相的流量为150mL/min ;之后开启有机相计 量泵，控制第一连续相的流量为20mL/min ;最后开启气体流量控制器，控制第一分散相流 量为100mL/min ;调节所述萃取分离管路的长度为12700mm,使混合液通过水相室和萃取分 离管路的时间为20s ;开启气体流量控制器后稳定Imin后，将混合液流入分相容器，分相容 器中的混合液静止15s后进行分相，得到萃取液和萃余液。
[0103] 实施例11
[0104] (1)选择氮气为第一分散相；
[0105] (2)配制第一连续相：将浓度为26-28%浓氨水与纯度为92%的P507按体积比 1:12搅拌进行皂化，待形成均一相后，得到皂化度为40%的P507溶液，将其与磺化煤油按 体积比7. I :100比例进行混合制备得到0. 2mol/L的P507磺化煤油溶液；
[0106] (3)配制第二连续相：向I. 0L、pH = 2. 0的盐酸溶液中加入0· 37gCeCl3 · 7H20和 0. 38gPrCl3 · 6H20,搅拌至完全溶解即可；
[0107] (4)选择气相分散膜的参数为：所述气相分散膜为孔径为5μπκ孔隙率为60%、膜 厚度为0. 3mm的不锈钢烧结膜；选择油包气分散膜的参数为：所述油包气分散膜为孔径为 1 μ m、孔隙率为70%、膜厚度为0. 5mm的不锈钢烧结膜；
[0108] (5)先开启水相计量泵，控制第二连续相的流量为lOOmL/min ;之后开启有机相计 量泵，控制第一连续相的流量为lOmL/min ;最后开启气体流量控制器，控制第一分散相流 量为100mL/min ;调节所述萃取分离管路的长度为18800mm,使混合液通过水相室和萃取分 离管路的时间为40s ;开启气体流量控制器后稳定Imin后，将混合液流入分相容器，分相容 器中的混合液静止15s后进行分相，得到萃取液和萃余液。
[0109] 实施例12
[0110] (1)选择氖气为第一分散相；
[0111] (2)配制第一连续相：将浓度为26-28%浓氨水与纯度为92%的P507按体积比 1:12搅拌进行皂化，待形成均一相后，得到皂化度为40 %的P507溶液，将其与磺化煤油按 体积比10. 6 :100比例进行混合制备得到0. 3mol/L的P507磺化煤油溶液；
[0112] (3)配制第二连续相：向1.01^、？!1 = 4.0的盐酸溶液中加入0.3781^(：13.7!120、 0· 36gSmCl3 · 6H20 和 0· 37gErCl3 · 6H20,搅拌至完全溶解即可；
[0113] (4)选择气相分散膜的参数为：所述气相分散膜为孔径为1 μ m、孔隙率为70%、膜 厚度为0. 3mm的不锈钢烧结膜；选择油包气分散膜的参数为：所述油包气分散膜为孔径为 5 μ m、孔隙率为70%、膜厚度为0. 3mm的不锈钢烧结膜；
[0114] (5)先开启水相计量泵，控制第二连续相的流量为120mL/min ;之后开启有机相计 量泵，控制第一连续相的流量为7mL/min ;最后开启气体流量控制器，控制第一分散相流量 为50mL/min ;调节所述萃取分离管路的长度为8230mm,使混合液通过水相室和萃取分离管 路的时间为20s ;开启气体流量控制器后稳定Imin后，将混合液流入分相容器，分相容器中 的混合液静止15s后进行分相,得到萃取液和萃余液。
[0115] 实施例13
[0116] (1)选择氩气为第一分散相；
[0117] (2)配制第一连续相：将浓度为26-28%浓氨水与纯度为92%的P507按体积比 1:12搅拌进行皂化，待形成均一相后，得到皂化度为40%的P507溶液，将其与磺化煤油按 体积比14. 14 :100比例进行混合制备得到0. 4mol/L的P507磺化煤油溶液；
[0118] (3)配制第二连续相：向1.0L、pH = 2.0的盐酸溶液中加入0· 50gLaCl3 · 7H20、 0· 49g SmCl3 · 6H20 和 0· 51gErCl3 · 6H20,搅拌至完全溶解即可；
[0119] (4)选择气相分散膜的参数为：所述气相分散膜为孔径为1 μ m、孔隙率为70%、膜 厚度为0. 5mm的不锈钢烧结膜；选择油包气分散膜的参数为：所述油包气分散膜为孔径为 5 μ m、孔隙率为60%、膜厚度为0. 3mm的不锈钢烧结膜；
[0120] (5)先开启水相计量泵，控制第二连续相的流量为200mL/min ;之后开启有机相计 量泵，控制第一连续相的流量为lOmL/min ;最后开启气体流量控制器，控制第一分散相流 量为80mL/min ;调节所述萃取分离管路的长度为10250mm,使混合液通过水相室和萃取分 离管路的时间为15s ;开启气体流量控制器后稳定Imin后，将混合液流入分相容器，分相容 器中的混合液静止15s后进行分相，得到萃取液和萃余液。
[0121] 对比例
[0122] 采用Φ0. 6x30的注射针头作为内管，Φ 1. 2x38的注射针头作为外管，内管比外 管低2mm，制造内外管嵌套结构；采用有机玻璃制作空心腔室，油相入口和气相入口均采 用Φ9有机玻璃管制作；该内外管嵌套结构制作完成后的参数如下：所述内管的外径为 0· 2mm，外管的内径为0· 24mm ;所述内管外壁和外管内壁间的环隙间距为0· 02mm ;所述内管 上端口的安装位置低于外管上端口 〇. Imm ;所述内管从油室上端开孔伸出的长度为5mm ;夕卜 管从油室上端开孔伸出的长度为5. 1mm。
[0123] 将上述内外管嵌套结构装入内径为40mm的水相容器底部，气瓶中的气体管路进 入稳压罐，从稳压罐出来的气体经流量计计量，经有管路连接气相管。油相从油相储罐中经 泵打入流量计，经过流量计出来的有机相精油管路连接油相管，调节气相和油相的流量，将 气相的流量调节为lOOmL/min，油相的流量调节为120mL/min，在内外管嵌套结构上端形成 油膜包气结构的油包气泡，萃取完毕后，在水相容器的顶部形成油层，即萃取液；水相容器 中的水相即为萃余液。
[0124] 其中，所述气体为氮气；所述水相的制备方法如下：向I. 0L、pH = 2. 0的盐酸溶液 中加入0. 46gLaCl3 · 7H20和0. 47gCeCl3 · 7H20,搅拌至完全溶解即可；所述油相的制备方法 如下：将浓度为26-28%浓氨水与纯度为92%的P507按体积比1:12搅拌进行皂化，待形成 均一相后，得到皂化度为40 %的P507溶液，将其与磺化煤油按体积比7. 1:1000比例进行混 合制备得到〇. 〇2mol/L的P507磺化煤油溶液。
[0125] 测试例
[0126] 1、萃取率的测定
[0127] 测试方法：
[0128] 采用ICP-OES((IRIS Intr印id II XSP，误差彡2%，22°C )测量稀释到检测限内 的稀土试验样品浓度。有机相中的稀土浓度的测定是根据质量守恒得到的。
[0129] 萃取率是指萃入到有机相中的稀土的量站两相中稀土金属总量的百分比：
【权利要求】
1. 一种膜分散萃取装置，包括气泡分散相装置（7)，其特征在于， 还包括，与所述气泡分散相装置（7)串联设置的油包气分散相装置（8); 所述气泡分散相装置（7)包括充气室（71)和有机相室（72)，所述充气室（71)和所述 有机相室（72)间设置有气相分散膜（73)，所述充气室（71)内的气体通过所述气相分散膜 (73)以气泡的形式分散于所述有机相室（72)中的有机相中，形成气泡分散相； 所述油包气分散相装置（8)，包括混合相室（81)和水相室（82)，所述混合相室（81)和 所述水相室（82)间设置有油包气分散膜（83)，所述混合相室（81)内的混合相通过所述油 包气分散膜（83)以油包气气泡的形式分散于所述水相室（82)中的水相中； 还设置有气泡分散相输送管路，所述气泡分散相输送管路的一端与所述有机相室（72) 连通，另一端与所述混合相室（81)相连通，所述有机相室（72)中形成的气泡分散相通过所 述气泡分散相输送管路进入所述混合相室（81)中形成混合相。
2. 根据权利要求1所述的膜分散萃取装置，其特征在于，所述气相分散膜（73)的孔 径为1-5 iim，孔隙率50-70%，膜厚度为0.3-0. 5mm;所述油包气分散膜（83)的孔径为 1-5 ii m，孔隙率 50-70 %，膜厚度为 0? 3-0. 5mm。
3. 根据权利要求2所述的膜分散萃取装置，其特征在于，所述气相分散膜（73)的孔 径为Iy m，孔隙率70 %，膜厚度为0.3mm ;所述油包气分散膜（83)的孔径为5 iim，孔隙率 70 %，膜厚度为0? 3mm。
4. 根据权利要求1所述的膜分散萃取装置，其特征在于，所述气相分散膜（73)和/或 油包气分散膜（83)为不锈钢烧结膜、镍铬合金膜、或陶瓷膜。
5. 根据权利要求1-4任一所述的膜分散萃取装置，其特征在于，所述有机相为P507磺 化煤油溶液、P350煤油溶液、P204煤油溶液、TBP煤油溶液、N1923煤油溶液、N263煤油溶 液或环烷酸溶液；所述气体为压缩空气、氮气或惰性气体。
6. 根据权利要求1-5任一所述的膜分散萃取装置，其特征在于，所述充气室（71)设置 有气相输送管路，所述气相输送管路还连接有气体输气装置；所述有机相室（72)设置有有 机相输送管路，所述有机相输送管路还连接有有机相输送装置。
7. 根据权利要求6所述的膜分散萃取装置，其特征在于，所述水相室（82)设置有水相 输送管路和萃取分离管路（9)，所述水相输送管路连接有水相输送装置，所述萃取分离管路 (9)连接有分相容器（10)。
8. 根据权利要求1-7任一所述的膜分散萃取装置，其特征在于，所述气体输气装置为 顺次连接的充气瓶（1)和气体流量控制器（4);所述有机相输送装置为顺次连接的有机相 储液器（2)和有机相计量泵（5)。
9. 根据权利要求8所述的膜分散萃取装置，其特征在于，所述水相输送装置为顺次连 接的水相储液器（3)和水相计量泵（6)。
10. 根据权利要求9所述的膜分散萃取装置，其特征在于，所述分相容器连接有萃余液 槽（12)和萃取液槽（11)。
11. 一种利用权利要求1-10任一所述膜分散萃取装置萃取分离稀土元素的方法，包 括， (1)以所述充气室（71)中的气体作为第一分散相，以所述有机相室（72)中的有机相作 为第一连续相，所述第一分散相通过所述气相分散膜（73)以气泡的形式分散于所述第一 连续相中，形成第二分散相，其中所述第一连续相为含有稀土元素萃取剂的有机溶液； (2) 所述第二分散相通过气泡分散相输送管路进入所述混合相室（81); (3) 以所述水相室（82)中的水相为第二连续相，流入所述混合相室（81)内的第二分散 相通过所述油包气分散膜（83)以油包气气泡的形式分散于所述水相室（82)中的第二连续 相中，形成混合液，从而实现对第二连续相中稀土离子的萃取，其中所述第二连续相为含有 稀土离子的水溶液，所述油包气气泡为第一连续相包覆第一分散相的气泡。
12. 根据权利要求11所述的萃取分离稀土元素的方法，其特征在于， (1) 所述充气瓶（1)中的气体在所述气体流量控制器（4)的控制下流入所述充气室 (71) ，所述有机相储液器（2)中的有机相在有机相计量泵（5)的控制下流入所述有机相室 (72) ，同时在压力作用下，所述充气室（71)内的气体穿过所述气相分散膜（73)，以气泡的 形式分散于所述有机相室（72)中的有机相中，形成第二分散相； (2) 在压力作用下，所述第二分散相通过所述气泡分散相输送管路进入所述混合相室 (81)； (3) 所述水相储液器⑶内的水相在水相计量泵（6)的控制下进入所述水相室（82)， 同时在压力作用下，进入所述混合相室（81)中的第二分散相穿过所述油包气分散膜（83) 进入所述水相中，形成混合液，实现对所述水相中稀土离子的萃取。
13. 根据权利要求12所述的萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述混合液通过 萃取分离管路（9)进入所述分相容器（10)中实现水相与有机相的分离。
14. 根据权利要求13所述的萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述气体的流量 为50-100mL/min，所述有机相的流量为5-25mL/min，所述水相的流量为100-200mL/min。
15. 根据权利要求14所述的萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述混合液通过 所述水相室（82)和所述萃取分离管路（9)的时间为5-80秒。
16. 根据权利要求15所述的萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述第一连续相 为含有萃取剂的有机溶液，所述第二连续相为含有稀土离子的水溶液。
17. 根据权利要求11-16所述的萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述第一连续 相为P507磺化煤油溶液、P350煤油溶液、P204煤油溶液、TBP煤油溶液、N1923煤油溶液、 N236煤油溶液或环烷酸溶液，所述气体为压缩空气、氮气或惰性气体。
18. 根据权利要求17所述的萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述第一连续相 为皂化度为20-40%、浓度为0. 2-0. 4mol/L的P507磺化煤油溶液；所述第二连续相中的稀 土离子总浓度为〇. 002-0. Olmol/L ;所述第二连续相的pH为2. 0-4. 0。
【文档编号】C22B3/02GK104313316SQ201410583407
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月27日 优先权日:2014年10月27日
【发明者】王运东, 徐建鸿, 侯海龙, 靖宇, 牛卿霖, 刘晶, 叶思施 申请人:清华大学