一种锑化钴基热电薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种锑化钴基热电薄膜及其制备方法，其中，制备方法包括步骤：将锑化钴靶作为溅射靶材，并将需掺杂的材料单独制成掺杂靶材；将溅射靶材和掺杂靶材固定于多工位溅射系统的转靶架上待溅射；采用溅射沉积方法在绝缘衬底上镀制锑化钴薄膜层，同时在溅射过程中，将掺杂的材料分多次溅射到锑化钴薄膜层从而制备得到具有叠层结构的薄膜，最后采用原位热处理获得锑化钴基热电薄膜。本发明的方法可控性强，有利于薄膜结构的生成，薄膜具有良好的附着性和重复性，可满足大规模生产需要，并且可精准的控制溅射功率、时间等参数以及掺杂材料的掺杂量，采用多叠层的方式，便于多种元素同时进行掺杂，也减少了制备多掺杂元素靶材的繁琐工艺。
【专利说明】一种锑化钴基热电薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及热电功能材料领域，尤其涉及一种可实现单独元素掺杂或多元素掺杂的高性能的锑化钴基热电薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的绿色环保型功能材料，以热电材料制作的温差电器件，尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，使用寿命长、无液态或气态介质，不存在污染环境的问题，可广泛应用于温差发电器、热电制冷器以及传感器等领域。因此制备高性能的热电材料，最终实现环保型的太阳能光热及工业余热废热发电，以及取代高污染的以氟利昂为工质的压缩机制冷实现无污染的半导体热电制冷技术，不但符合绿色环保和低碳经济的要求，同时具有重要的科学意义和广泛的应用前景。
[0003]当前，由于受热电材料性能的限制，热电器件的应用还远没有达到利用余热废热发电以及取代机械制冷机的地步，这已成为热电器件大规模应用的瓶颈，因此高性能热电材料是当前国际材料研究领域的热点课题之一。
[0004]热电材料的性能主要由无量纲品质因子ZT值表征的，ZT=T σ S2/ K，其中T为绝对温度；σ为材料的电导率；S为Seebeck系数；κ为热导率。其中ZT值中σ S2有时又单独定义为功率因子(PF=Q S2)。
[0005]锑化钴(CoSb3)热电材料是一种具有应用前景的应用于中温区的热电材料之一，其热电性能的优化与提高是目前国际热电材料科学的前沿课题。近年来研究发现，热电材料薄膜化有利于提高热电材料的热电特性，主要原因在于:一、可通过维数的降低，形成界面散射效应从而降低材料的热导率，增大材料的热电优值，当薄膜厚度在纳米量级时还能产生量子禁闭效应提高材料的功率因子；二、薄膜化可提高其响应速度、能量密度和小型静态局域化的能力。除此之外，薄膜化的热电材料在转化效率方面和成本方面，都有很大的优势。因此对于CoSb3基热电薄膜的研究具有重要的意义。
[0006]目前对于CoSb3热电薄膜的制备研究只有少量的报道，效果也不甚理想，主要是目前简单的制备技术并不能制备出多掺杂、高性能的CoSb3基热电薄膜材料，复杂的工艺虽然能够制备出优值较高的CoSb3基热电薄膜，但其制备成本高、工艺复杂都无法满足其产业化的需求。且对于CoSb3基热电薄膜而言，其要长期在中高温度环境下使用，薄膜的高温热稳定性、氧化吸附性等物理特性对于薄膜而言至关重要。除此之外，CoSb3需要相关材料的掺杂，才能够实现热电性能较大的提高。目前最常用的掺杂方式是先将所需要掺杂的材料与CoSb3混合制备成同一靶材,再镀制成薄膜,这种方式成本高,工序繁琐，时间长，同时靶材与膜的化学成分并不相符，可控性差。因此如何简化CoSb3基热电薄膜的合成制备工艺，实现CoSb3基热电薄膜的最优掺杂,获取结构稳定、性能优越的CoSb3基热电薄膜的关键技术，是目前的研究重点。
[0007]由此可见，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0008]鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锑化钴基热电薄膜及其制备方法，旨在解决现有的锑化钴基热电薄膜制备方法工艺繁琐、效率低、可控性差的问题。
[0009]本发明的技术方案如下:
一种锑化钴基热电薄膜的制备方法，其中，包括步骤:
将锑化钴靶作为溅射靶材，并将需掺杂的材料单独制成掺杂靶材；
将溅射靶材和掺杂靶材固定于多工位溅射系统的转靶架上待溅射；
采用溅射沉积方法在绝缘衬底上镀制锑化钴薄膜层，同时在溅射过程中，将掺杂的材料分多次溅射到锑化钴薄膜层从而制备得到具有叠层结构的薄膜；
最后通过原位热处理获取锑化钴基热电薄膜。
[0010]所述的锑化钴基热电薄膜的制备方法，其中，
溅射过程在惰性气体气氛条件下进行，通过高温原位热处理制备得到所述锑化钴基热电薄膜。
[0011]所述的锑化钴基热电薄膜的制备方法，其中，将掺杂的材料分多次溅射到锑化钴薄膜层。
[0012]所述的锑化钴基热电薄膜的制备方法，其中，在溅射完成后，关闭溅射源和进气阀，将真空室压强抽至0.1MPa以下，再在真空室中通入惰性气体，同时增加已镀制的锑化钴薄膜层温度。
[0013]所述的锑化钴基热电薄膜的制备方法，其中，所述惰性气体为氮气或氩气。
[0014]所述的锑化钴基热电薄膜的制备方法，其中，所述掺杂的材料包括单质和化合物的一种或几种。
[0015]所述的锑化钴基热电薄膜的制备方法，其中，所述单质为In、T1、Se、Mo、Zn、B1、Cu及Yb等的一种或几种。
[0016]所述的锑化钴基热电薄膜的制备方法，其中，所述化合物为ZnO、AZO、Bi2Te3等一种或几种。
[0017]一种锑化钴基热电薄膜，其中，采用如上所述的制备方法制成。
[0018]有益效果:本发明通过采用溅射沉积技术制备锑化钴基热电薄膜，可控性强，有利于薄膜结构的生成，薄膜具有良好的附着性和重复性，可满足大规模生产需要，并且可精准的控制溅射功率、时间等参数以及掺杂材料的掺杂量，采用多叠层的方式，便于多种元素同时进行掺杂，也减少了制备多掺杂元素靶材的繁琐工艺，简化了制备工艺。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1中锑化钴基热电薄膜制备流程图。
[0020]图2为本发明实施例2中锑化钴基热电薄膜制备流程图。
[0021]图3为本发明实施例3中锑化钴基热电薄膜制备流程图。
[0022]图4为本发明实施例4中锑化钴基热电薄膜制备流程图。
[0023]图5为本发明实施例5中锑化钴基热电薄膜制备流程图。
[0024]图6为本发明实施例6中锑化钴基热电薄膜制备流程图。
[0025]图7为本发明实施例7中锑化钴基热电薄膜制备流程图。
[0026]图8a至图8c为本发明锑化钴基热电薄膜能谱测量结果。
[0027]图9为本发明实施例1所提供锑化钴基热电薄膜与未掺杂热电薄膜的热电性能测量结果对比图。
【具体实施方式】
[0028]本发明提供一种锑化钴基热电薄膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0029]本发明所提供的一种锑化钴基热电薄膜的制备方法，其包括步骤:
将锑化钴靶作为溅射靶材，并将需掺杂的材料单独制成掺杂靶材；
将溅射靶材和掺杂靶材固定于多工位溅射系统的转靶架上待溅射；
采用溅射沉积方法在绝缘衬底上镀制锑化钴薄膜层，同时在溅射过程中，将掺杂的材料分多次溅射到锑化钴薄膜层从而制备得到具有叠层结构的薄膜；
最后通过原位热处理获取锑化钴基热电薄膜。
[0030]本发明是采用溅射沉积方法在制备锑化钴基热电薄膜的过程中，通过多步共溅射法制备叠层合金薄膜，这种叠层的方式便于多种元素同时掺杂，简化了工艺，提高了效率，制造成本更低。并且可精准的控制溅射功率、时间等参数以及掺杂材料的掺杂量，还能保证材料掺杂的均匀性。该方法可控性强，利于薄膜结构的生成，生成的薄膜具有良好的附着性和重复性，可满足大规模的生产需要。
[0031]具体来说，所述溅射过程是在惰性气体气氛条件下进行，通过高温原位热处理制备得到所述锑化钴基热电薄膜。
[0032]具体可将掺杂的材料分多次溅射到锑化钴薄膜层。即在绝缘衬底上镀制锑化钴薄膜层时，先将锑化钴溅射至不同时间时，打开掺杂材料的溅射源，开始与锑化钴一起进行共溅射，通过这种多步法制备得到具有周期结构的多叠层锑化钴基热电薄膜。
[0033]例如，当锑化钴溅射至所需总溅射时间的1/4、1/2、3/4时，打开所需掺杂的材料(以A表示)的溅射源，开始与锑化钴一起进行共溅射，每次共溅射的时间为所需掺杂时间的1/3，即每次共溅射的时间相同。这样通过上述三步法即可得到具有“CoSb3+CoSb3/A+CoSb3”周期结构的多叠层锑化钴基合金薄膜。
[0034]另外，在溅射完成后，关闭溅射源和进气阀，将真空室压强抽至0.1MPa以下，再在真空室中通入惰性气体，同时增加已镀制的锑化钴薄膜层温度，通过原位热处理以制得最终的锑化钴基热电薄膜。
[0035]通过本发明的方法，可制备出不同掺杂含量、不同掺杂类型的锑化钴基热电薄膜。并且，其可控性强，重复性高，制备过程简单，可实现单独元素掺杂或多元素掺杂。
[0036]本发明中的所述惰性气体为氮气或氩气。
[0037]其中掺杂的材料包括单质和/或化合物。对于单质，其可以是In、T1、Se、Mo、Zn、B1、Cu及Yb等中的一种或几种。对于化合物，其可以是ZnOAZO及Bi2Te3等的一种或几种。
[0038]基于上述方法，本发明还提供一种锑化钴基热电薄膜，其采用如上所述的制备方法制成。该锑化钴基热电薄膜可在薄膜温差发电器件上实际使用。实施例
[0039]采用In作为掺杂材料(A)，首先，将CoSb3和In靶材分别固定在溅射仪(多工位溅射系统)的二个工位靶材架上待溅射；以聚酰亚胺(PI)作为基底(绝缘衬底)，将衬底放置在容器中，采用丙酮、酒精和去离子水依次进行超声波清洗；溅射系统本底真空抽至6.0X10_4Pa，通入流量为40 sccmAr气(高纯)，工作压强控制在3.0 X 10—1 Pa ;采用离子源能量低于IKeV的离子束对基底表面进行轰击，将吸附在基底表面的杂质分子进一步清除；
如图1示，在第I实施例中，首先采用溅射方法在基底上镀制上CoSb3-电薄膜，总的派射时间为60 min,当CoSb3 ?贱射至15 min时,开启Ini贱射源,让In (掺杂元素)与CoSb3同时进行溅射，共溅射时间为30 s ;完成后，关闭In溅射源，继续溅射CoSb3;当CoSb3溅射至30 min时,继续与In共派射30 s ;当CoSb3派射至45 min时,继续与In共派射30 s ；最后CoSb3继续溅射至60 min。溅射完成后，镀膜结束后，关闭溅射源和进气阀，将真空室压强抽至0.1Pa以下，再在真空室中通入Ar气，真空室压强高于100 Pa，同时增加已镀制的薄膜层处的温度至350°C，合成得到CoSb3基热电薄膜。
[0040]图2为本发明的CoSb3基热电薄膜制备方法第2实施例的制备流程图，与实施例1不同的是不分为三步，可分为N步(即N个周期)进行共溅射掺杂，N为大于等于I的整数。
[0041]图3为本发明的CoSb3基热电薄膜制备方法第3实施例的制备流程图，与实施例1不同的是，可进行两个及以上的共溅射掺杂，即将掺杂元素A与掺杂材料B —同与CoSb3进行共溅射。
[0042]图4为本发明的CoSb3基热电薄膜制备方法第4实施例的制备流程图，与实施例3不同的是不分为三步，可分为N步进行共溅射掺杂，N为大于等于I的整数。
[0043]图5为本发明的CoSb3基热电薄膜制备方法第5实施例的制备流程图，与实施例3不同的是，在进行多元素掺杂时，掺杂元素并不同时进行共溅射，而是分别与CoSb3进行共溅射，即A与CoSb3掺杂，B与CoSb3掺杂。
[0044]图6为本发明的CoSb3基热电薄膜制备方法第6实施例的制备流程图，与实施例5不同的是不分为三步，可分为N步进行共溅射掺杂，N为大于等于I的整数。
[0045]图7为本发明的CoSb3基热电薄膜制备方法第7实施例的制备流程图，与实施例1不同的是每一次共溅射掺杂的元素可为相同的A或B，也可为不同的A或B。
[0046]图8a至图8c是CoSb3基热电薄膜中不同元素在表面的分布图，从图中可以看出各种元素在CoSb3分布都十分均匀，由此可见本发明可镀制出均匀掺杂的CoSb3基热电薄膜。
[0047]图9是本发明实施例一所提供的CoSb3基热电薄膜的热电性能测量结果(In掺杂与In未掺杂)，由图可以得知:掺杂后的薄膜性能更优。
[0048]综上所述，本发明通过采用溅射沉积技术制备锑化钴基热电薄膜，可控性强，有利于薄膜结构的生成，薄膜具有良好的附着性和重复性，可满足大规模生产需要，并且可精准的控制溅射功率、时间等参数以及掺杂材料的掺杂量，采用多叠层的方式，便于多种元素同时进行掺杂，也减少了制备多掺杂元素靶材的繁琐工艺，简化了制备工艺。
[0049]应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【权利要求】
1.一种锑化钴基热电薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤: 将锑化钴靶作为溅射靶材，并将需掺杂的材料单独制成掺杂靶材； 将溅射靶材和掺杂靶材固定于多工位溅射系统的转靶架上待溅射； 采用溅射沉积方法在绝缘衬底上镀制锑化钴薄膜层，同时在溅射过程中，将掺杂的材料分多次溅射到锑化钴薄膜层从而制备得到具有叠层结构的薄膜； 最后采用原位热处理获得锑化钴基热电薄膜。
2.根据权利要求1所述的锑化钴基热电薄膜的制备方法，其特征在于，溅射过程在惰性气体气氛条件下进行，通过高温原位热处理制备得到所述锑化钴基热电薄膜。
3.根据权利要求1所述的锑化钴基热电薄膜的制备方法，其特征在于，将掺杂的材料分多次溅射到锑化钴薄膜层。
4.根据权利要求1所述的锑化钴基热电薄膜的制备方法，其特征在于，在溅射完成后，关闭溅射源和进气阀，将真空室压强抽至0.1MPa以下，再在真空室中通入惰性气体，同时增加已镀制的锑化钴薄膜层温度。
5.根据权利要求1所述的锑化钴基热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的锑化钴基热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述掺杂的材料包括单质和化合物的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的锑化钴基热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述单质为In、T1、Se、Mo、Zn、B1、Cu及Yb中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的锑化钴基热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述化合物为ZnO、AZO及Bi2Te3中的一种或几种。
9.一种锑化钴基热电薄膜，其特征在于，采用如权利要求1至8任一所述的制备方法制成。
【文档编号】C23C14/06GK104388901SQ201410626851
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】范平, 郑壮豪, 梁广兴, 张银, 范卫芳, 罗景庭 申请人:深圳大学