一种采用中度嗜热菌提取废弃线路板中铜的方法
【专利摘要】本发明涉及一种采用中度嗜热菌提取废弃线路板中铜的方法，将经人工拆解、粉碎后的废弃线路板经摇床水力分选得到金属和废渣；将废渣投入改良后的9K培养基中，调整pH至2，以混合菌种嗜铁钩端螺旋菌、嗜酸喜温硫杆菌、嗜热硫氧化硫化杆菌和嗜热嗜酸铁质菌为浸出菌种，浸出，得到富铜溶液和浸渣；采用中空纤维式膜系统过滤富铜溶液，得到菌种和含铜滤液，菌种再次投入浸出系统中重复使用；采用羟酮肟和羟醛肟复配物Lix984作为萃取剂，萃取含铜滤液，得到负载铜有机相和萃余液；采用10～30％的硫酸溶液反萃取负载铜有机相，得到反萃取液和空白有机相，电积反萃取液得到阴极铜和电积贫液。本发明的方法实现了废弃线路板的绿色、经济、全值回收，流程短、投资小、效率高、处理成本低，适合于各类废弃线路板的回收。
【专利说明】一种采用中度嗜热菌提取废弃线路板中铜的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于废弃印刷线路板中铜的回收制备【技术领域】，特别是涉及一种采用中度 嗜热菌提取废弃线路板中铜的方法。
【背景技术】：
[0002] 废弃印刷线路板中含有大量的金属物质，部分线路板中的金属含量甚至超过 45%，对于其中金属物质的资源化处理，已见于有关文献报道。由于铜是印刷线路板中的主 要金属，一般含量在15%左右，因此，从废弃印刷线路板中回收铜的潜力非常大。从废弃印 刷线路板中回收铜，不仅可以维护周边环境，保证居民福利，而且可以弥补日益稀缺的铜资 源。
[0003] 目前从废弃印刷线路板中提取铜的方法主要有物理、化学和生物法。物理法所使 用的机械设备投资大、能源消耗量大、维护费用高，而且产物中金属之间难以分离。化学法 所得到的浸取液及残渣具有腐蚀性和毒性，若处理不当，易引起更为严重的二次污染，故将 污染少、成本低、反应条件温和的生物技术应用到废弃印刷线路板金属回收当中具有独特 的优势。对于废弃印刷线路板中金属回收的生物浸取，H. Brandl等利用真菌类微生物浸取 电子废弃物粉末（含铜8% )中的金属，当添加量为100g/l，在30°C耗时21d条件下浸取 65%以上的铜；Sadia Ilyas等利用中温嗜酸混合菌浸取印刷线路板粉末（含铜8.5%)中 的金属，当添加量为l〇g/l时，18d后铜的浸取率为89% ;周培国等利用氧化亚铁硫杆菌浸 取印刷线路板粉末（含铜10. 4% )中的铜，当添加量为20g/l时，15d左右铜浸取率达到约 90%。
[0004] 为了进一步提高生物浸提废弃印刷线路板粉末添加量、铜的浸取率及降低线路板 的处理成本，有必要寻找更为合适的浸出菌种，并研究一种低投入，高效益，又环保的线路 板处理工艺。本发明采用驯化后的混合中度嗜热菌提取废弃线路板中铜，采用循环回收工 艺，具有良好的经济效益和社会意义。
【发明内容】
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[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种采用中度嗜热菌提取废弃线路板中铜的 方法，本发明不仅为废弃线路板资源化提供以一种低成本、高效率的新方法，并且有效的避 免了废弃线路板对环境的污染.
[0006] -种采用中度嗜热菌提取废弃线路板中铜的方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将废弃印刷线路板拆除板上元件后，将剩余部分剪切破碎；
[0008] (2)将粉碎后的废弃线路板粉末经分选得到含铜金属和废渣；
[0009] (3)废渔中加入驯化后的混合菌种：嗜铁钩端螺旋菌（Leptospirillum ferriphilum)嗜酸喜温硫杆菌（Acidithiobacillus caldus),嗜热硫氧化硫化杆菌 (Sulfobacillus thermosulfidooxidans)和嗜热嗜酸铁质菌（Ferroplasma thermophilum) 进行浸出，得到浸出液和浸渣；
[0010] (4)将浸出液经过中空纤维式膜系统过滤，得到菌种和富铜溶液；
[0011] (5)对富铜溶液进行萃取，得到负载铜有机相和萃余液；然后反萃取负载铜有机 相，得到反萃取液和空白有机相，电积反萃取液得到阴极铜和电积贫液。
[0012] 上述方法中需要将拆除板上元件后的废弃印刷线路板剪切破碎至18-200目的粒 度。
[0013] 上述方法中混合菌种采用改良的9K培养基，以硫酸亚铁和单质硫为能源物质，还 要加入步骤（2)得到的废渣进行驯化；其中硫酸亚铁和单质硫的添加量逐步递减，废渣添 加量逐步递增。
[0014] 上述方法中具体是将所述的废渣按照1%、2%、4%、8%、10%、12%、14%、16%、 18%、20 %的质量浓度梯度递增，每个浓度条件下驯化两次，第一次和第二次驯化时硫酸亚 铁和单质硫分别按照16g/L和8g/L添加；第三、四、五、六次驯化时硫酸亚铁和单质硫分别 按照12g/L和6g/L ;第七次及以后的驯化时硫酸亚铁和单质硫分别按照8g/L和4g/L添加。
[0015] 上述方法中首次驯化时，先将各种菌分别单独培养，达到生长对数后期后离心收 集菌体，镜检计数，当每种纯菌浓度为2X IO8?8X IO8个/mL时，再将四种纯菌等体积混 合，然后按照体积百分比10-15%将混合菌液接入改良的9K培养基，搅拌、通气，反应器中 水分的蒸发通过添加蒸馏水来补充；当微生物浓度达到不低于2 X IO9个/mL时，进行下一 次驯化，之后每次驯化均按照体积百分比10-15%将前一次驯化后得到的混合菌液接入新 的改良的9K培养基，在相同条件下驯化（每次也是当微生物浓度达到不低于2 X IO9个/mL 时，进行下一次驯化）。
[0016] 改良的 9K 培养基组成分别为：3. Ogzl(NH4)2SO4, 2. lg/L Na2SO4, 0· 5g/L MgSO4 · 7H20, 0· 05g/L K2HPO4, 0· lg/L KCl 和 0· 01g/L Ca(NO3)2 ;另外再根据每次驯化的需 要确定添加 FeSO4 · 7H20和单质硫的量。
[0017] 上述方法中步骤（3)中将废渣投入组成为：3. 0g/L(NH4)2S04, 2. lg/L Na2SO4, 0. 5g/ L MgSO4 · 7H20, 0· 05g/L K2HPO4, 0· lg/L KCl，0· 0lg/L Ca (NO3) 2,8g/L FeSO4 · 7H20 和 4g/L 的单质硫的培养基中，以驯化后混合菌种为浸出菌种，混匀后，加入稀H2SO4将反应液pH调 整至2,温度调至45°C，搅拌转速为45-50r/min，通气量为6-10L/min，搅拌浸出18-22d，得 到浸出液和浸渣。
[0018] 上述方法步骤（3)中按照体积百分比10-15%接种驯化后的混合菌液，线路板废 渣浓度为160_200g/L。
[0019] 上述方法中将浸出液经过中空纤维式膜系统过滤，得到菌种和富铜溶液，菌种再 次作为浸出菌种使用；采用的中空纤维式膜系统为外压式中空纤维膜系统，外压式超滤膜 采用0MEXEL?系列聚偏氟乙烯的中空纤维膜。
[0020] 上述方法中采用10% -30% Lix984作为萃取剂，相比为1，对富铜溶液进行2-4 级逆流串极萃取，各级萃取时间为5-15min,得到负载铜有机相和萃余液；采用质量分数为 10-30%的硫酸溶液进行1-6级逆流串级反萃取负载铜有机相，相比为1，各级反萃取时间 为5-15min,得到反萃取液和空白有机相，电积反萃取液得到阴极铜和电积贫液。
[0021] 本发明所述复合菌群主要包括来源于淡水环境的微生物嗜铁钩端螺旋菌 Leptospirillum ferriphilum YSK(保藏号：DSM14647)购自美国菌种保藏中心（ATCC), 嗜酸喜温硫杆菌Acidithiobacillus caldus S2(保藏号：CCTCC AB207044)、嗜热嗜酸铁 质菌Ferroplasma thermophilum LI (保藏号：CCTCC AB207143T)和嗜热硫氧化硫化杆菌 Sulfobacillus thermosulfidooxidans (保藏号：CCTCC AB207045)购自中国典型培养物保 藏中心（CCTCC)。
[0022] 本发明的优点主要在于：将低能耗、无污染的机械物理法与微生物技术相结合用 于废弃线路板的处理。一方面将线路板粉末经水力分选后，采用生物技术浸出分选后的浸 渣，有效地分离了大部分金属和非金属，减轻了浸出的处理量，容易实现工业化。另一方面 首次采用的中度嗜热混合浸矿菌种，既有铁氧化菌又有硫氧化菌，不仅有自养浸矿菌还有 兼性异样的浸矿菌，它们的生理代谢功能可以相互促进、相互补充，再加上对该混合菌种的 多次驯化，因此对线路板中铜的浸出具有良好的效果，能够处理浓度为160_200g/L的线路 板废渣，而且铜离子的浸出率可达93% ;这绝对是一般的常温菌不能处理的，如：当氧化亚 铁硫杆菌处理80g/L左右的线路板废渣时，前五天内菌种会逐步减少，第五天镜检时基本 上无活菌存在；当采用当氧化亚铁硫杆菌处理l〇〇g/L左右的线路板废渣时，菌种在四天左 右即会全部死亡。
[0023] 本发明的方法可使金属和非金属分离彻底，全流程铜的总回收率达到82%以上。 获得的玻纤树脂复合材料可作为制备塑料的填料，实现废弃线路板各组分绿色、经济、全值 回收，流程短、投资小、效率高，处理成本低，适合于各类废弃线路板回收。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1是本发明的流程图。
【具体实施方式】：
[0025] 实施例1 :
[0026] 本发明混合菌种的驯化过程具体为：先将各种菌分别单独培养，达到生长对数后 期后离心收集菌体，镜检计数，当每种纯菌浓度为2X IO8?8X IO8个/mL时，再将四种纯 菌等体积混合，然后按照体积百分比10-15%将混合菌液接入改良的9K培养基，另外添加 16g/L FeSO4 · 7H20和8g/L的单质硫作为能源物质，线路板废渣浓度为1 % (100g/L)，搅拌 转速为45r/min,通气量8L/min,反应器中水分的蒸发通过添加蒸馈水来补充。当微生物浓 度达到2X10 9个/mL以上时，进行第二次驯化，具体是在同样培养条件下，接入10-15%体 积比的第一次驯化得到的混合菌液到新的改良的9K培养基中培养至2X IO9个/mL以上。 第三次驯化培养基和培养条件与第二次一致，但是能源物质FeSO4 ·7Η20和单质硫的浓度分 另IJ降为12g/L和6g/L，同时线路板的废渣浓度提高到2 %。当微生物浓度达到2 X IO9个/ mL时，重复上述过程一次。第五次驯化将线路板废渣浓度提高到4%，其它条件不变。重复 驯化一次。第七次驯化将线路板废渣浓度提高到8 %，同时将能源物质FeSO4 · 7H20和单质 硫的浓度分别降为8g/L和4g/L，其它培养条件不变，反复进行驯化，直到浸矿微生物适应 8%线路板浓度后，即在较短时间内，微生物浓度可以达到2X IO9个/mL以上。然后不断提 高废渣浓度直到废渣浓度达到20 %，S卩10 %，12 %，14 %，16 %，18 %，20 %，并将每个线路 板废渣浓度的驯化重复一次以使中度嗜热浸矿微生物完全适应高浓度线路板废渣浓度，并 保持群落结构稳定性。在驯化结束后，测定浸出液里铜离子的浓度。
[0027] 实施例2
[0028] Cu含量11. 46%的废弃线路板IOkg破碎到I. Omm以下，经水力分选得到铜含量 49. 46%的金属I. 98kg和铜含量0. 82%的非金属粉废渣8. 02kg ;在45°C下，接种10%实施 例1驯化后的菌液（调pH至2)，线路板废渣浓度为8 %，搅拌转速为48r/min，通气量8L/ min的条件下浸出18?22d，得到富铜溶液和Cu含量0. 04%的玻纤树脂复合材料7. 96kg， 铜的浸出率达到93%。富铜溶液采用外压式中空纤维膜系统进行过滤，所得的菌种再次投 入搅拌浸出装置中重复使用。含铜滤液采用LIX984 :煤油体积比=10 :90作为萃取剂，相 比为1，进行2级逆流串级萃取，各级萃取时间为lOmin，萃取富铜溶液得到负载铜有机相 和萃余液；在相比为1的条件下，采用质量分数为10%的硫酸溶液进行4级逆流串级反萃 取，各级反萃取时间为5min,反萃取负载铜有机相得到反萃取液，电积反萃取液得到铜含量 99. 6%的阴极铜53. 8g。总流程铜回收率可达81. 78%。
[0029] 实施例3 :
[0030] Cu含量12. 00%的废弃线路板IOkg破碎到I. Omm以下，经水力分选得到铜含量 50. 03 %的金属2. 07kg和铜含量1. 32 %的非金属粉7. 93kg ;在45°C下，接种12 %实施例1 驯化后的菌液（调pH至2)，在线路板废渣浓度为12%，搅拌转速为45r/min，通气量IOL/ min的条件下搅拌浸出18?22d，得到富铜溶液和Cu含量0.06%的玻纤树脂复合材料 7. 84kg，铜的浸出率达到93%。富铜溶液采用外压式中空纤维膜系统进行过滤，所得的菌种 再次投入搅拌浸出装置中重复使用。含铜滤液采用LIX984 :煤油体积比=20 :80萃取剂， 相比为1，进行4级逆流串级萃取，各级萃取时间为15min，萃取富铜溶液得到负载铜有机相 和萃余液；在相比为1的条件下，采用质量分数为20%的硫酸溶液进行2级逆流串级反萃 取，各级反萃取时间为5min,反萃取负载铜有机相得到反萃取液，电积反萃取液得到铜含量 99. 8%的阴极铜89. 04g。总流程铜的回收率为85. 06%。
[0031] 实施例4:
[0032] Cu含量14. 02 %为废弃线路板IOkg破碎到LOmm以下，经水力分选得到铜含量 52. 88%的金属2. 27kg和铜含量1. 22%的非金属粉7. 73kg ;在45°C下，接种14%实施例1 驯化后的菌液（调pH至2)，在线路板浓度为16%，搅拌转速为50r/min，通气量6L/min的 条件下搅拌浸出18?22d，得到富铜溶液和得到富铜溶液和Cu含量0. 08%的玻纤树脂复 合材料7. 68kg，铜的浸出率达到93%。富铜溶液采用外压式中空纤维膜系统进行过滤，所 得的菌种再次投入搅拌浸出装置中重复使用。含铜滤液采用LIX984 :煤油体积比=30 :70 作为萃取剂，相比为1，进行2级逆流串级萃取,各级萃取时间为15min,萃取富铜溶液得到 负载铜有机相和萃余液；在相比为1的条件下，采用质量分数为30%的硫酸溶液进行4级 逆流串级反萃取，各级反萃取时间为IOmin,反萃取负载铜有机相得到反萃取液，电积反萃 取液得到铜含量99. 5 %的阴极铜78. 07g。总流程铜的回收率为82. 78%。
[0033] 实施例5 :
[0034] Cu含量12. 83 %为废弃线路板IOkg破碎到LOmm以下，经水力分选得到铜含量 55. 16%的金属1.83kg和铜含量2%的非金属粉8. 17kg;在45°C下，接种15%实施例1驯 化后的菌液（调pH至2)，在线路板浓度为20 %，搅拌转速为48r/min，通气量8L/min的条 件下搅拌浸出18?22d，得到富铜溶液和得到富铜溶液和Cu含量0. 08%的玻纤树脂复合 材料8. 10kg，铜的浸出率达到93%。富铜溶液采用外压式中空纤维膜系统进行过滤，所得 的菌种再次投入搅拌浸出装置中重复使用。含铜滤液采用LIX984 :煤油体积比=30 :70作 为萃取剂，相比为1，进行4级逆流串级萃取,各级萃取时间为IOmin,萃取富铜溶液得到负 载铜有机相和萃余液；在相比为1的条件下，采用质量分数为30%的硫酸溶液进行6级逆 流串级反萃取，各级反萃取时间为lOmin，反萃取负载铜有机相得到反萃取液，电积反萃取 液得到铜含量99. 5%的阴极铜140. 22g。总流程铜的回收率为85. 81%。
[0035] 实施例6
[0036] 下表1是本发明菌株驯化前后处理线路板的效果对比
[0037] 表 1
【权利要求】
1. 一种采用中度嗜热菌提取废弃线路板中铜的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将废弃印刷线路板拆除板上元件后，将剩余部分剪切破碎； (2) 将粉碎后的废弃线路板粉末经分选得到含铜金属和废渣； (3) 废渔中加入驯化后的混合菌种：嗜铁钩端螺旋菌（Leptospirillum ferriphilum) 嗜酸喜温硫杆菌（Acidithiobacillus caldus)，嗜热硫氧化硫化杆菌（Sulfobacillus thermosulfidooxidans)和嗜热嗜酸铁质菌（Ferroplasma thermophilum)进行浸出，得到 浸出液和浸渔； (4) 将浸出液经过中空纤维式膜系统过滤，得到菌种和富铜溶液； (5) 对富铜溶液进行萃取，得到负载铜有机相和萃余液；然后反萃取负载铜有机相，得 到反萃取液和空白有机相，电积反萃取液得到阴极铜和电积贫液。
2. 根据权利要求1所述的采用中度嗜热菌提取废弃线路板中铜的方法，其特征在于， 将拆除板上元件后的废弃印刷线路板剪切破碎至18-200目的粒度。
3. 根据权利要求1所述的采用中度嗜热菌提取废弃线路板中铜的方法，其特征在于， 混合菌种采用改良的9K培养基，以硫酸亚铁和单质硫为能源物质，还要加入步骤（2)得到 的废渣进行驯化；其中硫酸亚铁和单质硫的添加量逐步递减，废渣添加量逐步递增。
4. 根据权利要求3所述的采用中度嗜热菌提取废弃线路板中铜的方法，其特征在于， 所述的废渣按照1%、2%、4%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%的质量浓度梯度递 增，每个浓度条件下驯化两次，第一次和第二次驯化时硫酸亚铁和单质硫分别按照16g/L 和8g/L添加；第三、四、五、六次驯化时硫酸亚铁和单质硫分别按照12g/L和6g/L ;第七次 及以后的驯化时硫酸亚铁和单质硫分别按照8g/L和4g/L添加。
5. 根据权利要求4所述的采用中度嗜热菌提取废弃线路板中铜的方法，其特征在于， 首次驯化时，先将各种菌分别单独培养，达到生长对数后期后离心收集菌体，镜检计数，当 每种纯菌浓度为2X 108?8X 108个/mL时，再将四种纯菌等体积混合，然后按照体积百分 比10-15%将混合菌液接入改良的9K培养基，搅拌、通气，反应器中水分的蒸发通过添加蒸 馏水来补充；当微生物浓度达到不低于2 X 109个/mL时，进行下一次驯化，之后每次驯化均 按照体积百分比10-15%将前一次驯化后得到的混合菌液接入新的改良的9K培养基，在相 同条件下驯化。
6. 根据权利要求5所述的采用中度嗜热菌提取废弃线路板中铜的方法，其特征在于， 改良的91(培养基组成分别为：3.(^/1(順4)2504,2.1 §/1似2504,0.58/1 MgS04 ? 7H20, 0? 05g/L K2HP04, 0? lg/L KC1 和 0? 01g/L Ca(N03)2 ;另外再根据每次驯化的需 要确定添加FeS04 ? 7H20和单质硫的量。
7. 根据权利要求1所述的采用中度嗜热菌提取废弃线路板中铜的方法，其特征在于， 步骤⑶中将废渣投入组成为：3?0g/L(NH4)2S04,2?lg/LNa 2S04,0?5g/ LMgS04 ? 7H20, 0? 05g/L K2HP04, 0? lg/L KC1，0. 01g/L Ca(N03)2,8g/L FeS04 ? 7H20 和 4g/L 的 单质硫的培养基中，以驯化后混合菌种为浸出菌种，混匀后，加入稀H2S04将反应液pH调整 至2,温度调至45°C，搅拌转速为45-50r/min，通气量为6-10L/min，搅拌浸出18-22d，得到 浸出液和浸渔。
8. 根据权利要求1-7任一项所述的采用中度嗜热菌提取废弃线路板中铜的方法，其特 征在于，所述步骤（3)中按照体积百分比10-15%接种驯化后的混合菌液，线路板废渣浓度 为 160-200g/L。
9. 根据权利要求1所述的采用中度嗜热菌提取废弃线路板中铜的方法，其特征在于， 将浸出液经过中空纤维式膜系统过滤，得到菌种和富铜溶液，菌种再次作为浸出菌种使用； 采用的中空纤维式膜系统为外压式中空纤维膜系统，外压式超滤膜采用OMEXEL?系列聚偏 氟乙烯的中空纤维膜。
10. 根据权利要求1所述的采用中度嗜热菌提取废弃线路板中铜的方法，其特征在于， 采用10% -30% Lix984作为萃取剂，相比为1，对富铜溶液进行2-4级逆流串极萃取，各级 萃取时间为5-15min，得到负载铜有机相和萃余液；采用质量分数为10-30%的硫酸溶液进 行1-6级逆流串级反萃取负载铜有机相，相比为1，各级反萃取时间为5-15min，得到反萃取 液和空白有机相，电积反萃取液得到阴极铜和电积贫液。
【文档编号】C22B7/00GK104328283SQ201410667262
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】曾伟民, 王亚萍, 邱冠周, 刘学端, 周洪波, 顾帼华, 姜涛 申请人:中南大学