薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了提供了一种低压气相淀积Si3N4薄膜的制备方法，该方法包括：a.向反应室内预通入一定量的NH3；b.向反应室内通入流量比为3:1的NH3和SiCl2H2，开始淀积反应；c.通过压力调节让反应室内的压力基本保持在200毫托。 申请人:意外的发现，通入NH3和SiCl2H2流量比在2:1～5:1间，现有设备均能保持反应室内压力稳定，而不会对设备造成很大的负担，也不需要对现有设备进行改进。而且，在发明人进行的多次试验中，当NH3和SiCl2H2流量比为3:1时，反应更加充分，不仅不会产生富氮现象，而且还减少了副产物NH4Cl的产生，厚度均匀，折射率良好。同时，先通入NH3是使其过量能够充分反应掉后续通入的SiCl2H2，使反应过程安全，且减小排出的尾气中SiCl2H2的含量，减小对环境的危害。
【专利说明】低压气相淀积Si3N4薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及Si3N4薄膜的制备方法，特别涉及一种低压气相淀积Si3N 4薄膜的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 低压化学气相淀积（Low pressure chemical vapor deposition) LPCVD 是目前常 用的一种Si3N4薄膜制备方法，一般是指在75?300毫托（7. 5毫托=I帕斯卡）压力范围 内进行的化学气相淀积。在使用LPCVD方法生产氮化硅的过程中，通常会向反应室中通入 固定流量比的NH 3和SiCl2H2，考虑到LPCVD工艺高温、高压的特殊性，以及所使用的原料气 体的毒害性，目前采用NH 3和SiCl2H2制备Si3N4薄膜时两种气体的流量比为2:1而没有继 续加大NH 3的流量。原因在于，现有的设备均是针对NH3 =SiCl2H2为2:1的比例设计的，并 且按照本领域的技术人员的一般理解，调大NH 3或SiCl2H2的流量，会造成设备内压力加大， 增加压力调节难度，可能对设备反应室造成损坏，而且NH 3和SiCl2H2具有毒害性，一旦反应 室损坏泄漏，后果将极其严重。考虑到上述安全性问题，本领域技术人员不会做更高比例的 尝试。而且，本领域技术人员一直认为加大NH 3的比例会有更多副产物生成，造成薄膜富氮 现象，会使薄膜性质更差。
[0003] 为此，现有方法反应条件一直沿用流量比为2:1的见13和SiCl2H 2，但是这种反应条 件会伴随生成有副产物NH4Cl,副产物中NH4Cl的凝华同样会严重影响薄膜的片面颗粒度， 使氮化硅薄膜的折射率不等于2. 0,薄膜厚度一致性差。在CMOS集成电路中，薄膜的表面颗 粒直接影响阱推工艺鸟嘴大小、掩蔽注入杂质效果；在光电产品的增透膜工艺中，Si 3N4薄 膜的颗粒影响光电转换效率。而Si3N4薄膜颗粒过大时，MOS电路需要返工来重新淀积Si 3N4 薄膜，且返工后颗粒基本难以去除；光电品种增透膜无法返工，直接的后果就是导致产品报 废。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种低压气相淀积Si3N4薄膜的制备方法，能减少淀积过程 中的NH 4Cl副产物的生成，解决Si3N4薄膜的颗粒度大或薄膜厚度一致性差的问题。
[0005] 根据本发明的一个方面，提供了一种低压气相淀积Si3N4薄膜的制备方法，该方法 包括如下步骤：a.向反应室内预通入一定量的NH 3 ;b.向反应室内通入流量比为3:1的NH3 和SiCl2H2，开始淀积反应；c.通过压力调节让反应室内的压力基本保持在200毫托。
[0006] 申请人:意外的发现，通入NH3和SiCl2H2流量比在2:1?5:1间，现有设备均能保 持反应室内压力稳定，而不会对设备造成很大的负担，也不需要对现有设备进行改进。而 且，在发明人进行的多次试验中，当NH 3和SiCl2H2流量比为3:1时，反应更加充分，不仅不 会产生富氮现象，而且还减少了副产物NH 4Cl的产生，厚度均匀，折射率良好。同时，先通入 NH3是使其过量能够充分反应掉后续通入的SiCl2H2，使反应过程安全，且减小排出的尾气中 SiCl2H2的含量，减小对环境的危害。
[0007] 在一些实施方式中，在步骤c中，通过设置在反应室内的压力传感器和排气装置 来进行压力调节。使反应室压力使保持在200毫托。排出的气体可能包含NH 3、SiCl2H2以 及淀积反应产生的Cl2和H 2。
[0008] 在一些实施方式中，所述排气装置包括与反应室连接的机械泵和/或设置在反应 室的排气管路上的蝶阀控制器。由此，使得对反应室内压力的调节更加精确。
[0009] 在一些实施方式中，反应室大小为1500?2000立方厘米。
[0010] 在一些实施方式中，在步骤a中，预通入的NH3的量为至少30立方厘米。由此，使 得预通的NH3通入量与反应室的大小相适应，能与后续通入反应室内的NH3将后续通入的 SiCl2H2充分反应，减小对环境的危害。
[0011] 在一些实施方式中，在步骤a中，所述预通入的NH3的单位流量为每分钟60立方 厘米，通入时间为30秒，在步骤b中NH 3和SiCl2H2的单位流量分别为每分钟60立方厘米 和每分钟20立方厘米，淀积过程中NH 3和SiCl2H2的单位流量恒定。两种气体的通入比例 和流量合理，使得反应过程稳定，副产物少。
[0012] 在一些实施方式中，淀积反应的温度为810摄氏度。使得所得薄膜性质稳定。
[0013] 在一些实施方式中，淀积反应的时间为40分钟。使得淀积薄膜的厚度为180纳米。
[0014] 本发明的低压气相淀积Si3N4薄膜的制备方法采用NH 3和SiCl2H2流量比为3: 1，避 免了副产物NH4Cl的产生，使得薄膜没有富硅或富氮现象产生，厚度均匀，折射率接近2. 0。 可以避免MOS集成电路在低压淀积Si3N4步骤的返工，确保淀积高质量的Si 3N4薄膜，提高 MOS电路的成品率、节约CVD耗材；增加光电产品的光电转换效率，杜绝由于Si3N4薄膜颗粒 问题而产生报废。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为根据本发明一实施方式的流程框图；
[0016] 图2为根据本发明一实施方式的方法制得的Si3N4薄膜厚度拟合曲线；
[0017] 图3为根据本发明一实施方式的方法制得的Si3N4薄膜折射率拟合曲线。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。
[0019] 本发明的方法可以借助现有的低压化学气相淀积设备进行，例如可以采用青岛赛 瑞达电子装备股份有限公司生产的型号为Sunrde-9002的低压化学气相淀积设备。
[0020] 该方法包括：
[0021] 在反应室内装入待淀积薄膜的工件。
[0022] 将反应室升温。
[0023] 利用机械泵对反应室抽真空，然后向反应室内充入N2。反复进行三次抽真空、充N 2 的操作，对反应室进行清洗。最后一次充N2的操作结束后，再次对反应室抽真空，使得反应 室内的压力稳定在10毫托，使反应室内气体基本排出。
[0024] 检查设备是否有气体泄漏。无气体泄漏才能进行下一步操作。
[0025] 结合图1，可以看出，通过进气管路向所述反应室预通入一定量的NH3，反应室的大 小为1500?2000立方厘米，预通入NH 3的量至少为30立方厘米。本实施例中采用的设备 的反应室大小为1700立方厘米，此步骤中预通入的NH3的流量可以为每分钟60立方厘米， 通入NH3的时间为30s，使NH3的预通入量为30立方厘米，通入NH3后反应室处于NH 3的气 氛。在其它实施方式中，NH3的流量可以根据反应室的大小进行调节。
[0026] 继续通入NH3，同时通过进气管路向反应室通入SiCl2H 2，通入的见13和51(：12!12的流 量比为3:1。此步骤中，NH 3和SiCl2H2的单位流量分别为每分钟60立方厘米和每分钟20 立方厘米。
[0027] SiCl2H2通入后，淀积反应开始。淀积反应过程中，通入的NH3和SiCl 2H2保持上述 单位流量不变。淀积反应开始后利用设置在反应室内的压力传感器和排气装置来进行压力 调节，使反应室压力使之保持在200毫托。排气装置包括与反应室连接的机械泵和设置在 反应室的排气管路上的蝶阀控制器。利用机械泵对反应室排气时排出的气体没有选择性， 可能包含未反应的NH 3、SiCl2H2以及淀积反应产生的Cl2和H2，排气装置仅为了调节反应室 内的压力。淀积过程中反应室的温度稳定在810摄氏度使得淀积反应在810摄氏度下进行。
[0028] 淀积反应40分钟后，得到Si3N4薄膜。最后停止通入NH 3和SiCl2H2。
[0029] 上述反应过程中的气体配比合理，副产物生成较少，反应方程式如下：
[0030] 6NH3+3SiH2Cl2 = Si3N4+2NH3+3Cl2+9H2
[0031] 使用膜厚仪测试上述方法得到的Si3N4薄膜的厚度，并用椭偏仪测量薄膜的折射 率。
[0032] 另外，采用相同的设备和方法进行一系列对比试验，并使用膜厚仪测量上述对比 试验所得的Si 3N4薄膜的厚度，使用椭偏仪测量各对比试验所得Si3N4薄膜的折射率，所得数 据列于表1、2中。表1中列出了不同流量比的反应气体得到的Si 3N4薄膜的厚度及折射率。 表2中列出了不同压力条件下得到的Si3N 4薄膜的厚度及折射率。
[0033] 表 1
[0034]
【权利要求】
1. 低压气相淀积Si3N4薄膜的制备方法，包括如下步骤： a. 向反应室内预通入一定量的NH3; b. 向反应室内通入流量比为3:1的NH3和SiCl2H2，开始淀积反应； c?通过压力调节让反应室内的压力基本保持在200毫托。
2. 根据权利要求1所述的低压气相淀积Si3N4薄膜的制备方法，其中，在步骤c中，通 过设置在反应室内的压力传感器和排气装置来进行压力调节。
3. 根据权利要求2所述的低压气相淀积Si3N4薄膜的制备方法，其中，所述排气装置包 括与反应室连接的机械泵和/或设置在反应室的排气管路上的蝶阀控制器。
4. 根据权利要求1所述的低压气相淀积Si3N4薄膜的制备方法，其中，反应室大小为 1500?2000立方厘米。
5. 根据权利要求4所述的低压气相淀积Si3N4薄膜的制备方法，其中，在步骤a中，预 通入的NH3的量为至少30立方厘米。
6. 根据权利要求5所述的低压气相淀积Si3N4薄膜的制备方法，其中，在步骤a中，所述 预通入的NH3的单位流量为每分钟60立方厘米，通入时间为30秒，在步骤b中NH3和SiCl 2H2的单位流量分别为每分钟60立方厘米和每分钟20立方厘米，淀积过程中NH3和SiCl2H 2的 单位流量恒定。
7. 根据权利要求6所述的低压气相淀积Si3N4薄膜的制备方法，其中，淀积反应的温度 为810摄氏度。
8. 根据权利要求7所述的低压气相淀积Si3N4薄膜的制备方法，其中，淀积反应的时间 为40分钟。
【文档编号】C23C16/34GK104404476SQ201410756317
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月10日 优先权日:2014年12月10日
【发明者】林洪春, 孙大成, 周博, 姜 硕, 于东阳 申请人:中国电子科技集团公司第四十七研究所