一种电子封装用碳化硅增强铝基复合材料的制备方法
【专利摘要】一种电子封装用碳化硅增强铝基复合材料的制备方法，先对碳化硅颗粒（SiCp）表面进行粗化、敏化、活性、解胶及烘干五步预处理，再用5～12.5 g/l的硫酸铜、10～20g/l的EDTA、5～15g/l的酒石酸钾钠、体积分数1.2～1.5%的甲醛及体积分数0.7～0.9%的甲醇的镀液，在pH值11～12.5、35～47℃的条件下，对SiCp表面镀铜，再采用无压渗透法制备SiCp体积分数为50～55%的铝基复合材料。本发明工艺简便可靠、环保，制得的SiCp/Al复合材料的比强度和比刚度高、耐磨性好、热膨胀系数低，且导热率有极大提高，能很好解决电子封装材料存在的温度过高导致电子元件失效的问题。
【专利说明】一种电子封装用碳化硅增强铝基复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属基复合材料的制备，具体地说是一种用于电子封装的碳化硅增强铝基复合材料的制备方法，该方法属于金属材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]碳化硅增强铝基复合材料(SiCp/Al)是一种陶瓷颗粒增强金属基复合材料，同时具有金属和陶瓷两者的优异性能。SiCp/Al的主要优点是具有高的比强度、比刚度、耐磨、低膨胀、高导热，并且已被广泛地应用到了许多不同领域中。由于其高耐磨性，SiCp/Al复合材料在汽车工业中被用于汽车制动盘、刹车转子、发动机活塞等的制造；由于高的比强度和比刚度，其在航天航空领域被用于飞机和导弹零件用薄板材、锻件的制作。此外，由于SiCp/Al复合材料既具有金属的导热性能，又兼具陶瓷低热膨胀的特点，也使其在电子封装领域具有巨大的应用前景。但是随着微电子技术的发展，集成电路(IC)的集成度越来越高，尺寸微小的元件在单位面积上的发热量增多。目前30%的芯片不能正常发挥其性能就是由于封装材料不能进行有效的散热造成的。所以高导热是新型封装材料研发的必备条件。
[0003]作为新型封装材料，SiCp/Al复合材料的研究已经取得了长足的进步，但为了适应高效散热的要求还需要进一步的发展。SiCp/Al复合材料的热性能影响因素很多，如基体材料的组分、与增强体间的界面以及制备工艺等。其中界面的影响最难控制，对金属基复合材料而言，金属是电子导热机制，非金属是声子导热机制，声子(非金属)和电子(金属)在界面处交换能量时，电子将能量转移至声子，然后发生界面处的声子-声子耦合，每种耦合都会发生热量衰减，这也是界面热阻的主要来源。
[0004]SiCp/Al复合材料的界面类型影响因素很多，SiCp颗粒表面性质以及复合材料制备工艺都会对其界面结构产生影响。SiCp与铝液间润湿性很差，而且常会发生剧烈反应，生成脆性化合物Al4C3,影响界面的稳定性。国内外学者为改善金属基体与增强体颗粒间的浸润性、控制界面反应以形成最佳的界面结构、较好的颗粒分散，做了大量的工作。对SiCp颗粒表面改性是一种有效的方法，主要实施工艺有=SiCp表面镀铜，镀镍、表面预氧化以及表面涂覆K2ZrF6等等。此外制备工艺的优化也有助于复合材料界面性能的提高。目前制备SiCp/Al复合材料的工艺主要有:粉末冶金法、喷射沉积法、搅拌铸造法和压力熔渗法以及无压熔渗法。无压熔渗法能够较好地实现近净成形，且工艺简单，成本较低，是目前应用得较多的制备工艺。
[0005]如何实现SiCp颗粒表面改性以及复合材料制备的工艺的优化，对复合材料热导率性能的提高，促进电子设备的发展、集成电路的改进具有十分重大的意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提出一种电子封装用碳化硅增强铝基复合材料的制备方法，以解决目前电子封装产品存在的由于过热而引起的失效问题。
[0007]本发明一种电子封装用碳化硅增强铝基复合材料的制备方法包括SiCp颗粒表面预处理、SiCp颗粒表面镀铜以及SiCp/Al复合材料的制备三个工序:
(1) SiCp颗粒表面预处理工序
包括粗化、敏化、活化、解胶、烘干5个步骤，粗化采用体积分数为20%的HF酸的水溶液对SiCp颗粒表面酸洗，解胶采用次磷酸盐溶液清洗SiCp颗粒表面，再用蒸馏水洗净至中性；敏化液配方为:氯化亚锡15?20g/l、38%浓盐酸体积分数3?6%，溶剂为蒸馏水；活化溶液配方为:硝酸银4?6g/l，氨水调节溶液至澄清，溶剂为蒸馏水。
[0008](2) SiCp颗粒表面镀铜工序
镀液配方为:硫酸铜5?12.5 g/l、EDTA为10?20g/l、酒石酸钾钠5?15g/l、甲醛体积分数1.2%?1.5%以及甲醇体积分数0.7?0.9% ;施镀工艺参数为:镀液pH维持11?12.5、温度 35 ?47Vo
[0009](3) SiCp/Al复合材料的制备工序
加热炉内，镀铜SiCp、铝块在氩气保护条件下，采取分段加热至110(TC，保温60?70min后自然冷却，得到SiCp体积分数为50%_55%的铝基复合材料。
[0010]所述的SiCp颗粒为纯度大于98%、粒度100?200 μ m的a_SiC，铝块为铝镁硅系
1=1Ο
[0011]所述的分段加热为:镀铜SiCp、铝块首先加热到200°C，保温20-25min，然后升温到400-500°C，保温15-20min，再升温到600-800°C，保温25min，最后升温到1100°C。
[0012]所述的SiCp颗粒表面镀铜工序采取超声波或机械搅拌辅助电镀。
[0013]本发明的优异效果是:在碳化硅表面涂覆了一层铜，很好地改善了增强颗粒与铝基体间的润湿性。复合材料在结合的过程中铜和铝相互浸润反应，在界面形成了单一、洁净的界面相A1Cu2，界面间的结合变得更为紧密。本发明制得的的复合材料SiCp分布均匀，组织致密，存在极少微小的孔洞和缺陷，热导率可达到200 W.πΓ1.Κ—1以上，远大于其它界面过渡层，能很好解决目前电子封装产品存在的由于过热而引起的失效问题，极大地提高了其在电子封装领域的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明工艺流程图；
图2为本发明中化学镀装置说明图；
图中标号:1、固定装置；2、搅拌杆；3、水；4、镀液和SiCp ;5、固定杆；6、超声波装置。
【具体实施方式】
[0015]实施实例1
(1)选用颗粒度都在100 μ m左右的SiCp颗粒作为原料。首先对SiCp颗粒进行粗化处理，用体积分数为20%的HF酸的水溶液对颗粒表面酸洗；然后进行敏化处理，敏化液配方为:氯化亚锡20g/l、38%浓盐酸体积分数4%，溶剂为蒸馏水。以配制500ml敏化液为例，将10g的氯化亚锡加入到20ml的37%浓盐酸，然后再加入到蒸馏水中稀释，并不断搅拌得到澄清溶液。敏化液配制完成后加入粗化后的SiCp颗粒，并搅拌lOmin。接着进行活化处理，活化溶液配方为:5g/l硝酸银，适量氨水(调节溶液至澄清)，溶剂为蒸馏水。以配制100ml活化液为例，在适量蒸馏水中溶解0.5g硝酸银，然后逐步滴加氨水直至得到澄清的溶液，活化液配制完成后加入敏化过的SiCp颗粒进行活化处理。最后解胶并烘干，先用次磷酸钠清洗SiCp颗粒表面，然后用蒸馏水洗净至中性，最后放入真空干燥箱中加热干燥，至颗粒不出现团聚。
[0016](2)化学镀铜镀液的配制。其镀液配方为:EDTA (乙二胺四乙酸)10g/l、酒石酸钾钠5 g/Ι、硫酸铜7.5 g/Ι、甲醛体积分数1.2%以及甲醇体积分数0.8%。以配制100ml镀液为例，首先在一定蒸馏水中加入7.5g的硫酸铜，并使之溶解直至溶液变为浅蓝色，得到溶液I ;然后再在适量蒸馏水中加入1gEDTA和5g酒石酸钾钠，并不断地搅拌得到澄清的溶液2 ;接着在机械搅拌的作用下，将溶液2加入浅蓝色溶液I中，得到浅色溶液3 ;最后将12ml甲醛和8ml甲醛依次缓慢地加入溶液3中，并滴入氢氧化钠使镀液pH值稳定在8左右，不断搅拌，直至得到澄清溶液。
[0017](3)对预处理后的SiCp颗粒进行表面化学镀铜。首先调节化学镀装置水浴温度400C，将前处理后的碳化硅颗粒放入镀液中去，适当地施加以搅拌；然后用氢氧化钠溶液调节将溶液PH维持12左右，并不断搅拌；一段时间后，镀液中开始有少量氢气逸出，镀层开始，此时不断地往镀液中滴加氢氧化钠，使镀液PH值保持稳定；随着反应的进行，大量的气泡产生，溶液的颜色开始由浅蓝色逐渐的变淡，反应完成时镀液变得澄清，且绿色的碳化硅变成红色；镀铜完成后，用去离子水冲洗复合颗粒至中性，然后放入真空干燥箱中进行干燥，使颗粒良好分散。
[0018](4)采用无压渗透法制备SiCp/Al复合材料。先在陶瓷坩埚中放入体积分数为50%的镀铜SiCp，在其上放上相应量的铝块，再推入到加热炉的恒温区，并通入氮气保护。然后开启加热炉，首先加热到200°C，并保温25min，然后升温到400°C并保温20min，后升温到600°C并保温15min，再升温到800°C并保温25min，最后升温到1100°C保温60min后自然冷却，得到SiCp体积分数为50%的铝基复合材料。
[0019](5)本工艺制备出的复合材料采用德国耐驰公司生产的激光闪射热导率测试仪进行热导率的测试。测试结果显示该复合材料的热导率可达到到205 W^nT1 ^IT1,远大于一般电子封装材料的热导率。
[0020]实施实例2
(I)选用颗粒度都在150 μ m左右的SiCp颗粒作为原料并对其预处理。首先对SiCp颗粒进行粗化处理，用体积分数为20%的HF酸的水溶液对颗粒表面酸洗；然后进行敏化处理，敏化液配方为:氯化亚锡15g/l、38%浓盐酸体积分数6%，溶剂为蒸馏水。以配制500ml敏化液为例，将7.5g的氯化亚锡加入到30ml的37%浓盐酸，然后再加入到蒸馏水中稀释，并不断搅拌得到澄清溶液。敏化液配制完成后加入粗化后的SiCp颗粒，并搅拌12min。接着进行活化处理，活化溶液配方为:6g/l硝酸银，适量氨水(调节溶液至澄清)，溶剂为蒸馏水。以配制10ml活化液为例，在适量蒸馏水中溶解0.6g硝酸银，然后逐步滴加氨水直至得到澄清的溶液，活化液配制完成后加入敏化过的SiCp颗粒进行活化处理。最后解胶并烘干，先用次磷酸钠盐清洗SiCp颗粒表面，然后用蒸馏水洗净至中性，后放入真空干燥箱中加热干燥，至颗粒不出现团聚。
[0021](2)对预处理后的SiCp颗粒进行表面化学镀铜。其镀液配方为:EDTA(乙二胺四乙酸)20g/l、酒石酸钾钠15g/l、硫酸铜10 g/Ι、甲醛体积分数1.5%以及甲醇体积分数0.9%。以配制100ml镀液为例，首先在一定蒸馏水中加入1g的硫酸铜，并使之溶解直至溶液变为浅蓝色，得到溶液1 ;然后再在适量蒸馏水中加入20gEDTA和15g酒石酸钾钠，并不断地超声波振动得到澄清的溶液2 ;接着在机械搅拌的作用下，将溶液2加入浅蓝色溶液1中，得到浅色溶液3 ;最后将15ml甲醛和9ml甲醛依次缓慢地加入溶液3中，并滴入氢氧化钠使镀液pH值稳定在8左右，不断超声波振动，直至得到澄清溶液。
[0022](3)对预处理后的SiCp颗粒进行表面化学镀铜。首先调节化学镀装置水浴温度45°C，将前处理后的碳化硅颗粒放入镀液中去，适当地施加以超声波振动；然后用氢氧化钠溶液调节将溶液pH维持11左右，并不断搅拌；一段时间后，镀液中开始有少量氢气逸出，镀层开始，此时不断地往镀液中滴加氢氧化钠，使镀液pH值保持稳定；随着反应的进行，大量的气泡产生，溶液的颜色开始由浅蓝色逐渐的变淡，反应完成时镀液变得澄清，且绿色的碳化硅变成红色；镀铜完成后，用去离子水冲洗复合颗粒至中性，后放入真空干燥箱中进行干燥，使颗粒良好分散。
[0023](4)采用无压渗透法制备SiCp/Al复合材料。先在陶瓷坩埚中放入体积分数为55%的镀铜SiCp，在其上放上相应量的铝块，再推入到加热炉的恒温区，并通入氩气保护。然后开启加热炉，首先加热到200°C，并保温20min，然后升温到500°C并保温15min，再升温到800°C并保温25min，最后升温到1100°C保温70min后自然冷却，得到SiCp体积分数为55%的铝基复合材料。
[0024](5)本工艺制备出的复合材料采用德国耐驰公司生产的激光闪射热导率测试仪进行热导率的测试。测试结果显示该复合材料的热导率可达到202 W.πΓ1.Γ1，远大于一般电子封装材料的热导率。
【权利要求】
1.一种电子封装用碳化硅增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于:制备方法包括SiCp颗粒表面预处理、SiCp颗粒表面镀铜以及SiCp/Al复合材料的制备三个工序: (1)SiCp颗粒表面预处理工序 包括粗化、敏化、活化、解胶、烘干5个步骤，粗化采用体积分数为20%的HF酸的水溶液对SiCp颗粒表面酸洗，解胶采用次磷酸盐溶液清洗SiCp颗粒表面，再用蒸馏水洗净至中性；敏化液配方为:氯化亚锡15?20g/l、38%浓盐酸体积分数3?6%，溶剂为蒸馏水；活化溶液配方为:硝酸银4?6g/l，氨水调节溶液至澄清，溶剂为蒸馏水； (2)SiCp颗粒表面镀铜工序 镀液配方为:硫酸铜5?12.5 g/l、EDTA为10?20g/l、酒石酸钾钠5?15g/l、甲醛体积分数1.2%?1.5%以及甲醇体积分数0.7?0.9% ;施镀工艺参数为:镀液pH维持11?12.5、温度 35 ?47 0C ； (3)SiCp/Al复合材料的制备工序 加热炉内，镀铜SiCp、铝块在氩气保护条件下，采取分段加热至110(TC，保温60?70min后自然冷却，得到SiCp体积分数为50%_55%的铝基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种电子封装用碳化硅增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于:所述的SiCp颗粒为纯度大于98%、粒度100?200 μ m的a_SiC，铝块为铝镁硅系合金。
3.根据权利要求1所述的一种电子封装用碳化硅增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于:所述的分段加热为:镀铜SiCp、铝块首先加热到200°C，保温20-25min，然后升温到400-500°C，保温 15-20min，再升温到 600-800°C，保温 25min，最后升温到 1100°C。
4.根据权利要求1所述的一种电子封装用碳化硅增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于:所述的SiCp颗粒表面镀铜工序采取超声波或机械搅拌辅助电镀。
【文档编号】C22C1/10GK104451240SQ201410838586
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月30日 优先权日:2014年12月30日
【发明者】李多生, 郜友彬, 周贤良, 左敦稳, 华小珍, 俞应炜, 邹爱华, 叶志国, 董应虎, 陈庆军 申请人:南昌航空大学