一种含添加物的银氧化锌电触头材料的加工方法
【专利摘要】本发明公开了一种含添加物的银氧化锌电触头材料的加工方法，具体为：按照所需要制备的银氧化锌电触头的材料配比计算所需的金属锌、金属添加物和银的用量，一部分以金属银的形式与金属锌和金属添加物一同熔炼、雾化制成银锌合金粉；另一部分银以硝酸银的形式与制得的银锌合金粉混合后再与氢氧化钠反应得到氧化银和银锌合金的复合粉末；所得复合粉末水洗至中性，干燥、粉碎后置于含氧气氛中氧化，得到含添加物的银氧化锌复合粉；该复合粉经等静压成型、烧结，所得银氧化锌坯锭经热挤压加工成带材或线材、再经机加工，即得。由该方法制得的触头金相组织更为均匀，加工性能更好。
【专利说明】一种含添加物的银氧化锌电触头材料的加工方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含添加物的银氧化锌电触头材料的加工方法，属于金属基复合材 料领域。
【背景技术】
[0002] 银氧化锌触头材料具有优良的分断性能、抗熔焊性和耐电弧侵蚀，但其存在接触 电阻大、温升高等缺点，严重影响了电器的电气性能。
[0003] 经前人研宄发现，添加有氧化铋、氧化铜和氧化铟中的一种或几种氧化物的银氧 化锌电触头材料不但具有良好的分断性能、抗熔焊性和耐电弧侵蚀性，而且还能降低触头 材料的接触电阻和温升，很好地改善了电器的电气性能。通常来说，含添加物的银氧化锌电 触头的制备工艺主要有二种：混粉法和内氧化法。混粉法是通过机械混合方式把银粉、氧化 锌粉和添加物粉体混合在一起，然后将混合粉进行等静压、烧结、挤压等一系列加工，最后 得到含添加物的银氧化锌电触头。这种方法制备工艺简单、加工周期短，但容易出现添加物 聚集的问题。内氧化法是指将含添加元素的银锌合金通过氧化制得含添加物的银氧化锌材 料，然后进行等静压、烧结、挤压等一系列加工，最后得到含添加物的银氧化锌电触头。该种 方法的不足是容易在材料组织中出现贫氧化物区，影响材料的电性能。
[0004] 本 申请人:之前申请的CN103710608A发明专利，公开了一种含添加剂银氧化锌电 触头材料的制备方法，该方法首先是将含添加元素的盐类化合物溶液加入到银粉或氧化锌 粉中制成浆料，将其烘干、破碎、过筛后与氧化锌粉或银粉进行混合，得到银氧化锌混合粉， 之后将其经过等静压、烧结、挤压等加工成电触头。该方法较好地改善了传统混粉工艺添加 剂偏析的现象，使添加剂不再是简单的机械混合，而是通过包覆很好地与基体融为一体，使 所得的银氧化锌材料具有更优秀的性能。但是复合浆料在烘干过程中有可能会因液体挥 发速率不均匀造成添加元素在银基体上的析出产生偏析的现象，另外，含有添加剂的银粉 (或者是含有添加剂的氧化锌粉）与氧化锌粉（或银粉）的密度相差较大，两种粉体在混合 过程中也会出现氧化锌抱团聚集的现象。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、添加物在基体材料中分布均匀的 含添加物的银氧化锌电触头材料的加工方法，由该方法制得的银氧化锌电触头金相组织均 匀、具有优良的加工性能。
[0006] 本发明所述的含添加物的银氧化锌电触头材料的加工方法，其特征在于包括以下 步骤：
[0007] 1)按照所需要制备的银氧化锌电触头的材料配比计算所需的金属锌、金属添加物 和银的用量，将所需的银分成两部分，一部分以金属银的形式与金属锌和金属添加物一同 置于中频熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经雾化制成银锌合金粉；另一部分以硝酸 银的形式称取备用，并根据硝酸银的用量计算硝酸银和氢氧化钠反应生成氧化银所需的氢 氧化钠的用量，称取备用；取硝酸银用水溶解配成20?40w/w%的硝酸银溶液，将银锌合金 粉和硝酸银溶液置于反应器中，搅拌均匀，得到硝酸银和银锌合金粉的悬浮液；所述的金属 添加物为选自铋、铜和铟中的一种或两种以上的组合；
[0008] 2)取氢氧化钠用水溶解配成10?30w/w%的氢氧化钠溶液，加入到步骤1)所得 的悬浮液中搅拌反应，有沉淀生成，过滤，得到氧化银和银锌合金的复合粉末；
[0009] 3)将所得的氧化银和银锌合金的复合粉末水洗至中性，干燥、粉碎后置于含氧气 氛中氧化，然后粉碎，得到含添加物的银氧化锌复合粉；
[0010] 4)将所得的含添加物的银氧化锌复合粉等静压成型，然后再置于含氧气氛中烧 结，得到含添加物的银氧化锌坯锭；
[0011] 5)所得银氧化锌坯锭经热挤压加工成带材或线材、之后经轧制复合或拉拔，再经 冲压加工或铆钉机加工，即得到片状或铆钉型含添加物的银氧化锌电触头材料。
[0012] 本发明将所需的银分成两部分，一部分以金属银的形式与金属锌和金属添加物一 同置于中频熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经雾化制成含添加物的银锌合金粉；另 一部分银以硝酸银的形式与制得的含添加物的银锌合金粉混合后再与氢氧化钠反应得到 氧化银和银锌合金的复合粉末，由于银锌合金粉的密度（约为8. 5?9. 6g/cm3)与反应生成 的氧化银（7. 143g/cm3)的密度比较接近，因而可以使氧化银和银锌合金粉混合得更均匀， 使得氧化银颗粒更为均匀地分布在银锌合金粉中，有效改善了现有技术中氧化锌粉抱团聚 集的现象，从而使得所得银氧化锌电触头材料具有均匀的金相组织；另一方面，银锌合金粉 在氧化过程中由氧化银受热分解产生的氧气与银锌合金发生原位反应，减少了锌元素向颗 粒表层的扩散，加快了银锌合金粉的氧化；同时，由于银锌合金颗粒在硝酸银与氢氧化钠的 反应过程中起到反应中介的作用，使得反应生成的一部分氧化银能够覆盖在银锌合金颗粒 的表面，改善了第二相（即氧化锌相）之间的结合力，避免了现有技术中存在的脆性相（即 氧化锌相）之间的直接接触，从而使触头材料具有更好的加工性能。
[0013] 上述方法的步骤1)中，所述需要制备的银氧化锌电触头材料中，氧化锌含量为 8?18wt%，金属添加物的含量为0. 1?2. 5wt%，余量为银；更优选的选择为氧化锌含量 为10?12wt%，金属添加物的含量为0. 5?Iwt%，余量为银。该步骤中，优选是将硝酸银 配制成30?40w/w%的硝酸银溶液，更优选是配制成30?35w/w%的硝酸银溶液，这样可 以使所得电触头材料的金相组织更为均匀。该步骤中，氢氧化钠的用量通常为硝酸银用量 的4/17?5/17,更优选为4. 4/17。当金属添加物为铋、铜和铟中的两种以上的组合时，在 满足金属添加物总加入量占银氧化锌电触头材料总质量的〇. 1?2. 5wt%范围内时，它们 之间的配比可以为任意配比。
[0014]上述方法的步骤1)中，所述以金属银形式与金属锌和金属添加物一同置于中频 熔炼炉内熔炼的金属银占银总用量的比例通常为10?80wt%。
[0015] 上述方法的步骤2)中，所述氢氧化钠溶液的加入速率优选为0. 1?lL/min;所述 氢氧化钠溶液的浓度优选为15?25w/w%，这样可以使所得电触头材料的金相组织更为均 匀。该步骤中，搅拌反应通常在常温条件下进行，搅拌反应的时间通常为0. 3?lh。
[0016] 上述方法的步骤3)中，干燥和粉碎的操作与现有技术相同，本申请中，优选干燥 在100?150°C条件下直至将氧化银和银锌合金的复合粉末烘干即可，通常需要12?18h 的时间；通常是将干燥后的氧化银和银锌合金的复合粉末粉碎后过100?200目筛网，取筛 下物进入下一道工序。所述的氧化优选是在氧压为0. 1?I.OMPa、温度为400?800°C条 件下进行，氧化的时间为6?12h。
[0017] 上述方法的步骤4)中，所述的等静压成型和烧结操作与现有常规操作相同，具体 地，等静压成型的成型压力通常为100?150MPa;通常是将等静压成型后的压坯置于含氧 气氛中于880?920°C温度条件下烧结4?8h，以得到银氧化锌坯锭。
[0018] 上述方法的步骤5)中，所述的热挤压等操作均与现有常规操作相同，具体地，热 挤压的温度通常为750?900°C，挤压比为10?200。当将银氧化锌坯锭热挤压加工成带 材时，所得带材经多次轧制复合、退火到所需尺寸后经冲床冲压，得到片状的含添加物的银 氧化锌电触头材料。当将银氧化锌坯锭热挤压加工成线材时，所得线材经多次拉拔、退火到 所需尺寸后经铆钉机加工，得到铆钉型的含添加物的银氧化锌电触头材料。
[0019] 与现有技术相比，本发明的特点在于：
[0020] 1、本发明将所需的银分成两部分，一部分以金属银的形式与金属锌和金属添加物 一同置于中频熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经雾化制成含添加物的银锌合金粉； 另一部分银以硝酸银的形式与制得的含添加物的银锌合金粉混合后再与氢氧化钠反应得 到氧化银和银锌合金的复合粉末，由于银锌合金粉的密度（约为8. 5?9. 6g/cm3)与反应 生成的氧化银（7. 143g/cm3)的密度比较接近，因而可以使氧化银和银锌合金粉混合得更均 匀，使得氧化银颗粒更为均匀地分布在银锌合金粉中，有效改善了现有技术中氧化锌粉抱 团聚集的现象，从而使得所得银氧化锌电触头材料具有均匀的金相组织；另一方面，银锌合 金粉在氧化过程中由氧化银受热分解产生的氧气与银锌合金发生原位反应，减少了锌元素 向颗粒表层的扩散，加快了银锌合金粉的氧化；同时，由于银锌合金颗粒在硝酸银与氢氧化 钠的反应过程中起到反应中介的作用，使得反应生成的一部分氧化银能够覆盖在银锌合金 颗粒的表面，改善了第二相（即氧化锌相）之间的结合力，避免了现有技术中存在的脆性相 (即氧化锌相）之间的直接接触，从而使触头材料具有更好的加工性能。
[0021] 2、本发明所述方法工艺简单，对人体和环境污染小，适合工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例1制得的触头材料的金相组织图；
[0023]图2为本发明实施例2制得的触头材料的金相组织图；
[0024] 图3为本发明实施例3制得的触头材料的金相组织图；
[0025] 图4为本发明实施例4制得的触头材料的金相组织图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但 本发明并不限于以下实施例。
[0027] 实施例1
[0028] 1)首先按照制备IOkgAg-ZnO(Il)-In2O3Q. 5)材料配比计算所需金属铟、银、锌 的用量，称取纯铟块〇. 124kg、纯锌块0. 884kg备用，将银的总量分成二部分，其中一部分为 3. 411kg的纯银块，另一部分为8. 404kg的硝酸银，称取备用，再根据硝酸银的用量称取氢 氧化钠2. 175kg，备用；
[0029] 2)将称取的纯铟块、纯锌块和纯银块置于中频熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液， 然后经高压水雾化设备进行雾化，将得到的粉末浆料烘干，过200目筛，得到银锌铟合金粉 末；
[0030] 3)取硝酸银用水溶解配成40w/w%的硝酸银溶液，将所得的银锌铟合金粉末和硝 酸银溶液置于反应器中，搅拌均匀，得到硝酸银和银锌铟合金粉的悬浮液；
[0031] 4)取氢氧化钠用水配成10w/w%的氢氧化钠溶液，搅拌条件下，向上述所得悬浮 液中加入l〇w/w%的氢氧化钠溶液（滴加速率为0. 5L/min)，反应lh，过滤后得到氧化银和 银锌铟合金的复合粉末；
[0032] 5)将上述反应得到的氧化银和银锌铟合金复合粉末用去离子水清洗至中性，随后 在烘箱中以120°C温度烘干15h，然后将烘干的氧化银和银锌铟合金复合粉末置于双锥混 料器中破碎（转速25r/min，时间Ih);所得粉末置于氧气压力为0. 5MPa的氧气气氛中于 700°C条件下氧化10h，过200目筛，得到银氧化锌氧化铟复合粉；
[0033]6)所得复合粉在等静压机上成型（成型压力为150MPa)，并将成型后的压坯置于 空气中以880°C温度烧结4h，得到银氧化锌氧化铟坯锭；
[0034] 7)所得银氧化锌氧化铟坯锭热挤压加工成线材，热挤压温度为850°C，模具预热 温度为150°C，挤压比为190;所得线材再经多次拉拔、退火到所需要的尺寸后用铆钉机加 工成铆钉型的银氧化锌氧化铟（Ag-Zn0(ll)-In203 (1.5))电触头。
[0035] 对所得触头材料进行金相组织分析，如图1所示，由图可见本申请技术方案制备 的触头产品的金相组织均匀，细小的氧化锌和氧化铟颗粒均匀地分布在银基体中。
[0036] 实施例2
[0037] 1)首先按照制备IOkgAg-ZnO(Il)-Bi2O3Q. 5)-CuO(l. 0)材料配比计算所需金属 铋、铜、银、锌的用量，称取纯铋块0. 135kg、纯铜块0. 08kg、纯锌块0. 884kg备用，将银的总 量分成二部分，其中一部分为3. 321kg的纯银块，另一部分为8. 388kg的硝酸银，称取备用， 再根据硝酸银的用量称取氢氧化钠2. 171kg，备用；
[0038] 2)将称取的铋块、纯铜块、纯锌块和纯银块置于中频熔炼炉内熔炼成均匀的合金 熔液，然后经高压水雾化设备进行雾化，将得到的粉末浆料烘干，过200目筛，得到银锌铋 铜合金粉末；
[0039] 3)取硝酸银用水溶解配成25w/w%的硝酸银溶液，将所得的银锌铋铜合金粉末和 硝酸银溶液置于反应器中，搅拌均匀，得到硝酸银和银锌铋铜合金粉的悬浮液；
[0040] 4)取氢氧化钠用水配成30w/w%的氢氧化钠溶液，搅拌条件下，向上述所得悬浮 液中加入30w/w%的氢氧化钠溶液（滴加速率为lL/min)，反应0. 8h，过滤后得到氧化银和 银锌铋铜的复合粉末；
[0041] 5)将上述反应得到的氧化银和银锌铋铜合金复合粉末用去离子水清洗至中性，随 后在烘箱中以100 °C温度烘干18h，然后将烘干的氧化银和银锌铋铜合金复合粉末置于双 锥混料器中破碎（转速25r/min，时间Ih);所得粉末置于氧气压力为0. 2MPa的氧气气氛中 于70(TC条件下氧化6h，过200目筛，得到银氧化锌氧化铋氧化铜复合粉；
[0042] 6)所得复合粉在等静压机上成型（成型压力为120MPa)，并将成型后的压坯置于 空气中以900°C温度烧结6h，得到银氧化锌氧化铋氧化铜坯锭；
[0043] 7)所得银氧化锌氧化铋氧化铜坯锭热挤压加工成带材，热挤压温度为850°C，模 具预热温度为150°C，挤压比为150 ;再将带材经过多次轧制复合、退火到所需要的尺寸后 用冲床加工成片状的银氧化锌氧化铋氧化铜（Ag-ZnO(11)-Bi2O3 (I. 5)-CuO(l. 0))电触头。 [0044] 对所得触头材料进行金相组织分析，如图2所示，由图可见本申请技术方案制备 的触头产品的金相组织均匀，细小的氧化锌、氧化铋和氧化铜颗粒均匀地分布在银基体中。
[0045] 实施例3
[0046] 1)首先按照制备IOkgAg-Zn0(18)-Cu0(0. 1)材料配比计算所需金属铜、银、锌的 用量，称取纯铜块0. 008kg、纯锌块I. 446kg备用，将银的总量分成二部分，其中一部分为 5. 777kg的纯银块，另一部分为3. 799kg的硝酸银，称取备用，再根据硝酸银的用量称取氢 氧化钠0. 983kg，备用；
[0047] 2)将称取的纯铜块、纯锌块和纯银块置于中频熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液， 然后经高压水雾化设备进行雾化，将得到的粉末浆料烘干，过200目筛，得到银锌铜合金粉 末；
[0048] 3)取硝酸银用水溶解配成25w/w%的硝酸银溶液，将所得的银锌铜合金粉末和硝 酸银溶液置于反应器中，搅拌均匀，得到硝酸银和银锌铜合金粉的悬浮液；
[0049] 4)取氢氧化钠用水配成20w/w%的氢氧化钠溶液，搅拌条件下，向上述所得悬浮 液中加入20w/w%的氢氧化钠溶液（滴加速率为lL/min)，反应0. 5h，过滤后得到氧化银和 银锌铜的复合粉末；
[0050] 5)将上述反应得到的氧化银和银锌铜合金复合粉末用去离子水清洗至中性，随后 在烘箱中以100 °C温度烘干18h，然后将烘干的氧化银和银锌铜合金复合粉末置于双锥混 料器中破碎（转速25r/min，时间Ih);所得粉末置于氧气压力为0. 8MPa的氧气气氛中于 700°C条件下氧化10h，过200目筛，得到银氧化锌氧化铜复合粉；
[0051] 6)所得复合粉在等静压机上成型（成型压力为150MPa)，并将成型后的压坯置于 空气中以920°C温度烧结6h，得到银氧化锌氧化铜坯锭；
[0052] 7)所得银氧化锌氧化铜坯锭热挤压加工成带材，热挤压温度为850°C，模具预热 温度为150°C，挤压比为150 ;再将带材经过多次轧制复合、退火到所需要的尺寸后用冲床 加工成片状的银氧化锌氧化铜（Ag-ZnO(18)-CuO(0.1))电触头。
[0053] 对所得触头材料进行金相组织分析，如图3所示，由图可见本申请技术方案制备 的触头产品的金相组织均匀，细小的氧化锌和氧化铜颗粒均匀地分布在银基体中。
[0054] 实施例4
[0055] 1)首先按照制备IOkgAg-ZnO(12)-In2O3(0· 5)-Bi203 (0· 5)-CuO(0· 5)材料配比计 算所需金属铟、铋、铜、银、锌的用量，称取纯铜块〇. 〇4kg、纯铋块0. 045kg、纯铟块0. 041kg、 纯锌块0. 964kg备用，将银的总量分成二部分，其中一部分为3. 731kg的纯银块，另一部分 为7. 743kg的硝酸银，称取备用，再根据硝酸银的用量称取氢氧化钠2. 004kg，备用；
[0056] 2)将称取的纯铟块、纯铋块、纯铜块、纯锌块和纯银块置于中频熔炼炉内熔炼成均 匀的合金熔液，然后经高压水雾化设备进行雾化，将得到的粉末浆料烘干，过200目筛，得 到银锌铟铋铜合金粉末；
[0057] 3)取硝酸银用水溶解配成30w/w%的硝酸银溶液，将所得的银锌铟铋铜合金粉末 和硝酸银溶液置于反应器中，搅拌均匀，得到硝酸银和银锌铟铋铜合金粉的悬浮液；
[0058] 4)取氢氧化钠用水配成25w/w%的氢氧化钠溶液，搅拌条件下，向上述所得悬浮 液中加入25w/w%的氢氧化钠溶液（滴加速率为lL/min)，反应0. 5h，过滤后得到氧化银和 银锌铟铋铜的复合粉末；
[0059] 5)将上述反应得到的氧化银和银锌铟铋铜合金复合粉末用去离子水清洗至中性， 随后在烘箱中以KKTC温度烘干18h，然后将烘干的氧化银和银锌铟铋铜合金复合粉末置 于双锥混料器中破碎（转速25r/min，时间Ih);所得粉末置于氧气压力为0.IMPa的氧气气 氛中于680°C条件下氧化8h，过200目筛，得到银氧化锌氧化铟氧化铋氧化铜复合粉；
[0060] 6)所得复合粉在等静压机上成型（成型压力为150MPa)，并将成型后的压坯置于 空气中以920°C温度烧结6h，得到银氧化锌氧化铟氧化铋氧化铜坯锭；
[0061] 7)所得银氧化锌氧化铟氧化铋氧化铜坯锭热挤压加工成带材，热挤压温度为 850°C，模具预热温度为150°C，挤压比为150 ;再将带材经过多次轧制复合、退火到所需要 的尺寸后用冲床加工成片状的银氧化锌氧化铟氧化铋氧化铜（Ag-ZnO(12) -In2O3 (0. 5) -Bi2 03(0· 5)-CuO(0.5))电触头。
[0062] 对所得触头材料进行金相组织分析，如图4所示，由图可见本申请技术方案制备 的触头产品的金相组织均匀，细小的氧化锌、氧化铟、氧化铋和氧化铜颗粒均匀地分布在银 基体中。
[0063] 将实施例1制得的触头材料进行性能检测，并与现有常规混粉-挤压法制得的添 加氧化铟的银氧化锌的触头产品进行比较，结果如下述表1所示：
[0064] 表1:实施例1和现有常规混粉-挤压法制备的线材产品性能
[0065]
【权利要求】
1. 一种含添加物的银氧化锌电触头材料的加工方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 按照所需要制备的银氧化锌电触头的材料配比计算所需的金属锌、金属添加物和银 的用量，将所需的银分成两部分，一部分以金属银的形式与金属锌和金属添加物一同置于 中频熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经雾化制成银锌合金粉；另一部分以硝酸银的 形式称取备用，并根据硝酸银的用量计算硝酸银和氢氧化钠反应生成氧化银所需的氢氧化 钠的用量，称取备用；取硝酸银用水溶解配成20?40w/w%的硝酸银溶液，将银锌合金粉和 硝酸银溶液置于反应器中，搅拌均匀，得到硝酸银和银锌合金粉的悬浮液；所述的金属添加 物为选自铋、铜和铟中的一种或两种以上的组合； 2) 取氢氧化钠用水溶解配成10?30w/w%的氢氧化钠溶液，加入到步骤1)所得的悬 浮液中搅拌反应，有沉淀生成，过滤，得到氧化银和银锌合金的复合粉末； 3) 将所得的氧化银和银锌合金的复合粉末水洗至中性，干燥、粉碎后置于含氧气氛中 氧化，然后粉碎，得到含添加物的银氧化锌复合粉； 4) 将所得的含添加物的银氧化锌复合粉等静压成型，然后再置于含氧气氛中烧结，得 到含添加物的银氧化锌坯锭； 5) 所得银氧化锌坯锭经热挤压加工成带材或线材、之后经轧制复合或拉拔，再经冲压 加工或铆钉机加工，即得到片状或铆钉型含添加物的银氧化锌电触头材料。
2. 根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：步骤1)中，需要制备的银氧化锌电 触头材料中，氧化锌含量为8?18wt %，金属添加物的含量为0. 1?2. 5wt %，余量为银。
3. 根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：步骤1)中，所述以金属银形式与金 属锌和金属添加物一同置于中频熔炼炉内熔炼的金属银占银总用量的10?80wt%。
4. 根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：步骤1)中，步骤1)中，取硝酸银用 水溶解配成30?40w/w%的硝酸银溶液。
5. 根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：步骤1)中，氢氧化钠的用量为硝酸 银用量的4/17?5/17。
6. 根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于：步骤2)中，氢氧化钠溶液的浓度为 15 ?25w/w% 〇
【文档编号】C22C1/05GK104493178SQ201410844384
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月30日 优先权日:2014年12月30日
【发明者】张天锦, 李波, 李耀林, 王奂然 申请人:桂林电器科学研究院有限公司