一种激光辅助低温生长氮化物材料的装置制造方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种激光辅助低温生长氮化物材料的装置，包括真空反应腔、气体预混合腔、波长可调谐激光器和移动机构；激光器为波长可调谐的CO2激光器，真空反应腔上设置有激光入射窗口和激光出射窗口；激光器的出光口、光斑调节器、激光入射窗口和激光出射窗口依次位于同一光路上，激光出射窗口处安装有激光功率计；加热器位于真空反应腔内，加热器表面用于放置衬底；移动机构用于激光束与衬底产生相对移动。使用本实用新型可以在提高活性氮源利用率和减少环境污染的基础上，实现低温环境下氮化物膜层材料的大面积、快速和高质量生长。
【专利说明】一种激光辅助低温生长氮化物材料的装置
【技术领域】
[0001]本实用新型属于氮化物气相沉积【技术领域】，涉及在激光辅助作用下在衬底表面上沉积氮化物如氮化镓(GaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铝(AlN)或氮化铟(InN)等氮化物薄膜装置，主要特征在于可以实现薄膜的低温沉积工艺和大量减少氮源消耗(如氨气NH3的使用)。
【背景技术】
[0002]在氮化物中，第III族氮化物半导体，如GaN、AlGaN、AlN或InN等宽禁带半导体材料是制备蓝光到紫外光波段的半导体发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)等光电器件的首选材料。由于III族氮化物基材料具有电子饱和漂移速度高、介电常数小、导热性能好、化学和热稳定性好等特点，因此广泛应用于制造高性能光电子器件、大功率电子器件以及闻频设备。
[0003]高质量的晶态氮化物薄膜是决定氮化物器件性能及可靠性的关键。然而，目前高质量晶态氮化物薄膜生长技术均需高温环境。例如，化学气相沉积法(MOCVD)需要在950-110(TC环境下进行；基于氨气作为氮源的高真空下分子束外延技术(MBE)需要在800°C左右的环境下进行；同样基于氨气氮源的真空中氢化物气相外延技术(HVPE)也需要约750°C的环境温度。虽然高的环境温度有利于加快前驱体的化学分解和吸附原子的表面扩散过程，但同时也给衬底材料带来一系列不良反应(如氮化物膜的双轴应力、GaN膜层中氮元素缺失和氮化物热分解等)。双轴应力的产生是由于氮化物膜层和衬底材料(如蓝宝石或硅)间的晶格常数和热膨胀系数相差较大(如GaN薄膜和蓝宝石衬底间晶格常数相差16%，而热膨胀系数相差25% )，因此容易造成衬底损伤，甚至导致衬底的形变甚至开裂，不利于平坦、无裂纹的高质量氮化物薄膜的生长，使得后期制造氮化物基发光二极管(LED)和半导体激光器(LD)时易产生发光效率和稳定性下降等问题。为了减少氮化物薄膜上的热应力，常常会使用与氮化物薄膜晶格匹配的材料作衬底，如铝酸锂(LiAlO2)、镓酸锂(LiGaO2)和碳化硅等。然而，这些晶格匹配的衬底材料成本太高，难以大规模量产和商业化。
[0004]其次，当前氮化物薄膜材料沉积工艺中，膜层生长时氮的分解压很高，过高的环境温度容易加剧氮的挥发，造成氮化物基薄膜中的氮成分缺失，使薄膜中留下大量的氮空位，因此氮化物薄膜有很高的背景电子浓度，导致后续的P型掺杂困难。此外，氮化物薄膜中氨气(NH3)利用效率极低，必须采用超大流量的氨气(Mg，导致氮化物基薄膜材料生长成本过高、周期过长、能耗过高，并严重污染环境。
[0005]由于高温环境所带来的这些不利因素，还使得氮化物薄膜生长质量和效率大大降低，当前MOVCD合成氮化镓薄膜的沉积速度仅为4 μ m/h，MBE技术的沉积速度仅为I μ m/h。如何降低氮化物基薄膜材料的生长温度，同时提高其沉积速度和质量，是当前国内外光电子领域面临的重大挑战，也是制约氮化物器件性能和质量提高的技术瓶颈，是氮化物器件价格居高不下的重要原因。显然，如果能够寻找一种低温、高效生长氮化物晶态薄膜技术，克服和解决现有高温氮化物薄膜生长带来的技术难题，将使得氮化物薄膜的制备技术跃上新台阶。
实用新型内容
[0006]本实用新型提出了一种激光辅助低温生长氮化物材料装置，利用该装置可以实现对活性氮源分子的共振激发，在提高活性氮源利用率和减少环境污染的基础上，实现低温环境下氮化物膜层材料的快速和高质量生长。
[0007]本实用新型提供的一种激光辅助低温生长氮化物材料的装置，其特征在于，该装置包括真空反应腔、气体预混合腔、激光器和移动机构；
[0008]所述激光器为波长可调谐的CO2激光器，真空反应腔上设置有激光入射窗口和激光出射窗口；
[0009]激光器的出光口、光斑调节器、激光入射窗口和激光出射窗口依次位于同一光路上，激光出射窗口处安装有激光功率计；
[0010]加热器位于真空反应腔内，加热器表面用于放置衬底；
[0011]气体预混合腔安装在真空反应腔的上面，气体预混合腔的进气端分别与前驱体与运载气体的进气管、氮源进气管连接，出气端与送气管的一端连接，送气管的另一端伸入真空反应腔内的衬底附近；
[0012]具体而言，本实用新型提供的一种激光辅助低温生长氮化物材料的装置(即LCVD)，具有以下技术特点:
[0013](I)本实用新型利用波长可调谐的激光器(如二氧化碳激光器)，将发射激光束波长调谐至NH3分子共振波长中的任何一个(例如9.219 μ m，10.35μπι和10.719 4 111等等)，同时通过调节激光输出功率(或功率密度)，使得激光束作用在反应腔室衬底附近，加速NH键的断裂，为低温条件下氮化物高效率沉积提供充足的活性氮源，从而有效提高氮化物膜层生长速度与质量。
[0014](2)利用本发明装置可以实现共振激发，由于共振激发可以在低温下大幅度提高NH3的分解效率，因此可以在比传统MOCVD工艺低得多的气流下完成氮化物沉积过程，从而大量节约氨气，节约能耗，减少氮气缺失，提高薄膜的化学配比，大幅度提高氮化物膜层的质量与性能；
[0015](3)利用本发明装置，可以实现在低于800°C的低温条件下生长氮化物薄膜，可大幅降低衬底材料的损伤，避免衬底材料的开裂、弯曲和形变。因此,所生长的氮化物膜层材料质量大幅提闻;
[0016](4)由于利用这种装置采用低温环境，大幅度增加了可选用的衬底材料。除了耐高温但价格昂贵的铝酸锂、镓酸锂和碳化硅外，还可以采用导热性和稳定性更好，更为经济的蓝宝石和单晶硅片作为衬底。
[0017]综上所述，本实用新型装置利用波长可调谐的CO2激光器辐照氨气辅助生长氮化物膜层材料技术，不仅能大幅提高其质量和效率，而且能大幅降低制造成本，具有传统高温生长氮化物膜层材料无可比拟的优点，可为氮化物膜层材料生长技术的发展提供一种新的方式。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]附图是为提供对本实用新型进一步的理解，它们构成本申请的一部分。附图给出了本实用新型的实施例，并与本说明书一同起到解释本实用新型原理的作用。
[0019]图1是激光辅助低温生长氮化物材料的第一种【具体实施方式】的结构示意图；
[0020]图2是激光辅助低温生长氮化物材料的第二种【具体实施方式】的结构示意图；
[0021]图3是激光束的扩束或者缩束光学系统，它可以根据LCVD所需要的光斑大小，扩大或者缩小激光光斑直径；
[0022]图4是氨气对CO2激光波长从9.219to 10.8 μ m的吸收光谱，反应腔室的气压分别为 I, 10 和 10Torr ；
[0023]图中各个数字符号代表说明如下:1.激光器；2.激光束；3.激光入射窗口 ；4.真空反应腔；5.非氮元素的前驱体及运载气体；6.活性氮源的前驱体气体；7.运载气体进气管；8.活性氮源的前驱体气体进气管；9.气体预混合腔；10.送气管；11.与激光束相互作用的反应气体；12.衬底；13.加热器；14.位移平台；15.抽气阀门；16.真空泵；17.激光功率计；18.激光出射窗口 ；19.光斑调节器，20.可移动扫描反射镜；21.固定反射镜，22第一凹透镜；23.凸透镜；24.第二凹透镜。
【具体实施方式】
[0024]由于氨气分子(NH3)键能高、稳定性好，在低温条件下，生长氮化物膜层材料的主要瓶颈是难以有效分解氨气分子、获得充足的活性氮原子源。为此，本实用新型提出了一种基于激光辅助化学气相沉积(laser-assisted chemical vapor deposit1n,简称LCVD)的低温生长氮化物薄膜方法，利用激光辅助共振激发NH3分子，将激光能量直接耦合到NH3分子的振动模式中，使得NH3分子内NH键断裂速度和数量大幅提高，从而在低温下高效分解出大量的活性氮原子，为氮化物薄膜生长提供充足的活性氮源。这样，不仅可以大幅提高NH3的利用率，而且可以成倍提高氮化物薄膜的生长速度和质量。同时，低温氮化物膜层材料生长技术不再局限于铝酸锂、镓酸锂和碳化硅等昂贵的衬底材料，不仅有效地克服了高温条件下所带来的衬底材料变形甚至开裂等难题，还可以引入种类更多、更为经济的衬底，例如蓝宝石或者单晶硅。换句话说，采用该实用新型不仅可以显著提高氮化物膜层的生长速度和质量，而且可以大幅降低制造成本，具有重要的工程和工业应用价值。
[0025]下面结合附图对本实用新型的【具体实施方式】作详细说明。需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本实用新型，但并不构成对本实用新型的限定。此外，下面所描述的本实用新型各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0026]如图1所示，本实用新型实例提供的装置主要包括真空反应腔4、气体预混合腔9、激光器I和三维位移平台14。
[0027]真空反应腔4上设置有激光入射窗口 3和激光出射窗口 18。
[0028]真空反应腔4由反应腔体，真空泵16，以及二者之间通过带抽气阀门15的管道连接。
[0029]激光器I的出光口、光斑调节器19、激光入射窗口 3和激光出射窗口 18依次位于同一光路上，激光出射窗口 18处安装有激光功率计17。
[0030]三维位移平台14位于真空反应腔4内，加热器13位于三维位移平台14的工作台面上，加热器13表面用于放置衬底12。
[0031]气体预混合腔9安装在真空反应腔4的上面，气体预混合腔9的进气端分别与前驱体与运载气体的进气管7、氮源进气管8连接，出气端与送气管10的一端连接，送气管10的另一端伸入真空反应腔4内的衬底12附近。
[0032]激光器I通常采用波长可调谐的CO2激光器，其波长调谐范围为9.2-10.9 μ m。使用波长可调谐的CO2激光器激发氨气只是实施本实用新型的一种方式，也可以使用发光波长与NH3分子的共振波长中一个或多个(例如9.219 μ m，10.35 μ m和10.719 μ m)相匹配的、具有一定功率或者能量密度的其它光源(如各种激光发光、激发气体发光、电弧发光、灯管或灯管陈列发光等等)。
[0033]真空反应腔4的气压可以通过真空泵16抽到一定程度(例如I(T2Torr)的真空状态后，再根据反应腔室和生长气压的要求，通过调整进气量来调节。
[0034]衬底12为蓝宝石、单晶硅或者其它功能材料衬底。激光入射窗口 3和激光出射窗口 18为ZnSe等在激光波长范围内透明的材料制成。
[0035]使用激光功率计17可以根据激光经过反应气体吸收前后的功率变化，计算出反应气体对激光的吸收率。调节激光器I的波长，使吸收率达到最大值(与氨气形成共振)。
[0036]波长可调谐的激光器I输出激光束2通过真空反应腔4侧壁的激光入射窗口 3进入反应腔室4后，与衬底12的上表面保持平行，接着通过真空反应腔4侧面的激光出射窗口 18，入射到激光功率计17上。
[0037]为了实现氮化物膜层的均匀沉积，还可以对反应室内的结构进行改进。图2所示为改进型的GaN薄膜沉积装置示意图。其中，三维移动平台14直接采用图2中所示的固定反射镜21、可移动扫描反射镜20代替，从而使得装置更加简单。激光束2通过光斑调节器19后，光斑直径调节到所需要尺寸大小的平行光斑，然后通过与其成45度角放置的固定反射镜21后，入射到与固定反射镜21平行的可移动扫描反射镜20的反射面，然后通过激光入射窗口 3进入真空反应腔4，在沉积过程中，通过可移动扫描反射镜20的转动扫描，使激光光斑中轴至衬底的距离保持基本不变，以获得所需厚度的大面积均匀的膜层。
[0038]如图3所示，光斑调节器19用于调节激光束大小倍率，它由可移动的第一凹透镜22和固定的凸透镜23以及可移动的第二凹透镜24组成。通过调整上述凹透镜和凸透镜的焦距，可以将入射的激光束斑直径扩大或者缩小，以满足氮化物薄膜沉积所需要的激光功率密度大小调整的需求。
[0039]利用上述装置生长氮化物材料的过程为:
[0040]第一步，将衬底材料置于安装有加热器上，衬底及加热器均安装在LCVD (即激光化学气相沉积)腔体内；
[0041]第二步，将反应腔室抽真空到10_2Torr左右，并将衬底的温度加热到250_800°C之间的某一温度；
[0042]第三步，采用运载气体(例如氮气)将化合物前驱体(例如TMGa，呈液态)的蒸汽，与活性氮的前驱体(例如NH3气体)分别输送到反应腔室内，并通过气管输送到衬底材料表面附近；使工作气压为l_300Torr (优选80-120Torr)；
[0043]第四步，开启激光器，将激光器的功率水平及光斑直径调整到适当的水平，并将其输出波长调谐到与NH3分子的一个振动模式相匹配，打开输入窗口，使得激光束沿着衬底表面平行方向入射，光斑中轴距离衬底距离大约为10-50mm(优选值为20_30mm)，激光束将和混合气体相互作用，加速NH键的断裂，提供丰富的活性氮源；
[0044]激光束靠近但不直接入射至衬底表面，可以实现大面积沉积，而且膜层的质量更加均匀、性能更加稳定；
[0045]第五步，前驱体分子分解出的活性物质与NH3分子所提供的活性氮源发生化学反应，沉积氮化物膜层材料；
[0046]第六步，沉积一定的时间，使得膜层达到所需厚度；
[0047]第七步，关闭加热器的电源，降低衬底温度直至室温；关闭气源阀门；取出沉积有氮化物膜层的衬底。
[0048]通过控制与优选LCVD的工艺参数，可以获得理想的氮化物膜层的厚度、沉积速度、组织结构与晶体取向、表面粗糙度等参数。LCVD的工艺参数包括反应腔室内的工作气压、激光功率及光斑直径(即激光功率密度)、激光束斑中央距衬底的距离、衬底运动方式及光束扫描方式等等。
[0049]前驱体包括Ga、Al、In等非氮元素的前驱体，如三甲基镓TMGa，三甲基铝TMAl和三甲基铟TMIn等。由于非氮元素的前驱体(如三甲基镓)在室温下大部分是有机液体，可以采用运载气体将其蒸汽输送到反应腔室。运载气体可以是氮气或其它惰性气体。在生长GaN以外的氮化物时，可使用三甲基镓(TMGa)以外的金属有机化合物(如三甲基铝TMA1，三甲基铟TMIn和三甲基硼TMB等)或者金属化合物。采用氮气等运载气体将TMGa液体的蒸汽通过气管输送到反应腔室内，氮气流量大约是16cm3/分钟(sccm)，TMGa蒸汽与运载气体的体积比大约为1:6-1:50。NH3的气体流量大约是1200cm3/分钟(sccm)，NH3气体与TMGa蒸汽的体积比为600:1 - 4000:1。氮气流量与氨气流量的具体范围取决于反应腔室的体积大小，通过流量调节控制NH3气体与TMGa蒸汽、运载气体的体积比,可以控制氮化物膜层的质量、成分、晶粒尺寸、组织结构与性能。
[0050]所述激光束的波长为NH3分子共振波长的任何一个，如9.219 μ m, 10.35 μ m和
10.719 μ m 等等。
[0051]反应可以在250°C至800°C下进行，具体的要求可以根据对GaN等氮化物膜层的质量与性能要求进行选择。
[0052]实施例:
[0053]以在蓝宝石(其他衬底材料同样适用)衬底上生长氮化镓膜层材料为例，该实施例的具体操作步骤如下:
[0054](I)准备工作:将衬底材料12置于加热器13的上表面，用真空泵把反应腔4抽成10_2Torr的真空；
[0055](2)启动加热器将衬底加热到600°C度；
[0056](3)采用氮气作为运载气体将前驱体TMGa 5的液态蒸汽输送到反应腔室内，作为氮化物沉积的镓源；氨气6作为氮化物沉积的氮源。两者分别通过运载气体进气管7和氮源进气管8进入气体预混合腔9中进行混合。其中，TMGa是由液体蒸发而来，只能够以惰性气体(例如氮气)为载体。调节气体流量，控制反应腔室内部TMGa蒸汽与氮气的比例是1:6左右；氨气与TMGa蒸汽的比值是600:1。混合后的气体通过送气管10输入到真空反应腔4内。因为氮气是惰性气体，所以一般不能作为活性氮源。
[0057](4)分别控制反应腔室内的混合气体压力为ITorr，1Torr和lOOTorr。
[0058](5)开启激光器1，激光器I输出的激光束2通过导光系统调到直径为6mm,激光器的功率为80W，波长调至9.129 μ m或其它共振波长(例如10.35 μ m和10.719 μ m等)，平行于衬底12上表面入射，激光束的光轴中心距离衬底表面约为20mm。由于激光束的波长与NH3分子的共振波长相当，可以加速NH键的断裂，从而在低的环境温度下提供丰富的活性氮源。
[0059](6)衬底12上表面及其附近的三甲基镓TMGa分子与NH3分子所提供的活性氮源发生化学反应，沿着激光束照射方向在衬底表面沉积出GaN薄膜。
[0060](7)三维移动平台14通过带动加热器13和衬底12垂直激光束方向运动，使得薄膜沉积发生在整个衬底表面，从而沉积出大面积GaN薄膜。
[0061](8)沉积完毕之后，将加热器电源关闭，气源阀门关闭，等衬底温度冷却到室温后取出，即完成了 GaN薄膜的沉积。
[0062]图4所示为压力为1、10和10torr的氨气对CO2激光功率的吸收光谱,可见在10Torr压力下，NH3对波长为9.219，10.35和10.719 μ m的三个CO2激光波长的能量能够完全吸收；在1Torr下NH3对上述波长仍有很强的吸收峰，但是吸收率下降；而在ITorr下只有9.219 μ m —个较强的吸收峰，且吸收率更低。无论哪种条件下，这样的强吸收峰都是由于特定波长的激光能量与氨气分子的振动模式发生了耦合，形成共振激发，因此使得氨气分子可以在低温下发生分解，形成活性氮原子，从而使得低温下沉积GaN薄膜成为可能。
[0063]当反应室内的压力为10Torr时，激光能量基本被完全吸收，激光能量利用率最高，GaN薄膜的沉积效率最高，膜层质量也较好，具有较好的性能价格比。
[0064]本实用新型适用于所有的氮化物薄膜和块体的低温快速生长。氮化镓薄膜生长只是其一种应用例子。本实用新型也同样适用于如氮化铝镓(AlGaN)、氮化铝(AlN)，氮化铟(InN)，氮化硅(Si3N4)等所有氮化物。
[0065]以上所述为本实用新型的一种较佳实施例而已，但本实用新型并不局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本实用新型所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本实用新型保护的范围。
【权利要求】
1.一种激光辅助低温生长氮化物材料的装置，其特征在于，该装置包括真空反应腔、气体预混合腔、激光器和移动机构； 所述激光器为波长可调谐的co2激光器，真空反应腔上设置有激光入射窗口和激光出射窗口 ； 激光器的出光口、光斑调节器、激光入射窗口和激光出射窗口依次位于同一光路上，激光出射窗口处安装有激光功率计； 加热器位于真空反应腔内，加热器表面用于放置衬底； 气体预混合腔安装在真空反应腔的上面，气体预混合腔的进气端分别与前驱体与运载气体的进气管、氮源进气管连接，出气端与送气管的一端连接，送气管的另一端伸入真空反应腔内的衬底附近； 所述移动机构用于激光束与衬底产生相对移动。
2.根据权利要求1所述的激光辅助低温生长氮化物材料的装置，其特征在于，所述移动机构为位于真空反应腔内的三维移动平台，所述加热器位于三维位移平台的工作台面上。
3.根据权利要求1所述的激光辅助低温生长氮化物材料的装置，其特征在于，所述移动机构由固定反射镜和可移动扫描反射镜构成，所述固定反射镜与光斑调节器的光轴成45度角放置，所述可移动扫描反射镜位于激光入射窗口处，并与固定反射镜平行放置；由所述激光器射的激光束通过光斑调节器后，光斑直径调节到所需要尺寸大小的平行光斑，然后通过固定反射镜，入射到所述可移动扫描反射镜的反射面，然后通过所述激光入射窗口进入真空反应腔。
4.根据权利要求1、2或3所述的激光辅助低温生长氮化物材料的装置，其特征在于，所述光斑调节器由光轴位于同一直线上的可移动的第一凹透镜和固定的凸透镜以及可移动的第二凹透镜组成。
【文档编号】C23C16/34GK204185555SQ201420609361
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月18日 优先权日:2014年10月18日
【发明者】曾晓雁, 陆永枫, 郭连波 申请人:华中科技大学