藉由激光诱发正向转印以印刷三维结构的制作方法

本申请要求2014年5月27日申请的美国临时专利申请No.62/003,135的权益，其以引用的方式并入本文中。

【技术领域】

本发明一般性地涉及激光诱发材料转印，且尤其涉及藉由激光诱发正向转印(laser-induced forward transfer，LIFT)来控制产生于基板上的结构的特性。

背景技术：

在激光直写(laser direct-write，LDW)技术中，藉由受控的材料切除或沉积来使用激光光束产生具有空间解析三维结构的图案化表面。激光诱发正向转印(LIFT)为LDW技术，其可应用于在表面上沉积微图案。

在LIFT中，激光光子提供驱动力将来自供体膜的较小体积的材料弹射向受体基板。通常，激光光束与涂布于非吸收载体基板上的供体膜的内侧相互作用。换言之，入射激光光束在光子由膜的内表面吸收之前传播通过透明载体。若高于某一能量阈值，则材料自供体膜喷向基板表面，该基板表面在现有技术中已知的LIFT系统中一般与供体膜紧密接近或甚至与其接触地放置。可改变施加的激光能量以便控制在经照射的膜的体积内产生的向前推进的推力。Nagel及Lippert在公开于Nanomaterials：Processing and Characterization with Lasers,Singh等人编(Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,2012),第255至316页中的“Laser-Induced Forward Transfer for the Fabrication of Devices”中提供LIFT在微制造中的原理及应用的有用调查。

使用金属供体膜的LIFT技术已经开发用于多种应用，诸如电路修复。例如，PCT国际公开WO 2010/100635(其揭示内容以引用的方式并入本文中)描述修复电路的系统及方法，其中使用激光来预处理形成于电路基板上的导体的导体修复区域。激光光束以使供体基板的一部分自其分离且转移至预定导体位置的方式施加至供体基板上。

技术实现要素：

下文所描述的本发明的实施方式提供用于基于LIFT产生三维金属结构的新颖技术，以及可藉由此类技术产生的新颖材料及电路部件。

因此根据本发明的一实施方式提供一种用于材料沉积的方法，其包括提供具有相对的第一与第二表面及在该第二表面上形成的包括铝的供体膜的透明供体基板。供体膜厚度小于2μm。接近受体基板定位供体基板，其中第二表面面向受体基板。引导脉冲持续时间在0.1ns与1ns之间的激光辐射脉冲通过供体基板的第一表面且冲射于供体膜上，以便诱发包括铝的熔融材料的液滴自供体膜喷射至受体基板上。

通常，供体膜厚度在0.3μm与1.5μm之间。

在一些实施方式中，受体基板包括基板材料，其选自由热固性塑料、热塑性材料及纸材料组成的材料群。

在一公开的实施方式中，当激光辐射脉冲冲射于供体膜上时，定位供体基板使得第二表面与受体基板相距至少0.1mm。

在一些实施方式中，引导脉冲包括设定激光辐射参数，以便在受体基板上产生包括铝且各自的直径不超过5μm且可能小于2μm的粒子的聚集体。另外或或者，引导脉冲包括在含氧氛围中照射供体基板，以便使氧化铝层形成于聚集体中的粒子的各自的外表面上。设定参数可包括选择参数以便至少基于藉由所选参数决定的氧化铝层的特征来调节聚集体的电阻率。

在一个实施方式中，引导脉冲包括设定激光辐射参数以使得各脉冲诱发熔融材料的单个液滴的喷射。

另外或或者，除包括铝的供体膜以外，供体基板还具有在第二表面上形成的包括另一材料的另一供体膜，且归因于激光辐射脉冲喷射的液滴包括铝与其他材料的混合物。

根据本发明的一实施方式，亦提供一种用于材料沉积的方法，其包括提供具有相对的第一与第二表面及在该第二表面上形成的包括金属的供体膜的透明供体基板。在含氧氛围中接近受体基板定位供体基板，其中第二表面面向受体基板。引导激光辐射脉冲通过供体基板的第一表面且冲射于供体膜上，以便诱发熔融材料的液滴自供体膜喷射至受体基板上，从而在受体基板上形成金属粒子，其外层包括金属氧化物。

在一些实施方式中，引导脉冲包括在供体基板上扫描脉冲，以便在受体基板上产生粒子聚集体。在一公开的实施方式中，引导辐射包括设定脉冲参数，以便至少基于藉由该参数决定的氧化层特征来调节聚集体的电阻率。调节电阻率所基于的氧化层特征通常包括粒子之间的氧化层中开口的分布。

在一个实施方式中，引导脉冲包括设定激光辐射参数以使得各脉冲诱发熔融材料的单个液滴的喷射。或者，引导脉冲包括设定激光辐射参数以使得各脉冲诱发熔融材料的多个液滴的喷射。

在所公开的实施方式中，金属选自由铝、钼、锡、钛及钨组成的金属群及该群中的金属的合金。

根据本发明的一实施方式，另外提供一种用于材料沉积的方法，其包括界定待在印刷电路基板上形成且待接触印刷电路基板上的导电迹线的嵌入电阻器的轨迹及电阻。提供透明供体基板，其具有相对的第一与第二表面及在该第二表面上形成的包括金属的供体膜。接近印刷电路基板定位供体基板，其中第二表面面向印刷电路基板。引导激光辐射脉冲通过供体基板的第一表面且冲射于供体膜上，以便诱发熔融材料的液滴自供体膜喷射，其在印刷电路基板上形成金属粒子，同时扫描脉冲以便用粒子聚集体填充轨迹，该聚集体提供与其接触的导电迹线之间的经界定电阻。

在一些实施方式中，引导脉冲包括在含氧氛围中照射供体基板，以便使氧化层形成于聚集体中的粒子的各自的外表面上。通常，照射供体基板包括设定供体基板的照射参数以便调节聚集体的电阻率。在一个实施方式中，设定参数包括选择参数以便调节决定电阻率的氧化层特征，诸如粒子之间的氧化层中的开口分布。另外或或者，设定参数包括选择参数以便调节粒子大小。

通常，设定参数包括设定至少一个选自由以下组成的照射参数群的参数：脉冲能量、脉冲持续时间、供体基板与印刷电路基板之间的距离、供体膜厚度及氛围中的氧浓度。

在一个实施方式中，除包括金属的供体膜以外，供体基板还具有在第二表面上形成的包括介电材料的另一供体膜，且其中归因于激光辐射脉冲喷射的液滴及在印刷电路基板上形成的粒子包括金属与介电材料的混合物。

根据本发明的一实施方式，进一步提供物质组合物，其包括金属粒子聚集体，该粒子的外层包括金属氧化物。粒子的各自的直径不超过5μm。

在一些实施方式中，粒子的各自的直径小于2μm。

在公开的实施方式中，金属选自由铝、钼、锡、钛及钨组成的金属群及该群中的金属的合金。

在一公开的实施方式中，氧化物厚度小于10nm且其开口提供粒子之间的电接触点。

此外，根据本发明的一实施方式提供用于材料沉积的设备，其包括具有相对的第一与第二表面及在该第二表面上形成的包括铝的供体膜的透明供体基板，该供体膜厚度小于2μm。定位组件经配置以接近受体基板定位供体基板，其中第二表面面向受体基板。光学组件经配置以引导脉冲持续时间在0.1ns与1ns之间的激光辐射脉冲通过供体基板的第一表面且冲射于供体膜上，以便诱发包括铝的熔融材料的液滴自供体膜喷射至受体基板上。

此外，根据本发明的一实施方式提供用于材料沉积的设备，其包括具有相对的第一与第二表面及在该第二表面上形成的包括金属的供体膜的透明供体基板。定位组件经配置以在含氧氛围中接近受体基板定位供体基板，其中第二表面面向受体基板。光学组件经配置以引导激光辐射脉冲通过供体基板的第一表面且冲射于供体膜上，以便诱发熔融材料的液滴自供体膜喷射至受体基板上，从而在受体基板上形成金属粒子，其外层包括该金属的氧化物。

根据本发明的一实施方式，亦提供用于材料沉积的设备，其包括具有相对的第一与第二表面及在该第二表面上形成的包括金属的供体膜的透明供体基板。定位组件经配置以接近印刷电路基板定位供体基板，其中第二表面面向印刷电路基板。光学组件经配置以引导激光辐射脉冲通过供体基板的第一表面且冲射于供体膜上，以便诱发熔融材料的液滴自供体膜喷射，其在印刷电路基板上形成金属粒子，同时扫描脉冲以便用粒子聚集体填充印刷电路基板上的嵌入电阻器的预界定轨迹，该聚集体提供在印刷电路基板上的与其接触的导电迹线之间的经界定电阻。

结合附图自本发明实施方式的以下详细描述中将更全面地理解本发明。

【附图说明】

图1为根据本发明的一实施方式的用于进行基于LIFT的材料沉积的系统的示意性侧视图；

图2A为根据本发明的一实施方式的在受体基板上的沉积位点的示意性截面图，其展示金属液滴经LIFT驱动喷向该位点；

图2B为根据本发明的一实施方式的在金属液滴经LIFT驱动喷射之后供体膜的示意性图像视图；

图3为根据本发明的一实施方式展示的藉由LIFT方法在基板上沉积的材料的细节的示意性图像图示；

图4为根据本发明的一实施方式展示的已藉由LIFT方法在基板上沉积的铝粒子的显微照片；及

图5为根据本发明的一实施方式嵌入在印刷电路中的电阻器的示意性俯视图。

【具体实施方式】

概述

铝为用于印刷电子产品的引人注目的材料，其系归因于该金属的低成本及良好的传导率。然而，铝的化学特性，诸如其高反应性，已成为开发印刷电路及使用铝导体的方法的主要障碍。因此，常规的印刷电路生产与较新颖的直写方法两者均偏好较稳定的金属，诸如铜及金。主要使用铜供体膜的修复电路的基于LIFT的方法描述于例如2014年12月11日申请的日本专利申请2014-250687中，其揭示内容以引用的方式并入本文中。

本文所述的本发明的一些实施方式提供LIFT技术，其适于与铝供体膜一起使用且能够在广泛范围的受体基板上可靠地沉积稳定的铝结构。具体地，本发明人已发现经施加至薄铝供体膜(通常小于2μm厚)的极短、高能激光脉冲(通常小于1ns)使熔融铝的单个液滴在高速下以精确方向性喷向供体基板。藉由适当控制激光光束参数，可控制液滴大小及其他特征以使得因此在受体基板上产生的铝粒子的直径通常不大于5μm且可小于2μm。此精细的粒径控制甚至可在供体基板与受体基板保持相对远距离的情况下维持，其中供体与受体之间的间距为例如0.1mm或0.1mm以上。

铝液滴在受体基板上聚集以形成稳定三维结构。通常在供体基板上扫描激光脉冲以便产生铝粒子的聚集体，其将受体基板上的预界定轨迹填充至某一所要高度。(在此上下文以及权利要求书中，“扫描”激光脉冲通常包括偏转激光光束以便覆盖受体基板上的较小区域，且亦可包括相对于光学组件移动基板或反之亦然，以便覆盖较大轨迹。)所公开的方法的精确度使得有可能在多种印刷电路基板上产生尺寸为15μm或甚至小于15μm的此类结构。此外，因为微液滴在撞击受体基板后极为快速地冷却，且该方法要求不与受体基板接触，因此根据本发明实施方式的LIFT印刷不仅可应用于常规的层压及陶瓷受体基板，且亦可应用于敏感基板，诸如热塑性、热固性、有机及基于纸的基板。

在基于LIFT的方法中用铝进行操作的困难之一为熔融铝在曝露于空气时快速氧化。一些实施方式藉由在非氧化氛围中(诸如在氩气吹扫下)操作来克服此困难。然而，其他实施方式利用在含氧氛围中操作以便产生具有较高可控电阻率的铝结构。

具体地，本发明人已观测到薄氧化层在熔融金属液滴自供体飞行至受体期间形成，且保留在聚集于基板上的金属粒子的各自的外表面上。此氧化层在邻近粒子之间产生一定量的电绝缘。在一些实施方式中，设定供体照射参数，诸如激光脉冲能量及/或持续时间、供体基板与受体基板之间的距离、供体膜厚度及操作氛围中的氧浓度，以便控制氧化层特征，且由此调节聚集粒子的电阻率。尤其可使用此技术产生具有所要预界定电阻的与印刷电路基板上的导电迹线接触的嵌入电阻器。

因此，本文所述的基于LIFT的金属沉积技术产生新颖的物质组合物，其包含各自的直径不超过5μm的金属微粒子的聚集体，其中粒子上的外层包含该金属的氧化物。在一些情况下，粒子的各自的直径小于2μm。覆盖金属粒子的氧化物通常极薄，其厚度小于10nm，且其具有提供粒子之间的电接触点的开口。氧化层厚度及开口的数目及程度决定聚集材料的电阻率。如前面所指出，可藉由适当设定照射参数来控制聚集体的这些特征，及因此控制其电阻率及其他特性。

尽管本文所述的实施方式主要关于使用铝供体膜的基于LIFT的方法，但本发明的原理同样适用于其他金属。特别是，所公开的技术可用于使用具有高氧化率的其他类型的金属来沉积结构，该金属尤其诸如钼、钛、锡及钨，以及铝合金及这些金属的合金。此外，尽管这些实施方式中的一些具体关于液滴中的金属与环境氧的相互作用，但可使用其他反应性气体替代性地应用本发明的原理以影响在受体基板上沉积的粒子的特性。

系统描述

图1为根据本发明的一实施方式的用于在受体基板22上进行基于LIFT的材料沉积的系统20的示意性侧视图。系统20包含光学组件24，其中激光26发射脉冲辐射，其藉由适合的光学件30集中于LIFT供体薄片32上。激光26可包含例如具有频率加倍(倍频)输出的脉冲Nd:YAG激光，其准许脉冲振幅方便地由控制单元40控制。通常，对于如下所述的良好的LIFT沉积结果，脉冲持续时间在0.1ns至1ns范围内。光学件30同样为可控的以便调节藉由激光光束在供体32上形成的焦点大小。扫描仪28(诸如在控制单元40控制之下的旋转镜及/或声光光束偏光器)扫描激光光束以便照射供体薄片32上的不同光点。因此，控制单元40可控制光学组件24，以便在基板22上的预界定轨迹上写入供体材料且制造多个通道以将所沉积的供体材料积聚至所要高度。

基板22通常包含介电材料，金属结构将印刷在其上，诸如经印刷的电路。因此，基板22可包含例如现有技术中已知的层压环氧或陶瓷薄片。或者，系统20可用于在其他种类的基板(诸如玻璃、热塑性塑料、热固性材料及其他聚合物及有机材料，及甚至基于纸的材料)上印刷导电迹线及其他嵌入电路元件(诸如电阻器、电容器及电感器)。基板22可为刚性或柔性的。

供体薄片32包含供体基板34，以及在面向受体基板22的表面上形成的供体膜36。供体基板34包含透明光学材料，诸如玻璃或塑料薄片，同时供体膜36包含适合的金属材料，诸如铝或铝合金，膜厚度小于2μm。通常，供体膜厚度在0.3μm与1.5μm之间。在一些实施方式中，在供体基板34上形成多个供体膜，包括例如除铝膜36以外的另一金属或介电材料膜。在此情况下，归因于来自激光26的辐射脉冲而自供体薄片32喷射的液滴将包含铝与其他金属或介电材料的混合物。

控制单元40使运动组件38移动受体基板22或光学组件24或其两者，以便使来自激光26的光束与待写入来自供体膜36的材料的受体基板上的轨迹对准。接近受体基板22，以距离受体基板所要间隙宽度D在轨迹上定位供体薄片32。通常，此间隙宽度为至少0.1mm，且本发明人已发现，根据激光光束参数的恰当选择，可使用0.2mm或甚至0.5mm或0.5mm以上的间隙宽度。光学件30使激光光束聚焦以通过供体基板34的外表面且冲射于供体膜36上，藉此导致熔融金属液滴自该膜喷射、穿过间隙且喷射至受体基板22上。下文中参考图2A及图2B更详细地描述此LIFT方法。

通常，控制单元40包含通用计算机，其具有用于控制及接收来自系统20的光学组件24、运动组件38及其他元件的反馈的适合的界面。系统20可包含其他元件(为简单起见自图中省略)，诸如可由操作员使用以设定系统功能的操作员终端及用于监测沉积过程的检验组件。系统20的这些元件及其他辅助元件对本领域技术人员将为显而易知的且为简单起见自本说明书中省略。

铝液滴的LIFT喷射

图2A为根据本发明的一实施方式的在基板22上的沉积位点的示意性截面图，其展示金属液滴42经LIFT驱动自供体膜36喷向该位点。此图说明照射膜36的作用，该照射膜具有持续时间与通过该膜的热扩散所需的时间相当的激光脉冲。此方法的细节描述于上述日本专利申请2014-250687中，且其将仅在此简要地概括，尤其系关于铝供体膜。

激光26将包含亚纳秒激光脉冲串的激光光束41引向供体薄片32。例如，在此实施方式中，激光26在532nm波长下发射持续时间为400ps的脉冲，在供体膜36处的通量为约0.75J/cm²。在此配置中以距离受体基板22约0.1mm的距离D照射厚度在0.3μm与1.5μm之间的供体膜。

图2B为根据本发明的一实施方式的在液滴44经LIFT驱动喷射之后供体膜36的示意性图像视图。上述的激光脉冲参数选择在供体膜中产生「火山(volcano)」图案42。此“火山喷射”方案使单个液滴44以高方向性发射，通常在膜表面的法线约5mrad内。可藉由调节供体膜36上的激光光束41的能量、脉冲持续时间及焦点大小以及供体膜厚度来控制液滴大小。取决于这些参数设定，通常可在10至100毫微微升(飞升，femtoliter)范围内调节液滴44的体积。

液滴喷射的高方向性的重要结果为可准许供体薄片32与受体基板22之间的相对较大间隙D而不损害印刷精确性。当激光辐射脉冲冲射于供体膜上时，供体基板34在这些条件下可容易地定位成膜36与受体基板相距至少0.1mm，且其可通常与受体基板相距至少0.2mm或甚至远至0.5mm地定位。

液滴经LIFT驱动喷射仅在激光通量超过给定阈值时进行，该给定阈值视供体膜厚度、激光脉冲持续时间及其他因素而定。简言之，激光脉冲(持续时间为0.1ns至1ns，如上所述)、单个液滴、“火山喷射”喷射将在自LIFT阈值扩展至上限的激光通量值范围内出现，该上限通常为比阈值通量大约50％。若高于此通量上限，则各激光脉冲将倾向于诱发许多小液滴以奈米级液滴尺寸自供体膜喷射。此后一高通量方案在本文中称为“溅镀方案”。

液滴44穿过供体膜36与基板22之间的间隙，接着在基板表面上迅速固化为金属粒子46。粒子46的直径视产生其的液滴44大小以及该粒子所穿过的间隙D的大小而定。通常，在火山喷射方案中，粒子46的直径小于5μm且该直径可藉由适当设定上述LIFT参数而降至小于2μm。

在熔融铝液滴44通过供体与受体之间的间隙时，液滴的外表面在环境空气或其他含氧氛围中迅速氧化。因此，在粒子46的外表面上形成氧化铝层。归因于氧化物的绝缘特性，此氧化物表层导致粒子的电阻率相对于块状铝提高。电阻率随液滴所穿过的间隙的大小D而显著地提高，因为间隙大小决定液滴在空气中花费的时间长度。归因于对应粒子46的表面积与其体积的比率所得的提高，电阻率亦随液滴大小下降而提高。在大液滴及小间隙大小的情况下，在环境空气中，本发明人能够以低至13.8μΩ·cm的电阻率在基板22上产生铝迹线，而在小液滴及大间隙的情况下，电阻率提高至高达1400μΩ·cm。在溅镀方案中操作激光26产生较小液滴的喷射及由此较高的电阻率。

因此，可藉由改变系统中的照射参数而容易地控制由系统20产生的粒子46的电阻率，该照射参数包括激光脉冲的能量及持续时间、供体基板34与受体基板22之间的间隙及供体膜36的厚度及组成。可藉由控制间隙中的氛围中的氧浓度来又进一步扩展及优化电阻率范围：为达成较低电阻率，可抽空间隙或用非氧化气体(诸如氩气)吹扫；或者，可将间隙中的氧浓度提高至高于环境空气中的氧浓度以便提高电阻率。

图3为根据本发明的一实施方式的基板22的示意性图像视图，其中藉由LIFT方法在该基板上沉积三维结构50。结构50系由粒子46的多个重迭层的聚集体积聚，该粒子系藉由LIFT喷射以上述方式沉积。出于此目的，扫描仪28在供体薄片32上扫描激光光束41，从而使激光辐射脉冲在不同位置冲射于供体膜36上，以便诱发熔融材料的各自的液滴44的喷射。亦结合扫描仪28的扫描移动供体薄片32，以便用具有所要高度、宽度及电阻率的粒子46的聚集体填充基板22上的目标轨迹。

图3右侧的插图展示粒子46的细节，其尤其说明在各粒子上粒子与氧化铝外层54之间的空隙52。空隙52且尤其是层54使各粒子46与其临近的粒子绝缘。除铝以外或替代铝，粒子46可包含其他金属，诸如钼、锡、钛及钨以及铝合金及这些后面的金属的合金。另外或或者，粒子可包含藉由LIFT方法与金属混合的介电材料，如上文所解释。外层54的厚度通常不超过10nm且可小至1nm。

图4为根据本发明的一实施方式的展示已藉由LIFT方法在基板上沉积的铝粒子46的显微照片。由外层54产生的绝缘壳具有开口56，其中粒子46内的导电铝与邻近粒子中的铝接触，由此准许电流在粒子之间流动。开口56在外层54中的断裂中产生，其可能在液滴44以高速降落在结构50上时由该液滴的冲击产生。层54中的开口56的分布(诸如开口的大小及数目)亦影响结构的电阻率。

嵌入电阻器的印刷

图5为根据本发明的一实施方式的嵌入在印刷电路60中的电阻器64的示意性俯视图。使用任何适合的方法(包括直写与常规的光微影方法两者)在产生电阻器64之前或之后于电路基板上沉积导电迹线62，以使得迹线接触电阻器。在一个实施方式中，使用相同LIFT方法产生迹线62及电阻器64，其中控制及改变方法参数以便提供电路60的各部分中的所要电导率特征。

如上所述，将电阻器64的轨迹及电阻界定为电路设计方法的一部分，且由此设定系统20的照射参数。用于此应用的供体膜36包含铝及/或针对创造性电阻结构具有适当、快速氧化速率的其他金属，且可能添加介电材料。光学组件24引导激光辐射脉冲冲射于供体膜36上，以便诱发熔融材料的液滴喷向印刷电路基板，同时扫描脉冲以便在电阻器64具有提供所要电阻率的粒子46聚集体时填充轨迹。

结合电阻器64的长度、宽度及高度调节此电阻率以提供与粒子聚集体接触的导电迹线62之间的预界定电阻。如上所述，在含氧氛围中进行该方法，以便使氧化层形成于聚集体中的粒子的外表面上且因此产生所要电阻率。可在LIFT方法期间量测通过电阻器64的电阻，且可控制方法参数及/或印刷电阻器的尺寸(诸如其高度)以使得该方法达成电路设计所需的精确目标电阻。

应了解，上述实施方式以举例的方式说明，且本发明不限于上文具体展示及描述的内容。而是，本发明范畴包括上文所述的各种特征以及本领域技术人员在阅读前述描述之后将想到且未在现有技术中公开的其变化及修改的组合及子组合两者。