本发明涉及树脂镀敷方法。
背景技术：
近年来，由于将汽车轻质化的目的等，树脂成形体被用作汽车用部件。在这样的目的中，使用例如ABS树脂、PC/ABS树脂、PPE树脂、聚酰胺树脂等，为了赋予高档的感觉、美观，大多实施铜、镍等的镀敷。进一步，作为对树脂基板赋予导电性而形成导体电路的方法，也进行在树脂基板上形成铜等镀膜的方法。
作为在树脂基板、树脂成形体等树脂材料上形成镀膜的方法，通常的方法为进行脱脂和蚀刻后，根据需要，进行中和和预浸，接着，使用含有锡化合物和钯化合物的胶体溶液赋予无电镀用催化剂，之后根据需要进行活化处理(促进剂处理)，并依次进行无电镀和电镀的方法。
此时，作为蚀刻处理液，广泛使用包含三氧化铬和硫酸的铬酸混合液。然而，铬酸混合液由于含有有毒的6价铬而对操作环境存在不良影响，而且为了安全地处理废水，将6价铬还原为3价铬离子后，需要使其中和沉淀，为了废水处理而要求繁杂的处理。因此，若考虑现场操作时的安全性、废水对环境的影响，则希望不使用含有铬酸的蚀刻处理液。
作为能代替铬酸混合液的蚀刻液，已知含有锰作为有效成分的蚀刻浴。例如，下述专利文献1中，记载了含有高锰酸盐的酸性的蚀刻浴。记载了就该蚀刻浴而言，在pH的调节中可以使用各种无机酸、有机酸，并且在实施例中使用硫酸将pH调节至1以下。下述专利文献2中，也记载了含有高锰酸盐和无机酸的蚀刻处理液。另外，下述非专利文献1中记载了使用了氧化锰(IV)的酸性蚀刻处理剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-228083号公报
专利文献2：日本特开2008-31513号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of the Chinese Chemical Society，2009，56，1225-1230
技术实现要素：
发明要解决的课题
由于上述含有锰的酸性蚀刻浴不含有毒的6价铬，因此是在操作环境、对环境的影响方面有利的蚀刻液，但存在连续使用的情况下蚀刻力大幅降低的缺点，这成为妨碍酸性的含锰蚀刻浴的实用化的一个原因。因此，在使用以锰为有效成分的蚀刻浴的树脂镀敷方法中，寻求在连续使用时也能维持稳定的蚀刻性能的方法。
解决课题的方法
本发明人为了达成上述目的而反复潜心研究。其结果是，发现在使用树脂成形品等树脂材料作为被处理物进行蚀刻处理后，通过包括催化剂赋予和无电镀的工序的工艺进行镀敷处理时，若反复进行上述工序而长时间持续进行镀敷处理，则作为催化剂金属使用的钯在蚀刻浴中逐渐蓄积。并且，发现在使用含有锰作为有效成分的酸性的蚀刻浴进行蚀刻处理时，随着浴中的钯浓度的增加蚀刻性能大幅降低这样的到目前为止完全预料不到的现象。其结果是，通过将蚀刻浴中的钯浓度控制在一定浓度以下，能长时间维持良好的蚀刻性能，在此完成了本发明。
即，本发明提供下述的树脂镀敷方法和树脂镀敷用蚀刻浴的管理方法。
项1.一种树脂镀敷方法，其为将含有树脂材料的物品作为被处理物，包括利用含有锰的酸性蚀刻浴的蚀刻工序、使用钯作为催化剂金属的催化剂赋予工序、和无电镀工序的树脂镀敷方法，其特征在于，
还包括将该酸性蚀刻浴中的钯浓度维持在100mg/L以下的工序。
项2.根据上述项1中记载的树脂镀敷方法，将酸性蚀刻浴中的钯浓度维持在100mg/L以下的工序通过选自除去吸附于夹具的钯的方法、通过阴极电解使蚀刻浴中的钯浓度降低的方法、和在蚀刻浴中添加碘化物使钯浓度降低的方法中的一种或二种以上的方法来实施。
项3.根据上述项2中记载的树脂镀敷方法，其中，除去吸附于夹具的钯的方法为在包含含有选自硝酸、过硫酸盐、过氧化氢、和与钯的稳定常数为2.0以上的化合物中的至少一种化合物的水溶液的钯除去处理液中浸渍夹具的方法。
项4.根据上述项2中记载的树脂镀敷方法，其中，通过阴极电解使蚀刻浴中的钯浓度降低的方法为通过电解处理使蚀刻浴中的钯在阴极上作为金属钯析出的方法。
项5.根据上述项2中记载的树脂镀敷方法，其中，在蚀刻浴中添加碘化物使钯浓度降低的方法为将选自碘化钠、碘化钾、碘酸、碘酸盐、高碘酸、和高碘酸盐中的至少一种碘化物添加到蚀刻浴中，并将形成的沉淀分离的方法。
项6.一种树脂镀敷用蚀刻浴的管理方法，其特征在于，将在含有锰的酸性蚀刻浴中存在的钯浓度维持在100mg/L以下。
以下，对本发明的树脂镀敷方法进行具体说明。
树脂镀敷方法
本发明的树脂镀敷方法为将含有树脂材料的物品作为被处理物，包括利用含有锰的酸性蚀刻浴的蚀刻处理工序、使用钯作为催化剂金属的催化剂赋予工序、和无电镀工序的方法。以下，对该方法进行具体说明。需要说明的是，通常，在各处理之间进行水洗处理。
(1)被处理物
本发明的树脂镀敷方法的被处理物为含有树脂材料作为构成要素的物品。例如，可以将包含树脂材料的成形品、印刷电路板等部分含有树脂材料的物品等作为被处理物。
对于作为被处理物的树脂材料的种类没有特别限定，特别是可以对以往通过铬酸-硫酸的混酸进行蚀刻处理的各种树脂材料形成良好的无电镀膜。例如，能以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、ABS树脂的丁二烯橡胶成分置换为丙烯酸橡胶成分的树脂(AAS树脂)、ABS树脂的丁二烯橡胶成分置换为乙烯-丙烯橡胶成分等的树脂(AES树脂)等苯乙烯系树脂为处理对象物形成良好的无电镀膜。另外，也可以适宜地使用上述苯乙烯系树脂与聚碳酸酯(PC)树脂的合金化树脂(例如，PC树脂的混合比率为30～70重量％左右的合金树脂)等。进一步，同样也可以使用耐热性、物性优异的聚苯醚(Polyphenylene ether)树脂、聚苯醚(Polyphenylene Oxide)树脂等。
对于作为被处理物的物品的形状、大小等也没有特别限定，也可以对表面积大的大型的被处理物形成装饰性、物性等优异的良好的镀膜。作为这样的大型的树脂制品，可举出散热器格栅、毂盖、中·小型的标志、门把手等汽车零部件、电气·电子领域的外部装饰品、在用水的地方等使用的水龙头金属配件、弹子球部件等游戏机相关产品等。
(2)蚀刻处理工序
本发明的树脂镀敷方法中使用的蚀刻浴包含含有锰作为有效成分的酸性水溶液。
该蚀刻浴中包含的锰可以是3价、4价和7价中的任一种状态。例如，蚀刻浴中包含的锰可以以3价的锰离子、4价的锰离子等锰离子的状态存在，或者可以以高锰酸离子等状态作为7价的锰被包含。
关于蚀刻浴中的锰的浓度没有特别限定，例如可以以锰浓度为0.01～100g/L左右的蚀刻浴作为处理对象。
该蚀刻浴包含含有酸成分的酸性的水溶液。作为该蚀刻浴中包含的酸成分，可例示出硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等无机酸；甲磺酸、乙磺酸等有机磺酸等。
关于蚀刻浴中的酸成分的浓度，没有特别限定，例如为100～1800g/L左右。
该蚀刻浴可以进一步含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可例示出表面活性剂。关于表面活性剂的种类，只要能降低蚀刻液的表面张力就没有特别限定，但特别是作为在氧化气氛中较稳定的表面活性剂，可例示出烷基苯磺酸、全氟辛酸盐、全氟庚酸盐等阴离子系表面活性剂。
关于蚀刻处理条件，没有特别限定，只要根据使用的蚀刻浴的种类、处理对象的树脂材料的种类、目标蚀刻处理的程度等适当决定即可。作为处理条件的一例，可将被处理物浸渍在蚀刻浴的液温设为30℃～70℃左右的蚀刻浴中3～30分钟左右。
另外，在作为被处理物的树脂材料的表面的污染严重的情况下，在蚀刻处理前，可根据需要按照通常方法进行脱脂处理。
(3)催化剂赋予工序
通过上述方法进行蚀刻处理后，赋予无电镀用催化剂。
本发明的树脂镀敷方法中的催化剂赋予工序中，使用含有钯作为催化剂金属的催化剂赋予液。作为钯催化剂的赋予方法，代表性的方法为例如被称为所谓的敏化活化法、催化法等的方法。
在这些方法中，敏化活化法是在用含有氯化亚锡和盐酸的水溶液进行敏化处理(sensitizing)后，使用含有氯化钯等钯盐的水溶液进行活化(activating)的方法。
催化法大致分为酸性催化法和碱性催化法。酸性催化法为通过含有氯化钯和氯化亚锡的酸性胶体溶液对被镀敷物进行催化处理后，使用硫酸水溶液、盐酸水溶液等进行活化的方法，碱性催化法为通过含有氯化钯和胺化合物的碱性溶液对被镀敷物进行催化处理后，使用二甲基胺硼烷、次磷酸进行还原的方法。
关于这些方法的具体的处理方法、处理条件等，只要按照公知的方法即可。
需要说明的是，在催化剂赋予工序前，根据需要，为了通过蚀刻处理除去附着于被处理物的表面的锰，可以使用硫酸、盐酸等无机酸、异抗坏血酸、过氧化氢等还原剂进行蚀刻处理的后处理。
(4)镀敷工序
通过上述方法赋予催化剂后，进行无电镀处理。作为无电镀液，可以使用公知的自催化型无电镀液的任一种。作为该无电镀液，可例示出无电解镀镍液、无电解镀铜液、无电解镀钴液、无电解铜-镍合金镀敷液、无电解镍-钴合金镀敷液、无电解镀金液等。
关于无电镀的条件，也可以与公知的方法相同。另外，根据需要，可以形成二层以上无电镀膜。
进一步，可以在无电镀后进行电镀。此时，只要在无电镀后，根据需要，通过酸、碱等水溶液进行活化处理，之后进行电镀即可。关于电镀液的种类也没有特别限定，只要从公知的电镀液根据目的适当选择即可。
本发明的树脂镀敷方法为包括上述蚀刻处理工序、催化剂赋予工序、和镀敷工序的方法，可以进一步根据需要包括各种处理工序。作为这样的处理工序，可例示出蚀刻前的溶胀处理(预蚀刻)、用于防止向夹具的析出的机架保护处理等。
将钯浓度维持在100mg/L以下的工序
本发明的树脂镀敷方法中，在包括利用含有锰的酸性蚀刻浴的蚀刻处理工序、使用钯作为催化剂金属的催化剂赋予工序、和无电镀工序的树脂镀敷方法中，反复进行该工序而连续进行镀敷处理时，需要将含有锰的酸性蚀刻浴中包含的钯浓度维持在100mg/L以下。
根据本发明人的研究，发现若通过上述方法反复进行对树脂材料的镀敷处理，则作为蚀刻处理之后的工序的催化剂赋予工序中使用的催化剂赋予液中包含的钯逐渐在蚀刻浴中蓄积。并且，发现若蚀刻浴中包含的钯浓度超过100ml/g、则蚀刻性能大幅降低这样的到目前为止完全不知道的现象。
因此，本发明的镀敷方法中，在通过包括利用含有锰的酸性蚀刻浴的蚀刻处理工序、使用钯作为催化剂金属的催化剂赋予工序、和无电镀工序的方法对含有树脂材料的物品进行镀敷处理时，需要管理蚀刻浴中包含的钯浓度，将钯浓度维持在100mg/L以下。特别优选将蚀刻浴中的钯浓度维持在50mg/L左右以下，进一步优选维持在20mg/L左右以下。
关于用于将钯浓度维持在100mg/L以下的具体的方法没有特别限定，例如，可以将蚀刻浴的整体或一部分更新，从而将钯浓度维持在100mg/L以下，但若考虑经济性，则优选采用除去吸附于夹具的钯的方法、通过阴极电解使蚀刻浴中的钯浓度降低的方法、在蚀刻浴中添加碘化物使钯浓度降低的方法等。这些方法除了单独进行以外，也可以组合2种以上的方法实施，由此，可以更高效地使钯浓度降低。另外，这些处理在包括上述工序的树脂镀敷方法中，不必每次都进行，只要根据钯在蚀刻浴中的蓄积的程度适当实施即可。
以下，对这些方法进行具体说明。
(i)除去吸附于夹具的钯的方法
根据本发明人的研究，发现钯在蚀刻浴中蓄积的主要原因是吸附于镀敷处理中使用的夹具的钯在蚀刻浴中脱离。因此，本发明的树脂镀敷方法中，通过设置除去吸附于夹具的钯的工序，能抑制钯在蚀刻浴中蓄积从而将蚀刻浴中的钯浓度维持在100mg/L以下。
作为除去吸附于夹具的钯的方法，没有特别限定，可举出在包含含有选自例如硝酸、过硫酸盐、过氧化氢、和与钯的稳定常数为2.0以上的化合物中的至少一种化合物(以下，有时称为“钯除去用化合物”)的水溶液的钯除去处理液中浸渍夹具的方法。
在这些钯除去用化合物中，作为过硫酸盐的具体例，可举出过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等。另外，作为与钯的稳定常数为2.0以上的化合物的具体例，可举出乙二胺、硫脲、乙酰丙酮等各种化合物、二甲基乙二醛肟、环己酮肟、二苯甲酮肟(benzophenone oxime)、二苯甲酮肟(diphenylmethanone oxime)等肟化合物。
关于钯除去处理液中的钯除去用化合物的浓度没有特别限定，但若过低则有时不能得到充分的钯的除去效果，另外，也要兼顾钯除去用化合物的溶解度，若浓度过高则在成本方面是不利的。因此，钯除去处理液中的钯除去用化合物的浓度优选设为0.01～1000g/L左右，更优选设为0.1～500g/L左右，进一步优选设为1～100g/L左右。
关于钯除去处理液的液温没有特别限定，但若过低则有时不能得到充分的钯的除去效果，另外，若液温过高则容易发生夹具的劣化。因此，钯除去处理液的液温优选设为10～70℃左右，更优选设为20～50℃左右。
关于夹具向钯除去处理液的浸渍时间没有特别限定，但若过短则有时不能得到充分的钯的除去效果，另外，若过长则从工业的观点出发在生产率方面不利。因此，向钯除去处理液的浸渍时间优选设为1秒～5小时左右，更优选设为10秒～2小时左右，进一步优选设为1分钟～1小时左右。
钯除去处理可以在无电镀处理后、蚀刻处理前的任意的阶段进行。特别是将电镀后的被处理物从夹具卸下后，虽然也取决于钯除去处理液的组成，但有时通过进行钯除去处理，可以兼作在夹具的接点析出的镀膜的溶解剥离工序(所谓的“夹具剥离”)。例如电镀处理后，若将卸下了被处理物的夹具浸渍于硝酸则在除去吸附于夹具的钯的同时可以进行在夹具接点析出的镀膜的溶解剥离，因此效率更高的处理成为可能。
(ii)通过阴极电解使钯浓度降低的方法
在蚀刻浴中蓄积的钯可以通过例如利用电解处理使蚀刻浴中的钯在阴极上作为金属钯析出的方法来除去。
关于电解处理的条件没有特别限定，只要根据蚀刻浴的组成、钯的蓄积量适当决定即可。例如，关于阴极电流密度，为了高效地除去钯，只要设为例如50A/dm2左右以下、优选40A/dm2左右以下、更优选30A/dm2左右以下即可。关于阴极电流密度的下限值没有特别限定，但若考虑处理效率，则通常优选为0.1A/dm2左右以上，更优选为0.5A/dm2左右以上。
关于电解处理时的蚀刻浴的液温没有特别限定，但若液温过低则有时不能得到充分的钯除去效率，另外，若液温过高则对电极等设备方面的负荷变大。因此，例如，电解处理时的蚀刻浴的液温优选设为30～80℃左右，更优选设为50～70℃左右。
作为电解处理中使用的阳极，只要是在酸性溶液中具有耐久性且显示充分的导电性的电极材料就可以没有特别限定地使用。可以使用例如Pt/Ti、碳、SUS、Pt、Pb、PbO2、Ta、Zr、Fe-Si、金刚石等。
关于阴极，也与阳极同样地，只要是在酸性溶液中具有耐久性且显示充分的导电性的电极材料就可以没有特别限定地使用。可以使用例如Pt/Ti、碳、SUS、Pb、PbO2、Ta、Zr、Fe-Si、金刚石等。
关于电解时间，只要进行至蚀刻浴中包含的钯达到目标的浓度以下即可。
(iii)添加碘化物使钯浓度降低的方法
通过在蓄积了钯的蚀刻浴中添加碘化物，可以形成不溶性的碘化钯的沉淀。通过利用过滤等方法来分离该沉淀物，可以将钯从蚀刻浴除去。
此时，作为为了除去钯而添加的碘化物，可例示出碘化钠、碘化钾、碘酸、碘酸盐(Na盐、K盐、铵盐等)、高碘酸、高碘酸盐(Na盐、K盐、铵盐等)等。这些碘化物可以单独使用一种或混合使用二种以上。
关于碘化物的添加量没有特别限定，但若过低则有时不能得到充分的钯的除去效果，另外，若大过量地添加则有时不能得到与成本相称的效果。因此，作为在蚀刻浴中添加的碘化物的浓度，相对于浴中钯浓度，以摩尔比计优选设为2～100倍左右，更优选设为5～50倍左右。
关于钯除去处理时的液温没有特别限定，但若过低则有时不能得到充分的钯的除去效果，另外，若液温过高则容易发生夹具的劣化。因此，例如，优选设为30～80℃左右，更优选设为50～70℃左右。
为了高效形成碘化钯的沉淀，优选在蚀刻浴中添加碘化物后，搅拌蚀刻浴。关于搅拌时间没有特别限定，但若过短则有时碘化钯的生成反应变得不完全而不能得到充分的效果。另外，若搅拌时间过长则从工业的观点出发在生产率方面不利。因此，碘化物添加后的搅拌时间优选设为1分钟～2小时左右，更优选设为10分钟～1小时左右。
发明效果
根据本发明的树脂镀敷方法，即使在连续使用含有锰作为有效成分的酸性蚀刻浴的情况下，也可以抑制蚀刻力的降低，长时间维持优异的蚀刻性能。
因此，根据本发明的树脂镀敷方法，能将含有各种树脂材料的物品作为被镀敷物长时间连续形成良好的镀膜。
具体实施方式
以下，列举实施例进一步详细地说明本发明。
实施例1～7和比较例1～7
作为试验片，使用ABS树脂(UMG ABS(株)制，商标名：UMG ABS 3001M)的平板(10cm×5cm×0.3cm，表面积约1dm2)，将试验片安装于用氯乙烯涂布的夹具，通过下述表1中记载的工序进行了镀敷处理。需要说明的是，各处理中使用的处理液的液量都为1L，并且在各处理之间进行了水洗。
[表1]
下述表2～5中示出上述镀敷工序中使用的蚀刻浴的组成。
包括上述处理工序的树脂镀敷方法中，按照下述表2～5中示出的条件，进行Pd从夹具的除去处理、利用阴极电解的Pd除去处理、和/或利用碘化物添加的Pd除去处理。
在这些处理中，在3价铬镀敷后，从夹具卸下试验片后每次进行Pd从夹具的除去处理。每进行100次包含上述处理工序的树脂镀敷处理，对使用的蚀刻浴进行阴极电解处理和利用碘化物添加的Pd除去处理。
关于各实施例，测定处理了试验片1000张后(处理面积1000dm2/L)的蚀刻浴中的钯浓度和得到的镀膜的剥离强度。关于浴中钯浓度通过ICP法测定。关于剥离强度，通过以下方法测定：对于通过上述的工序进行镀敷处理后的试验片，在80℃下使其干燥120分钟并放置至室温后，在镀膜上切出10mm宽的切痕，使用拉伸试验器((株)岛津制作所制，Autograph AGS-J 1kN)垂直于树脂地拉伸镀膜。下述表2～5中示出结果。
需要说明的是，将对各实施例都不进行Pd从夹具的除去处理、利用阴极电解的Pd除去处理、和利用碘化物添加的Pd除去处理，除此以外与各实施例同样地进行树脂镀敷时的结果作为比较例记载于表2～5。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
根据以上的结果可以明确，在通过进行对夹具的Pd除去、利用阴极电解的蚀刻浴中的Pd除去、和利用碘化物添加的蚀刻浴中的Pd除去中的任意的处理将蚀刻浴中的钯浓度维持在100mg/L以下的情况下(实施例1～7)，在处理1000张试验片后(处理面积1000dm2/L)也几乎观察不到剥离强度的降低，确认到可以维持良好的蚀刻力。需要说明的是，在组合实施二种以上上述的处理时(实施例5～7)，特别是可以将蚀刻浴中的钯浓度保持在更低的浓度，可以发挥良好的蚀刻性能。
另一方面，在不进行用于使Pd浓度降低的处理的情况下(比较例1～7)，在处理1000张试验片后，浴中钯浓度上升至114～210mg/L，与刚建浴后相比蚀刻力降低，确认到形成的镀膜的剥离强度的显著降低。
根据这些结果，可以明确，通过将含有锰作为有效成分的酸性蚀刻浴中的金属钯浓度管理在100mg/L以下，可以长时间维持良好的蚀刻力。