阻镀剂用树脂组合物、多层印刷电路板以及多层印刷电路板的制造方法

阻镀剂用树脂组合物、多层印刷电路板以及多层印刷电路板的制造方法
【专利摘要】本发明提供具有将通孔分割而成的部分通孔的多层印刷电路板，其为能够容易且依照设计精确地形成该部分通孔的多层印刷电路板。一种多层印刷电路板，其为电路图案状的导体层和绝缘层交替层叠并介由通孔导通导体层间的多层印刷电路板，其特征在于，通孔具有：设置于在通孔用开口部露出的导体层与绝缘层的层间和绝缘层彼此的层间当中的至少1个层间的阻镀部；以及形成于阻镀剂部以外的露出区域的镀覆部，并且阻镀部由包含环氧树脂、异氰酸酯化合物以及非导电性填料的阻镀剂用树脂组合物的固化物形成。
【专利说明】阻镀剂用树脂组合物、多层印刷电路板以及多层印刷电路 板的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及多层印刷电路板，特别是涉及具有由通孔内的部分阻镀剂将通孔分割 而成的部分通孔的多层印刷电路板。

【背景技术】
[0002] 印刷电路板中，根据电路设计，用于连接部件间的导体图案通过印刷而被形成于 绝缘基板的表面或者表面以及内部，进而电子部件被配置在规定的位置并进行锡焊。近年 来，由于移动电话、便携电子终端、个人电脑等电子产品的小型化，要求在这些电子产品内 部所使用的印刷电路板的高密度化。
[0003] 关于多层印刷电路板，为了应对部件的安装密度的上升以及电路布线的复杂化， 为由具有绝缘性的树脂构成的绝缘层和印刷有电路图案的导体层（电路布线）交替层叠而 成的多层印刷电路板。多个导体层利用通孔来连接，前述通孔贯通层间并用导电性物质镀 覆。通孔是通过在层叠绝缘层以及导体层并用钻头等开孔之后实施镀覆而形成的，通过该 镀覆处理对通孔整体用导电性物质进行镀覆。
[0004] 镀覆通孔整体时，存在不希望导体层连接的部分的情况下，担心连该不希望连接 的部分也用导电性物质镀覆而妨碍信号传输的可维护性。此外，为了通过分割通孔而达成 实现更复杂的电路图案，研究了为了在通孔内设置导体层的非连接部（不需要信号传输的 部分）而形成阻镀部。
[0005] 例如，专利文献1中公开了一种多层印刷电路板，其为具备具有导电层中夹持的 非导电性电介质层的次复合结构的多层印刷电路板，导电层包含填充有阻镀剂的间隙，通 孔贯通该阻镀剂，在没有阻镀剂的部分镀覆导电性材料，从而形成被分割的导通孔结构。
[0006] 上述多层印刷电路板中，在导通孔结构内有计划地制成1个以上的空隙，从而阻 止导电性材料的设置，结果可以将导通孔结构内的导电性材料的设置仅限定于需要电信号 的传输的区域。此外，根据特定的实施方式，通过将导通孔结构分割为物理隔离的部分，从 而可以大幅提高印刷电路基板的设计的图案引绕性能或者布线密度，其使用分割的导通孔 的、物理隔离的各部分，可以将与该特定的部分相关的多个层的信号电连接。
[0007] 此外，作为专利文献1的多层印刷电路板的形成中所使用的阻镀剂，可以列举出 有机硅树脂、聚乙烯树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等疏水性绝缘材料。利用这 样的阻镀剂的疏水性来防止催化剂核（晶种）的堆积。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特表2008-532326号公报


【发明内容】

[0011] 发明要解决的问是页
[0012] 然而，专利文献1中记载了，虽然利用阻镀剂的疏水性而防止了催化剂核（晶种） 的堆积，但无法完全地防止堆积，需要在产生少量的堆积时利用后处理操作去除残留堆积 物。因此，对孔内的阻镀剂要求进一步的改良。
[0013] 本发明的目的在于提供一种阻镀剂用树脂组合物，其用于制作具有将通孔分割而 成的部分通孔的多层印刷电路板，该部分通孔能够依照设计精确地形成。
[0014] 此外，本发明的目的在于提供一种多层印刷电路板，其为具有将通孔分割而成的 部分通孔的多层印刷电路板，该部分通孔能够容易且依照设计精确地形成。
[0015] 进而，本发明的目的在于提供上述多层印刷电路板的制造方法。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果发现可以利用下述的多层印 刷电路板中所使用的阻镀剂用树脂组合物以及使用该组合物的多层印刷电路板来解决上 述问题，从而完成了本发明。
[0018] 即，本发明为一种阻镀剂用树脂组合物，其特征在于，用于形成阻镀部，前述阻镀 部设置于电路图案状的导体层和绝缘层交替层叠而成的多层印刷电路板中的、在通孔用开 口部露出的导体层与绝缘层的层间和绝缘层彼此的层间当中的至少1个层间，前述阻镀剂 用树脂组合物包含环氧树脂、异氰酸酯化合物以及非导电性填料；以及
[0019] 一种多层印刷电路板，其为电路图案状的导体层和绝缘层交替层叠并介由通孔导 通导体层间的多层印刷电路板，其特征在于，通孔具有：设置于在通孔用开口部露出的导体 层与绝缘层的层间和绝缘层彼此的层间当中的至少1个层间的阻镀部；以及形成于阻镀部 以外的露出区域的镀覆部，并且阻镀部由上述阻镀剂用树脂组合物的固化物形成。
[0020] 在以下罗列本发明的用于多层印刷电路板的阻镀剂用树脂组合物以及使用该组 合物的多层印刷电路板的优选方式。
[0021] (1)异氰酸酯化合物为封端异氰酸酯化合物。由于保存稳定性优异，因此操作性提 商。
[0022] (2)非导电性填料为无机填料。作为无机填料，优选为氧化硅（硅石）以及二氧化 钛。可以单独或组合使用。特别优选为球状填料。可以用填料进行高填充。由此可以得到 耐热性提1?的效果。
[0023] (3)阻镀剂用树脂组合物中，以相对于环氧树脂的环氧1当量、异氰酸酯化合物的 异氰酸酯当量数为〇. 5?2的比例含有环氧树脂以及异氰酸酯化合物。耐镀覆性更进一步 提1?。
[0024] (4)相对于阻镀剂用树脂组合物的固体成分100体积份，非导电性填料的含量为 15?60体积份。耐镀覆性更进一步提高。
[0025] (5)多层印刷电路板中，镀覆为铜镀覆。
[0026] (6)多层印刷电路板中，通孔被镀覆区域分割。
[0027] (7)多层印刷电路板中，设置有阻镀部的层间的绝缘层为预浸料。
[0028] 进而，本发明还涉及一种多层印刷电路板的制造方法，其特征在于，该制造方法包 括：
[0029] 多层化的工序，形成层叠体，前述层叠体中，电路图案状的导体层和绝缘层交替层 叠，在通孔用开口部露出的导体层与绝缘层的层间和绝缘层彼此的层间当中的至少1个层 间设置有由前述本发明的阻镀剂用树脂组合物形成的阻镀部，
[0030] 对包含前述电路图案状的前述导体层的多个层以及设置于前述层间的阻镀部进 行热压，从而进行多层化的工序；
[0031] 对于多层化的电路板，以贯通阻镀部的方式利用钻头或者激光形成通孔用开口部 的工序；
[0032] 对通孔用开口部进行去钻污处理的工序；以及
[0033] 对去钻污处理的通孔用开口部实施镀覆处理的工序。
[0034] 发明的效果
[0035] 关于本发明的多层印刷电路板，在通孔的电路图案状的导体层（电路布线）与层 间绝缘层的层间和绝缘层彼此的层间中的至少1个层间设置阻镀部，并且阻镀部由包含环 氧树脂、异氰酸酯化合物以及非导电性填料的阻镀剂用树脂组合物的固化物形成。对于这 样结构的阻镀部，其排除镀覆的耐镀覆性优异，因此能够在期望的区域（需要电信号的传 输的区域）容易且精确地形成镀覆。因此，本发明的多层印刷电路板可以称为依照设计精 确地形成有部分通孔的多层印刷电路板。
[0036] 此外，通过制成部分通孔，从而可以抑制存在于通孔内的不需要的导体部分对信 号的不良影响（短桩效应（stub effect))。

【专利附图】

【附图说明】
[0037] 图1为示出使用本发明的阻镀剂用树脂组合物的多层印刷电路板的通孔的形成 过程的实施方式的截面示意图。
[0038] 图2为示出使用本发明的阻镀剂用树脂组合物的多层印刷电路板的通孔的形成 过程的另一个实施方式的截面示意图。
[0039] 图3为示出使用本发明的阻镀剂用树脂组合物的多层印刷电路板的通孔的形成 过程的另一个实施方式的截面示意图。
[0040] 图4为示出直至现有的多层印刷电路板的通孔形成过程的途中为止的截面示意 图。
[0041] 图5为示出上述图4的现有的多层印刷电路板的通孔形成过程的后续的截面示意 图。
[0042] 图6为示出现有的利用积层法的多层印刷电路板的制作过程的截面示意图。

【具体实施方式】
[0043] 关于本发明的多层印刷电路板，电路图案状的导体层和绝缘层交替层叠，为了导 通导体层间而形成有通孔，并且在导体层与绝缘层的层间和绝缘层彼此的层间中的至少1 个层间设置有阻镀部。而且，该阻镀部由本发明的特定的抗蚀剂用树脂组合物的固化物形 成。
[0044] 本发明中，导体层和绝缘层交替层叠，导体层以电路图案状形成，从而形成电路布 线。即，对于设置有电路图案状的导体层的绝缘层，存在具有导体层的部分和不具有导体层 的绝缘层露出的部分。因此，通孔用开口部中，作为该露出的部分，存在导体层与绝缘层的 层间和绝缘层彼此的层间这两个层间，因此，通常在两个层间设置阻镀部，但也可以仅在导 体层与绝缘层的层间设置，还可以仅在绝缘层彼此的层间设置。
[0045] 本发明的阻镀剂用树脂组合物包含环氧树脂、异氰酸酯化合物以及非导电性填 料。
[0046] 用图1、图2以及图3说明本发明的阻镀剂用树脂组合物的实施方式的一个例子。 这些图中示出电路图案状的导体层（即布线部分）与绝缘层交替层叠而成的部分的截面。
[0047] 如图1的（A)所示将电路板13A和电路板13B夹着预浸料14进行热压，从而制 作如图1的⑶所示的多层印刷电路板16,前述电路板13A具有2个电路图案状的导体层 11A、11B及其间的绝缘层12A，前述电路板13B具有2个电路图案状的导体层11C、11D及其 间的绝缘层12B，仅在绝缘层12B上设置有通过将本发明的阻镀剂用树脂组合物例如涂布、 固化而形成的阻镀部15。该预浸料14具有将导体层绝缘的功能，因此相当于本发明的绝缘 层。
[0048] 接着，如图1的（C)所示，用钻头17形成通孔用开口部（钻头17贯通的痕迹）。 然后，在实施去钻污处理之后，实施化学镀/电镀铜，从而如图1的（D)所示形成通孔18。 此时，由于未对将本发明的阻镀剂用树脂组合物固化而成的阻镀部15实施镀覆，因此通孔 在此被分割，可以形成部分通孔。部分（镀覆）通孔是指利用存在于通孔内的阻镀部将通 孔物理分割了的通孔。通过制成部分通孔，可以抑制存在于通孔内的不需要的导体部分对 信号的不良影响（短桩效应）。
[0049] 此外，如图2的（A)所示，将基板23A和基板23B夹着预浸料24进行热压，从而 制作如图2的（B)所示的多层印刷电路板26,前述基板23A具有2个电路图案状的导体层 21A、21B及其间的绝缘层22A，前述基板23B具有2个电路图案状的导体层21C、21D及其间 的绝缘层22B，仅在导体层21C上设置有通过将本发明的阻镀剂用树脂组合物例如涂布、固 化而形成的阻镀部25。
[0050] 或者，也可以如图3所示，在基板23A的导体层21B的表面进一步设置绝缘层29， 使该绝缘层29与设置于基板23B上的阻镀部25相对，不使用预浸料24地对2个基板进行 热压。
[0051] 接着，如图2的（C)所示，用钻头27形成通孔用开口部（钻头27贯通的痕迹）。 然后，在实施去钻污处理之后，实施化学镀/电镀铜，从而如图2的（D)所示形成通孔28。 此时，由于未对将本发明的阻镀剂用树脂组合物固化而成的阻镀部25实施镀覆，因此通孔 在此被分割，可以形成部分通孔。部分（镀覆）通孔是指利用存在于通孔内的阻镀部将通 孔物理分割了的通孔。通过设置部分通孔，不仅可以抑制存在于通孔内的不需要的导体部 分对信号的不良影响（短桩效应），而且可以在期望的区域（需要电信号的传输的区域）容 易且精确地形成镀覆。图3中的图3的（C)、图3的（D)也与上述同样地实施。
[0052] 另一方面，如图4的（A)所示，一直以来，通过将未涂布本发明的阻镀剂用树脂组 合物的基板（具有2个电路图案状的导体层31A、31B及其间的绝缘层32A的基板33A以 及具有2个电路图案状的导体层31C、31D及其间的绝缘层32B的基板33B)彼此夹着预浸 料34进行热压，从而制作如图4的（B)所示的现有的多层印刷电路板36。接着，如图4的 (C)所示，用钻头37形成通孔用开口（钻头37贯通的痕迹），实施去钻污处理之后，实施化 学镀/电镀铜，从而如图5的（D)所示镀覆通孔用开口部整体，形成通孔38。这样的情况 下，布线大幅减少，工序也变得简单，因此可以使工时减少，另一方面，难以仅在特定的邻接 的层间连接。因此，如图5的（E)所示，为了阻断存在于通孔内的不需要的导体部分的信号 (短桩效应的抑制），需要使用背钻39来去除该不需要的导体部分。图5的（F)为用背钻 去除了不需要的导体部分的截面图。
[0053] 此外，如图6的（A)、图6的（B)所示，可以通过逐层重复层叠、钻孔加工、布线加工 等的"积层法"而制作多层印刷电路板。然而，这样的情况下，可以形成仅特定的邻接的层 间的连接，另一方面，工序变得复杂，因此需要大量的工时。
[0054] 以下，对各构成要素进行具体地说明。
[0055] 〈阻镀剂用树脂组合物〉
[0056] 本发明的阻镀剂用树脂组合物为包含环氧树脂、异氰酸酯化合物以及非导电性填 料的树脂组合物。详细的机理并不一定明确，但可以认为异氰酸酯化合物会阻碍镀覆中所 需的钯等催化剂核的附着，从而发挥阻镀剂的作用。
[0057] 阻镀剂用树脂组合物必需包含环氧树脂和异氰酸酯化合物。由环氧树脂和异氰酸 酯化合物形成的牢固的交联结构对耐阻镀剂性的提高有效。作为环氧树脂，例如，可以列 举出甲酚酚醛清漆型树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树 月旨、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧 树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、异氰脲酸三缩水甘油酯、脂环 式环氧树脂等。
[0058] 作为异氰酸酯化合物，可以使用具有1个异氰酸酯基的单异氰酸酯化合物、具有2 个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯等公知的异氰酸酯化合物。从提高组合物的固化性以及所 得到的固化膜的强韧性，防止冷热循环时的裂纹产生，进而赋予耐热性的观点出发，优选多 异氰酸酯化合物。此外，本发明中也优选使用封端异氰酸酯化合物。通过封端异氰酸酯化 合物的使用，保存稳定性优异，因此操作性提高。
[0059] 作为多异氰酸酯化合物，例如，可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或 脂环式多异氰酸酯。
[0060] 作为芳香族多异氰酸酯，例如，可以列举出4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2, 4-甲 苯二异氰酸酯、2, 6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻苯二甲撑二异氰酸酯、间苯 二甲撑二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、以及2, 4-甲苯二异氰酸酯二聚体。
[0061] 作为脂肪族多异氰酸酯，例如，可以列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰 酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4, 4-亚甲基双（环己基异氰酸酯） 以及异佛尔酮二异氰酸酯。
[0062] 作为脂环式多异氰酸酯的具体的例子，可以列举出二环庚烷三异氰酸酯。此外，可 以列举出先前列举出的异氰酸酯化合物的加合体、缩二脲体（例如24A-100,旭化成株式会 社制造）以及异氰脲酸酯体（例如TPA-100,旭化成株式会社制造）。这样的脂环式多异氰 酸酯由于排除镀覆的耐镀覆性良好，因此优选。
[0063] 封端异氰酸酯化合物中含有的封端异氰酸酯基为异氰酸酯基通过与封端剂的反 应而被保护并暂时钝化的基团。加热到规定温度时，该封端剂脱离，生成异氰酸酯基。
[0064] 作为封端异氰酸酯化合物，使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产 物。作为可以与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可以列举出上述多异氰酸酯化合物等。 [0065] 作为异氰酸酯封端剂，例如，可以列举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯酚以及乙基苯酚等 酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、Y-丁内酰胺以及β-丙内酰胺等内酰胺系封 端剂；乙酰乙酸乙酯以及乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、 乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙 醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯以及乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、 丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、环己肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、苯硫酚、 甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺 以及马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、 2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺以及亚丙基亚胺等亚胺系封端剂；二甲基吡唑等 吡唑系封端剂；马来酸二乙酯等马来酸酯系封端剂等。
[0066] 作为封端异氰酸酯化合物的市售品，例如，可以列举出Sumidule (注册商标） BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur (注册商标）TPLS-2957、TPLS-2062、 TPLS-2078、TPLS_2117、Desmosome 2170、Desmosome 2265(均为 Sumitomo Bayer Urethane Co·，Ltd制造）、C0R0NATE(注册商标）2512、C0R0NATE2513、C0R0NATE 2520(均为日本聚 氨酯工业株式会社制造）、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882 (均为 Mitsui Takeda Chemical Co.，Ltd.制造）、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T (均为 Asahi Kasei Chemicals Co.，Ltd.制造 ）、TRIXENE BI 7982、TRIXENE BI 7950、TRIXENE BI 7951、TRIXENE BI 7960、TRIXENE BI 7961 (Baxeneden Chemicals Limited 公司制造）。需要说明的是， Sumidule BL-3175、BL-4265是使用甲乙肟作为封端剂而得到的物质。
[0067] 这样的异氰酸酯化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0068] 对于阻镀剂用树脂组合物中的上述环氧树脂以及异氰酸酯化合物，优选以相对于 环氧树脂的环氧1当量、异氰酸酯化合物的异氰酸酯当量数为〇. 5?2的比例含有。进一 步优选为〇. 8?1. 5的比例，特别优选为1. 0?1. 2的比例。上述比例低于下限时，耐镀覆 性变得不充分，高于上限时，皮膜变得过硬，对基材的附着性以及耐久性降低。
[0069] 此外，使用环氧树脂、异氰酸酯化合物等热固化性树脂时，优选含有固化剂。作为 固化剂，可以使用2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ)、2_苯基咪唑（2PZ)、2_苯基-4-甲基-5-羟 甲基咪唑（2P4MHZ)等咪唑系固化剂、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、 间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、1，3-双氨甲基环己烷、N-氨乙基哌嗪等胺系 固化剂、聚酰胺、乙烯基苯酚、芳烷基型酚醛树脂、苯酚苯基芳烷基树脂、苯酚联苯芳烷基树 脂等酚系固化剂、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二 甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯菌酸酐、均苯四酸 酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双（偏苯三酸酐）、甲基环己烯四羧酸酐等酸酐系固化剂等 公知的固化剂。但是，这样的固化剂需要考虑本发明中使用的异氰酸酯化合物的反应性以 及用量来使用，通常优选不使用。
[0070] 此外，上述固化剂的含量相对于100质量份上述热固化性树脂成分优选为0. 5? 20质量份。固化剂的配混量低于0. 5质量份时，存在树脂组合物的固化不充分的情况，即便 配混超过20质量份也存在不能得到与量相应的效果的情况。
[0071] 本发明的阻镀剂用树脂组合物必需含有非导电性填料。本发明的非导电性填料优 选具有体积电阻率（Jis K 6911)为101° Ω · cm以上的非导电性。
[0072] 作为这样的填料的材料，可以为无机物也可以为有机物，通常使用无机物。作为无 机填料，可以列举出氧化硅（硅石）、无定形二氧化硅、滑石、粘土、云母粉、硫酸钡、碳酸钙、 碳酸镁、钛酸钡、氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛等。
[0073] 作为有机填料，可以列举出有机硅粉末、尼龙粉末、氟树脂粉末等。
[0074] 此外，球状的填料可以进行高填充而不损害墨的流动性，因此优选。
[0075] 作为球状填料，优选球状二氧化硅（也称为球状硅石）、球状氧化铝（也称为球状 矾土）或者球状二氧化钛。通过组合使用球状二氧化硅和球状二氧化钛，从而提高耐镀覆 性。
[0076] 球状二氧化硅只要为可以作为电子材料用途的填料而使用的球状二氧化硅就可 以为任意。也可以为表面用硅烷偶联剂处理过的球状二氧化硅。
[0077] 球状填料只要为球状即可，并不限定为完美圆球。作为适宜的球状填料，例如可以 列举出如以下所述测定的圆球度为〇. 8以上的填料，但不限定于此。
[0078] 圆球度如以下所述来测定。用SEM拍摄照片，以由其观察到的颗粒的面积和周长 通过（圆球度）={4π X (面积）+ (周长）2}算出的值来算出。具体而言，采用使用图像 处理装置对于100个颗粒进行测定的平均值。
[0079] 对球状二氧化硅颗粒、球状氧化铝的制造方法没有特别限定，可以应用本领域技 术人员周知的方法。例如，可以通过VMC(气化金属燃烧；Vaporized Metal Combustion)法 使硅粉末或铝粉末进行燃烧来制造。VMC法是指如下的方法：在包含氧气的气氛中利用燃 烧器形成化学火焰，将构成目标氧化物颗粒的一部分的金属粉末以形成粉尘云的水平的量 投入到该化学火焰中，引起爆燃，从而得到氧化物颗粒的方法。
[0080] 作为市售的球状二氧化娃，可以列举出Admatechs Company Limited制造的S0系 列、东亚合成株式会社制造的HPS系列（HPS-0500、HPS-1000、HPS3500等）等。
[0081] 上述球状氧化铝只要为可以作为电子材料用途的填料而使用的球状氧化铝就可 以为任意。
[0082] 作为市售的球状氧化错，可以列举出Admatechs Company Limited制造的A0系 列、Admatechs Company Limited制造的TC_975c、昭和电工株式会社制造的ALUNABEADS/ CB系列等。
[0083] 填料的平均粒径为25 μ m以下、更优选为10 μ m以下、进一步优选为3 μ m以下是 理想的。相对于本发明的阻镀剂用树脂组合物的固体成分100体积份，非导电性填料的含 量优选为15?75体积份。特别优选为15?60体积份。填料的配混量超过上述上限时， 固化覆膜的耐折性降低，低于下限时，存在耐镀覆性不充分的倾向。
[0084] 上述树脂组合物根据需要还可以含有溶剂、稀释剂、固化促进剂、增稠剂、消泡剂、 流平剂、偶联剂、阻燃剂、光聚合引发剂等。
[0085] 阻镀部的膜厚通常为10?100 μ m、优选为50?100 μ m。
[0086] 〈通孔〉
[0087] 本发明的多层印刷电路板中，通孔用开口部（镀覆处理前的通孔）是以贯通在电 路图案状的导体层上和/或绝缘层上所形成的阻镀部的方式而形成的。因此，阻镀部形成 于导体层与绝缘层的层间和/或绝缘层彼此的层间。通过对通孔用开口部进行镀覆处理， 从而形成通孔。如上所述，部分通孔是利用阻镀部将通孔物理分割而成的。
[0088] 关于在电路图案状的导体层上形成阻镀部的方法，通过利用涂布或者印刷使本发 明的阻镀剂用树脂组合物在导体层上的规定的位置上形成组合物膜，进行加热使其干燥， 从而进行。绝缘层上的情况也同样。作为涂布法，可以使用辊涂法、喷雾法等，作为印刷法， 可以使用丝网印刷法、凹版印刷法等。加热通常在80?200°C、优选在100?170°C下进行 5?60分钟、优选进行10?60分钟。
[0089]〈电路图案状的导体层〉
[0090] 本发明的多层印刷电路板中的导体层为利用铜、镍、锡、金或者它们的合金等导电 体而形成的电路图案。电路图案的形成方法可以为任意公知的方法，例如，可以列举出消减 法、添加法。
[0091] 〈绝缘层〉
[0092] 本发明的多层印刷电路板中的电路图案状的导体层间的绝缘层只要用作多层印 刷电路板的绝缘层就可以由任意材料构成，优选为将树脂组合物固化而成的绝缘层。树脂 组合物可以为液态、也可以为片状。
[0093] 作为层间绝缘层的例子，可以列举出FR-4、环氧玻璃、聚酰亚胺玻璃、陶瓷烃、聚酰 亚胺薄膜、树脂浸渗玻璃纤维、树脂薄膜、树脂浸渗垫材料、KEVLAR、纸、分散有纳米粉末的 树脂层。
[0094] 此外，如前所述，预浸料也具有将导体层绝缘的功能，因此也包括在本发明的绝缘 层之内。
[0095] 预浸料通常是在玻璃布等基材中浸渗环氧树脂组合物、双马来酰亚胺三嗪树脂组 合物、聚酰亚胺树脂组合物等清漆之后，将其加热干燥使其半固化而成的片，例如，可以列 举出 Panasonic Electric Works Co.，Ltd.制造的 R-1410A、R-5670(K)、R-1650D、R-1551 等、三菱瓦斯化学株式会社制造的GEPL-190、GHPL-830等、日立化成工业株式会社制造的 MCL-E-67、MCL-I-671 等。
[0096] (芯基板）
[0097] 本发明的多层印刷电路板可以具有芯基板。芯基板是在多层印刷电路板中作为 用于形成电路图案状的导体层以及层间绝缘层的底板的基板，是承担作为心材的作用的基 板。关于作为芯基板的基底的材料，可以列举出使环氧树脂等热固化性树脂浸渗到玻璃布 等中并使其固化而成的玻璃环氧材料、陶瓷、金属芯基板等。
[0098](镀覆）
[0099] 对于本发明的多层印刷电路板，通过镀覆而用导电性物质覆盖通孔用开口部的阻 镀剂以外的部分。镀覆处理通过化学镀来进行，也可以根据期望而在其后进一步实施电镀。 作为化学镀用的催化剂核，例如可以举出钯、锡、银、金、钼、铜以及镍或者它们的组合，优选 为钯。作为化学镀，可以列举出化学镀铜、化学镀镍、化学镀镍-钨合金、化学镀锡、化学镀 金等，优选化学镀铜。化学镀的膜厚优选为〇. 1?5μπι。
[0100]〈多层印刷电路板的制造方法〉
[0101] 本发明的多层印刷电路板的制造方法的特征在于，具备：通过将布线基板例如夹 着环氧预浸料（绝缘层）热压而多层化的工序，所述布线基板为在形成有电路图案状的导 体层（电路布线）的绝缘层（也包含基板）上的规定位置（导体层、绝缘层或它们两者的 层）具有将本发明的阻镀剂树脂组合物涂布并固化而成的阻镀部的布线基板；对于多层化 的电路板，以贯通阻镀部的方式用钻头或者激光形成通孔用开口部的工序；进行去钻污处 理的工序；以及实施镀覆处理的工序。
[0102] (热压）
[0103] 热压可以使用公知的方法来进行。压制条件优选为150?200°C下、20?60Kg/ cm2。
[0104] (去钻污处理）
[0105] 去钻污处理可以使用公知的方法来进行。例如，可以使用由铬酸、高锰酸盐等的水 溶液形成的氧化剂来进行，此外，可以利用氧等离子体、cf 4和氧的混合等离子体、电晕放电 等来处理。
[0106] 实施例
[0107] 以下，使用实施例更详细地说明本发明。本发明并不限定于以下的实施例。
[0108] (树脂组合物的制备）
[0109] 根据下述表1以及表2,用3辊磨对各成分进行混炼，得到实施例1?14、比较例 1?2的树脂组合物。表中的数字表示质量份。
[0110](评价基板的制成）
[0111] 在全铜的FR-4基板上利用丝网印刷以干燥后的涂膜的膜厚约为50 μ m的方式用 实施例1?14、比较例1?2的树脂组合物进行图案印刷，接着，用热风循环式干燥机在 170°C下干燥60分钟，从而使其固化，接着，将干燥后的基板和全铜的FR-4基板夹着环氧预 浸料（Panasonic Electric Works Co·, Ltd.制造的 R-1650D)在 170°C 下进行 60 分钟、压 力20kg/cm2的热压，最后，进行钻头加工，形成孔径0. 7mm的通孔用开口部，制作实施例1? 14、比较例1?2的试验基板。
[0112] (去钻污处理工序）
[0113] 对于实施例1?14、比较例1?2的试验基板，在作为溶胀液的CIRCUPOSIT MLB Conditioner 211 (Rohm and Haas Company 制造、200ml/l)以及 CIRCUPOSIT Z(Rohm and Haas Company制造、100ml/l)的混合液中在80°C下浸渍5分钟，接着，在作为粗化液的 CIRCUPOSIT MLB Promoter213A (Rohm and Haas Company 制造、100ml/l)以及 CIRCUPOSIT MLB Promoter 213B(Rohm and Haas Company 制造、150ml/l)的混合液中在 80°C下浸溃 10 分钟，最后，在作为中和液的 CIRCUPOSIT MLB Neutralizer216_2(Rohm and Haas Company 制造、200ml/l)中在50°C下浸渍5分钟。
[0114] (化学镀铜处理工序）
[0115] 去钻污处理后，作为清洗整平（cleaner conditioner)工序，在Cleaner Security Gantt P500(Atotech Company制造、40ml/l)中在50°C下浸渍5分钟，接着，作为预浸 渍工序，在 Pre-dip Neogant B(Atotech Company 制造、20ml/l)以及硫酸（lml/1)的 混合液中在25°C下浸渍1分钟，接着，作为催化剂赋予工序，在Activator Neogant 834 Conch (Atotech Company制造、40ml/l)以及氢氧化钠（4g/l)、硼酸（5g/l)的混合液中在 35°C下浸渍5分钟，接着，作为还原工序，在Reducer Neogant WA(Atotech Company制造、 5ml/l)以及硼酸（25g/l)的混合液中在25°C下浸渍1分钟，最后，作为化学镀铜工序，在 Basic Solution Printgant MSK (Atotech Company 制造、80ml/l)以及 Copper Solution Printgant MSK (Atotech Company 制造、40ml/l)、Reducer Cu (Atotech Company 制造、 14ml/l)、Stabilizer Printgant MSK (Atotech Company 制造、3ml/l)的混合液中在 35°C 下浸渍10分钟，然后用热风循环式干燥机在100°C下干燥30分钟。
[0116] (电镀铜处理工序）
[0117] 化学镀铜处理后，作为酸洗清洗剂工序，在酸洗Cleaner FR(Atotech Company 制造、100ml/l)以及硫酸（100ml/l)的混合液中在30°C下浸渍1分钟，接着，作为酸浸渍 工序，在硫fe (l〇〇ml/l)中在25 C下浸溃1分钟，最后，作为硫酸铜电锻工序，在硫酸铜 (II)五水合物（80ml/l)以及硫酸（200ml/l)、氯（50mg/l)、添加剂 Cupracid HL(Atotech Company 制造、10ml/l)、校正剂 Cupracid GS(Atotech Company 制造、0.1ml/l)的混合液中 在23°C下浸渍60分钟（电流密度ΙΑ/dm2)，然后，用热风循环式干燥机在150°C下干燥60 分钟。
[0118] (评价方法）
[0119] 在电镀铜处理后横截面上对基板的截面进行研磨，用显微镜观察通孔部的截面， 确认铜镀覆有无向实施例1?14、比较例1?2的树脂组合物阻镀部（层）附着，根据下述 判定基准进行评价。在下述表1以及表2中示出结果。
[0120] (判定基准）
[0121] 〇：通孔中的阻镀部未被导电性物质镀覆，非阻镀部的部分被导电性物质镀覆。
[0122] X :通孔中的阻镀部被导电性物质镀覆。
[0123] 表 1
[0124]

【权利要求】
1. 一种阻镀剂用树脂组合物，其特征在于，用于形成阻镀部，所述阻镀部设置于电路图 案状的导体层和绝缘层交替层叠而成的印刷电路板中的、在通孔用开口部露出的导体层与 绝缘层的层间和绝缘层彼此的层间当中的至少1个层间， 所述阻镀剂用树脂组合物包含环氧树脂、异氰酸酯化合物以及非导电性填料。
2. 根据权利要求1所述的阻镀剂用树脂组合物，其中，所述异氰酸酯化合物为封端异 氰酸酯化合物。
3. 根据权利要求1或2所述的阻镀剂用树脂组合物，其中，所述非导电性填料为无机填 料。
4. 根据权利要求3所述的阻镀剂用树脂组合物，其中，所述无机填料为选自氧化硅（硅 石）以及二氧化钛中的至少1种。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的阻镀剂用树脂组合物，其中，所述非导电性填料 为球状填料。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的阻镀剂用树脂组合物，其中，在所述阻镀剂用树 脂组合物中，以相对于环氧树脂的环氧1当量、异氰酸酯化合物的异氰酸酯当量数为〇. 5? 2的比例含有环氧树脂以及异氰酸酯化合物。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的阻镀剂用树脂组合物，其中，相对于所述阻镀剂 用树脂组合物的固体成分100体积份，非导电性填料的含量为15?60体积份。
8. -种多层印刷电路板，其为电路图案状的导体层和绝缘层交替层叠并介由通孔导通 导体层间的多层印刷电路板，其特征在于，通孔具有：设置于在通孔用开口部露出的导体层 与绝缘层的层间和绝缘层彼此的层间当中的至少1个层间的阻镀部；以及形成于阻镀部以 外的露出区域的镀覆部，并且阻镀部由权利要求1?7中任一项所述的阻镀剂用树脂组合 物的固化物形成。
9. 根据权利要求8所述的多层印刷电路板，其中，镀覆为铜镀覆。
10. 根据权利要求8或9所述的多层印刷电路板，其中，通孔的镀覆区域被分割。
11. 根据权利要求8?10中任一项所述的多层印刷电路板，其中，设置有阻镀部的层间 的绝缘层为预浸料。
12. -种多层印刷电路板的制造方法，其特征在于，该制造方法包括： 多层化的工序，形成层叠体，所述层叠体中，电路图案状的导体层和绝缘层交替层叠， 在通孔用开口部露出的导体层与绝缘层的层间和绝缘层彼此的层间当中的至少1个层间 设置有由权利要求1?7中任一项所述的阻镀剂用树脂组合物形成的阻镀部， 对包含所述电路图案状的所述导体层的多个层以及设置于所述层间的阻镀部进行热 压，从而进行多层化； 对于多层化的电路板，以贯通阻镀部的方式利用钻头或者激光形成通孔用开口部的工 序； 对通孔用开口部进行去钻污处理的工序；以及 对去钻污处理后的通孔用开口部实施镀覆处理的工序。
【文档编号】C08G18/58GK104126334SQ201280069804
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2012年11月16日 优先权日:2012年2月14日
【发明者】柴田大介, 加藤文崇, 邑田胜人 申请人:太阳控股株式会社