形成有多个纳米间隙的基底及其制备方法与流程

以下描述涉及具有多个纳米间隙的基底及其制备方法。

背景技术：

拉曼散射或拉曼效应是非弹性光子散射现象。当光子从原子或分子散射时，大多数光子被弹性散射(瑞利散射)，使得散射光子具有与入射光子相同的能量(频率和波长)。散射光子中的一小部分(大约1/1000万)通过激发而散射，散射光子具有不同于并且通常低于入射光子的频率。

当应用使用拉曼散射的拉曼光谱法时，不仅包括极性分子而且还包括具有感应极化性的非极性分子，在大多数有机分子中表现出拉曼效应(拉曼位移)。因此，它更适合于检测生物分子诸如蛋白质、基因等，因为它不受水分子引起的干扰的影响。

另一方面，拉曼发射光谱的特定波长代表化学组成和结构特征，使得其可用于使用拉曼信号直接分析材料。

即使可直接分析分析物，但由于非常弱的信号强度，它还没有被实际使用。然而，自1974年，当fleischmann等人报道的表面增强拉曼散射以来，已经进行了放大信号强度的研究。

已经开发了使用所谓的局部表面等离激元共振(localizedsurfaceplasmonresonance)(lspr)的技术作为用于增强拉曼信号的技术，其通过纳米间隙诱导表面等离激元共振。

用于形成多个纳米间隙的常规技术包括(1)在平的si基底上形成数十纳米的等离激元(plasmonic)膜，形成几纳米的绝缘层，并施加等离激元纳米颗粒的方法，和(2)在平的si基底上形成120纳米的等离激元膜，形成几十纳米的绝缘层(sio2)，并施加等离激元纳米颗粒的方法。

在方法(1)中，由于中间绝缘层仅为几纳米，横过绝缘层，在等离激元纳米颗粒和等离激元膜之间发生电磁耦合，因此其可用作纳米触角(nano-antenna)，以限制和散射特定波长的入射光。

在方法(2)中，因为中间绝缘层具有50nm的厚度，所以不发生方法(1)中所示的电磁耦合，并且等离激元膜用作反射入射光的镜。电磁耦合仅在最顶层的等离激元纳米颗粒之间的纳米间隙中发生。

在[nature，2012,492,86-90，doi：10.1038/nature11615]中的“controlled-reflectancesurfaceswithfilmcoupledcolloidalnanoantennas(受控反射比表面具有膜偶联的胶态纳米触角)”中已经介绍了方法(1)。根据图1，在平的基底上沉积50nm金的膜，沉积4nm至17nm的聚合物绝缘层，最后施加约74nm的银纳米管。因此，中间的聚合物绝缘层的厚度为几纳米，在金膜和银纳米颗粒之间形成纳米间隙。

该技术可通过控制聚合物绝缘层来控制lspr的峰。然而，如果增加银纳米颗粒的尺寸或密度以增加纳米间隙形成面积，则相比于光的反射量，存在增加吸收量的限制。观察到的lspr的峰范围为600nm至830nm。

在[scientificreport，2013，3，2867，doi：10.1038/srep02867]中，在“wafer-scalemetalsurfacefortotalpowerabsorption，localfieldenhancementandsinglemolecularramanspectroscopy(用于总能量吸收、局部场增强和单一分子拉曼光谱法的薄片规格金属表面(metasurface))”中介绍了方法(2)。参考图2，在平的si基底上沉积120nm膜，并真空沉积几十纳米的sio2绝缘层。最后，真空沉积银纳米颗粒。因为该技术使用厚的绝缘层，所以横过绝缘层不发生lspr。银纳米颗粒的平均尺寸小至15nm，反射陡度降低至接近0，但是lspr控制范围为470nm至560nm，并且lspr峰出现在500nm附近，仅515nm或532nm光源可用于拉曼光谱测量。这可用作化学传感器，但是对于不破坏生物分子，其被限制为用作生物传感器，光源的波长大于633nm。

另一方面，作为用于形成纳米间隙的专利文件的us2013-0252275a1公开了通过在基底上自组装而以团簇形式形成的球形金属纳米粒子。

用于得到热点(hotspots)的常规技术主要基于在基底的表面上形成粗糙度并在其上施加金属，拉曼活性材料。这些金属可以薄膜的形式或以颗粒的形式沉积。

例如在kr10-2011-0097834中介绍，其公开了通过在倒三角形的图案(纳米结构)上形成金属层而具有含有均匀密度的金属纳米结构的基底及其制备方法。

在kr10-0990580中介绍了另一个实例，其公开了包括形成特定图案和涂布金属的技术。

用于控制纳米颗粒之间的纳米间隙的常规技术包括在易受外部刺激影响的材料(例如水凝胶)上形成金属纳米颗粒，然后外部刺激水凝胶以控制纳米间隙，并在柔性基底上形成纳米颗粒，然后将它们与致动器(actuator)连接，用于调节间隔。

在us8,477,303b2的“reconfigurablesurfaceenhancedramanspectroscopyapparatus，systemandmethod(可再结构化的表面增强的拉曼光谱学设备、系统和方法)”中公开了一种用于在刺激敏感材料上形成金属突起结构，接着通过刺激来控制纳米颗粒之间的间隙的技术。在基底上形成纳米条(nano-rod)，并且将刺激敏感材料定位在纳米条旁边，以利用刺激敏感材料与外部刺激的变形来控制纳米条之间的间隙。

在us7,342,656b2的“dynamicallyvariableseparationbetweennanoparticlesfornano-enhancedramanspectroscopy(ners)molecularsensing(在纳米颗粒之间动态可变的分隔用于纳米增强的拉曼光谱学(ners)分子感测)”中公开了通过在纳米颗粒中产生静电场以及使用压电材料的变形来控制纳米间隙的技术。

在us7,528,948b2的“controllablesurfaceenhancedramanspectroscopy(可控的表面增强的拉曼光谱学)”中公开了一种使用机械致动器来修饰柔性基底以控制在柔性基底上形成的含有金属的纳米颗粒的间距的技术。

这些常规技术是需要单独的材料或外力来控制纳米间隙的技术。

技术实现要素：

提供本发明内容以便以简化形式介绍将在以下具体实施方式中进一步描述的概念的选择。本概述不旨在鉴定要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于帮助确定所要求保护的主题的范围。

本发明的公开内容提供一种可广泛使用光源的波长范围且具有高吸收的具有多个纳米间隙的基底及其制备方法。

与常规的多纳米间隙技术不同，本发明的公开内容通过引入无机材料-金属连续层的概念来改善表面等离激元共振特性。因此，本发明的公开内容提供具有多个纳米间隙的基底及其制备方法，本发明能够通过形成多个纳米间隙来实现拉曼信号的放大。

不同于在形成特定图案的基底上施加金属颗粒或金属薄膜，通过形成多个纳米间隙的拉曼信号的放大效应的常规技术，本发明的公开内容通过在图案化基底上形成含有无机物的颗粒提供基底的有利特性。因此，本发明的公开内容提供一种具有含有无机物的颗粒的基底及其制备方法，该基底通过形成含有无机物的颗粒并形成多个纳米间隙以放大拉曼信号能够得到有利的性能。

通过克服与在具有特定的图案形成的基底上施加金属颗粒或金属薄膜的常规技术相关的限制，本发明的公开内容通过容易地控制纳米间隙并利用含有无机材料的薄层提供基底的有利特性。因此，本发明的公开内容提供一种具有无机-金属结构的基底及其制备方法，所述无机-金属结构能够容易地控制纳米间隙并且通过引入含有无机材料的薄层来确保粘附性和热稳定性。

此外，本发明的公开内容通过在图案化基底上生长无机材料提供基底的有利特性，这不同于在具有特定的图案形成的基底上施加金属颗粒或金属薄膜，并且通过控制纳米-间隙以促进热点的感应的常规技术。因此，本发明的公开内容提供具有无机-金属结构的基底及其制备方法，所述无机-金属结构能够具有热稳定性和容易控制的纳米间隙。

此外，本发明的公开内容提供一种纳米间隙控制的基底及其制备方法，其中，通过在制备过程中应用基底的拉伸来无外力地控制纳米间隙。

具有多个纳米间隙的基底可包含：基底，其包含在表面上形成为间隔开的突起结构；含有金属的薄层，其在所述基底和所述突起结构的表面上形成；绝缘层，其在所述含有金属的薄层上形成；以及含有金属的纳米颗粒，其在所述绝缘层上形成，其中，所述含有金属的纳米颗粒与其它含有金属的纳米颗粒和所述含有金属的薄层具有纳米间隙。

通过真空沉积拉曼活性材料可形成含有金属的薄层。

所述拉曼活性材料可在基底和突起结构的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在突起结构的上部集中地沉积。

所述基底可为聚合物基底。

所述突起结构可通过选自等离子体蚀刻(plasmaetching)、软光刻、压印(embossing)、纳米压印(nanoimprinting)、光刻和全息光刻中的任一种形成。

通过使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种可执行等离子体蚀刻。

通过真空沉积拉曼活性材料可形成所述含有金属的纳米颗粒。

通过选自溅射、蒸发和化学蒸气沉积中的任何一种可进行所述真空沉积。

所述拉曼活性材料可为选自au、ag、cu、pt、pd及其合金中的任何一种。

通过选自真空沉积和溶液工艺中的任何一种可形成所述绝缘层。

通过选自原子层沉积、化学蒸气沉积、溅射和热蒸发中的任何一种可进行所述真空沉积。

通过选自旋涂(spincoating)、浸涂(dipcoating)和滴涂(dropping)工艺中的任何一种可进行所述溶液工艺。

所述绝缘层可由选自金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、锆和氧化铁、金属硫化物和金属卤化物中的任何一种形成。

所述绝缘层的厚度可为0.5nm至100nm。

可控制所述绝缘层的厚度和所述金属纳米颗粒的尺寸中的至少一个，使得局部表面等离激元共振对于特定波长是最佳的。

拉曼光谱学装置可包括光源；用于表面增强的拉曼光谱学的基底；和检测器，其被设置以用于检测拉曼光谱。

所述光源可为激光器(laser)。

用于制备具有多个纳米间隙的基底的方法可包括：在基底的表面上形成彼此间隔开的突起结构；在所述基底和所述突起结构的表面上形成含有金属的薄层；在所述含有金属的薄层上形成绝缘层；以及在所述绝缘层上形成含有金属的纳米颗粒，其中，所述含有金属的纳米颗粒可与其它含有金属的纳米颗粒和所述含有金属的薄层形成纳米间隙。

通过真空沉积拉曼活性材料可形成所述含有金属的薄层。所述拉曼活性材料可在所述基底和所述突起结构的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在所述突起结构的上部集中地沉积。

所述基底可为聚合物基底。

所述突起结构可通过选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任一种形成。

通过使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种可进行所述等离子体蚀刻。

通过真空沉积拉曼活性材料可形成所述含有金属的纳米颗粒。

通过选自溅射、蒸发和化学蒸气沉积中的任何一种可进行所述真空沉积。

所述拉曼活性材料可为选自au、ag、cu、pt、pd及其合金中的任何一种。

通过选自真空沉积和溶液工艺中的任何一种可形成所述绝缘层。

通过选自原子层沉积、化学蒸气沉积、溅射和热蒸发中的任何一种可进行所述真空沉积。

通过选自旋涂、浸涂和滴涂工艺中的任何一种可进行所述溶液工艺。

所述绝缘层可由选自金属氧化物(氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化锆和氧化铁)、金属硫化物和金属卤化物中的任何一种形成。

所述绝缘层的厚度可为0.5nm至100nm。

可控制所述绝缘层的厚度和所述金属纳米颗粒的尺寸中的至少一个使得局部表面等离激元共振对于特定波长是最佳的。

根据示例的具有多个纳米间隙的基底可包含：基底，其包含彼此间隔开的突起结构；含有金属的纳米颗粒，其在所述基底和所述突起结构的表面上形成；连续层，其在基底和含有金属的纳米颗粒之间形成，其包括至少一个含有无机材料的薄层和至少一个含有金属的薄层，其中，在所述含有金属的纳米颗粒之间和所述含有金属的纳米颗粒和所述含有金属的薄层之间形成纳米间隙。

根据另一示例的具有多个纳米间隙的基底可包含：基底，其包含彼此间隔开的突起结构；含有金属的纳米颗粒，其在所述基底和所述突起结构的表面上形成；以及连续层，其在所述含有金属的纳米颗粒内部形成，并且包含至少一个含有无机材料的薄层和至少一个含有金属的薄层，其中，在所述含有金属的纳米颗粒之间和所述含有金属的纳米颗粒与所述含有金属的薄层之间形成纳米间隙。

所述连续层可包括两个含有金属的薄层和在其之间形成的含有无机材料的薄层，并且在所述两个含有金属的薄层之间可形成纳米间隙。

通过顺序形成含有无机材料的薄层、含有金属的薄层和含有无机材料的薄层可形成所述连续层。

通过顺序形成含有金属的薄层和含无机材料薄层也可形成连续层。

所述突起结构的上部可具有比下部大的曲率。

通过选自纳米压印、纳米光刻和干法蚀刻中的任何一种可形成所述突起结构。

所述干法蚀刻可为使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种气体的等离子体干法蚀刻。

所述基底可由选自丙烯酸聚合物、聚醚砜(pes)、聚环烯烃(pco)、聚氨酯和聚碳酸酯(pc)中的任一种形成。

所述无机材料可为选自al、ba、be、ca、cr、cu、cd、dy、ga、ge、hf、in、lu、mg、mo、ni、rb、sc、si、sn、ta、te、ti、w、zn、zr和yb的金属的氧化物、氮化物、氧氮化物中的任意一种。

所述含有无机材料的薄层和所述含有金属的薄层可通过选自化学蒸气沉积、溅射和蒸发中的任何一种形成。

通过真空沉积拉曼活性材料可形成所述含有金属的纳米颗粒。所述拉曼活性材料可在所述基底和所述突起结构的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在所述突起结构上集中地沉积。

所述金属可为选自au、ag、cu、pt和pd中的一种及其合金。

根据示例的制备具有多个纳米间隙的基底的方法可包括：通过处理基底形成突起结构；在所述基底和所述突起结构的表面上形成连续层，所述连续层包含至少一个含有无机材料的薄层和至少一个含有金属的薄层；以及在形成所述连续层的所述基底和所述突起结构的表面上形成含有金属的纳米颗粒，其中，在所述含有金属的纳米颗粒之间和所述含有金属的纳米颗粒与所述含有金属的薄层之间形成纳米间隙。

根据另一示例的用于制备具有多个纳米间隙的基底的方法可包括：通过处理基底形成突起结构；在所述基底和所述突起结构的表面上形成含有金属的纳米颗粒；以及在所述含有金属的纳米颗粒的中间形成包含至少一个含有无机材料的薄层和至少一个含有金属的薄层的连续层，其中，在所述含有金属的纳米颗粒之间和所述含有金属的纳米颗粒与所述含有金属的薄层之间形成纳米间隙。

所述连续层可包括两个含有金属的薄层和在其之间形成的含有无机材料的薄层，其中，在所述两个含有金属的薄层之间可形成纳米间隙。

通过顺序形成含有无机材料的薄层、含有金属的薄层和含有无机材料的薄层可形成所述连续层。

通过顺序形成含有金属的薄层和含无机材料薄层也可形成所述连续层。

所述突起结构的上部可具有比下部大的曲率。

通过选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任一种可形成所述突起结构。

当使用等离子体蚀刻时，其通过使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种来进行。

所述基底可为选自丙烯酸聚合物、聚醚砜(pes)、聚环烯烃(pco)、聚氨酯和聚碳酸酯(pc)的聚合物基底。

所述无机材料可为选自al、ba、be、ca、cr、cu、cd、dy、ga、ge、hf、in、lu、mg、mo、ni、rb、sc、si、sn、ta、te、ti、w、zn、zr和yb的金属的氧化物、氮化物、氧氮化物中的任意一种。

通过使用选自化学蒸气沉积、溅射和蒸发中的任何一种可形成所述含有无机材料的薄层和所述含有金属的纳米颗粒。

通过真空沉积拉曼活性材料可形成所述含有金属的纳米颗粒。所述拉曼活性材料可在所述基底和所述突起结构的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在所述突起结构的上部集中地沉积。

所述金属可为选自au、ag、cu、pt和pd中的一种及其合金。

根据实例的具有含有无机物的颗粒的基底可包括：基底，其包含彼此间隔开的突起结构；含有无机物的颗粒，其在所述基底和所述突起结构的表面上形成；以及含有金属的纳米颗粒，其在所述含有无机物的颗粒上形成，其中，所述含有金属的纳米颗粒具有纳米间隙，其中至少一个所述含有金属的纳米颗粒与所述含有无机物的颗粒的表面相邻，并且所述含有金属的纳米颗粒在基底内空间相邻。

通过真空沉积无机材料可形成所述含有无机物的颗粒。所述无机材料可在所述基底和所述突起结构的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在所述突起结构的上部集中沉积。

所述含有无机物的颗粒可形成为球形或椭圆形形状。

所述无机材料可为选自al、ba、be、ca、cr、cu、cd、dy、ga、ge、hf、in、lu、mg、mo、ni、rb、sc、si、sn、ta、te、ti、w、zn、zr和yb的金属的氧化物、氮化物、氧氮化物中的任意一种。

通过真空沉积拉曼活性材料可形成所述含有金属的纳米颗粒。

所述真空沉积可为选自化学蒸气沉积、溅射和蒸发中的任何一种。

所述拉曼活性材料可为选自au、ag、cu、pt和pd中的任一种及其合金。

所述基底可为聚合物基底，并且通过表面处理聚合物基底可形成所述突起结构。

通过选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任何一种可进行所述表面处理。

当使用等离子体蚀刻时，通过使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种实施等离子体蚀刻。

所述突起结构的上部可具有比下部大的曲率。

根据示例的制备具有含有无机物的颗粒的基底的方法可包括：通过处理基底形成彼此间隔开的突起结构；在所述基底和所述突起结构的表面上形成含有金属的纳米颗粒；和在所述含有无机物的颗粒上形成含有金属的纳米颗粒，其中，所述含有金属的纳米颗粒具有纳米间隙，其中至少一个所述含有金属的纳米颗粒与含有无机物的颗粒的表面相邻，并且所述含有金属的纳米颗粒在基底内空间相邻。

通过真空沉积无机材料可形成含有无机物的颗粒，并且所述无机材料可在所述基底和所述突起结构的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在所述突起结构的上部集中沉积。

所述含有无机物的颗粒可形成为球形或椭圆形形状。

所述无机材料可为选自al、ba、be、ca、cr、cu、cd、dy、ga、ge、hf、in、lu、mg、mo、ni、rb、sc、si、sn、ta、te、ti、w、zn、zr和yb的金属的氧化物、氮化物、氧氮化物以及氟化镁中的任意一种。

通过真空沉积拉曼活性材料可形成所述含有金属的纳米颗粒。

通过选自化学蒸气沉积、溅射和蒸发中的任何一种可进行所述真空沉积。

所述拉曼活性材料可为选自au、ag、cu、pt和pd中的一种及其合金。

所述基底可为聚合物基底，并且通过表面处理聚合物基底可形成所述突起结构。

通过选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任何一种可进行表面处理。

当使用等离子体蚀刻时，通过使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种，实施等离子体蚀刻。

所述突起结构的上部可具有比下部大的曲率。

根据示例的具有无机-金属结构的基底可包括：基底，其包含具有形成为彼此间隔开的向上突出的弯曲表面的突起结构；含有金属的纳米颗粒，其在所述突起结构上形成；含有金属的薄层，其在所述基底的表面上形成；以及含有无机材料的薄层，其在所述含有金属的纳米颗粒和所述突起结构之间以及所述含有金属的薄层和所述基底表面之间形成，其中，通过真空沉积拉曼活性材料同时形成所述含有金属的纳米颗粒和所述含有金属的薄层，并且所述拉曼活性材料在金属薄膜和所述突起结构上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在所述突起结构的上部集中沉积。

具有无机-金属结构的基底还可包含至少一个含有无机材料的薄层，其由与用于在含有无机材料的薄层和基底之间形成的含有无机材料的薄层不同的材料形成。

所述无机材料可为选自al、ba、be、ca、cr、cu、cd、dy、ga、ge、hf、in、lu、mg、mo、ni、rb、sc、si、sn、ta、te、ti、w、zn、zr和yb的金属的氧化物、氮化物、氧氮化物以及氟化镁中的任意一种。

通过使用选自化学蒸气沉积、溅射和蒸发中的任一种可形成所述含有无机材料的薄层。

所述基底可为聚合物基底，并且通过表面处理聚合物基底可形成所述突起结构。

通过选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任何一种可进行所述表面处理。

当使用等离子体蚀刻时，通过使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种实施等离子体蚀刻。

所述拉曼活性材料可为选自au、ag、cu、pt和pd中的一种及其合金。

通过选自化学蒸气沉积、溅射和蒸发中的任何一种可进行所述真空沉积。

可控制所述突起结构与所述含有金属的纳米颗粒的尺寸之间的距离，使得控制所述含有金属的纳米颗粒之间的距离。

可由选自丙烯酸聚合物、聚醚砜(pes)、聚环烯烃(pco)、聚氨酯和聚碳酸酯(pc)中的任何一种形成。

根据示例的用于制备具有无机-金属结构的基底的方法可包括：通过表面处理基底形成具有彼此间隔开的向上突出的曲面的突出结构；在所述基底和所述突起结构的表面上形成含有无机材料的薄层；以及通过真空沉积拉曼活性材料同时在所述向上的突出结构上形成含有金属的纳米颗粒和在所述基底表面上形成含有金属的薄层，直到在相邻的含有金属的纳米颗粒之间形成纳米间隙，其中，所述拉曼活性材料可在金属薄膜和突起结构上初始均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在突起结构的上部集中沉积。

用于制备具有无机-金属结构的基底的方法还可包括：在形成所述含有无机材料的薄层之前，形成由与用于所述含有无机材料的薄层不同的材料形成的至少一层含有无机材料的薄层。

所述无机材料可为选自al、ba、be、ca、cr、cu、cd、dy、ga、ge、hf、in、lu、mg、mo、ni、rb、sc、si、sn、ta、te、ti、w、zn、zr和yb的金属的氧化物、氮化物、氧氮化物以及氟化镁中的任意一种。

通过使用选自化学蒸气沉积、溅射和蒸发中的任一种可形成含有无机材料的薄层。

所述基底可为聚合物基底，并且通过选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任何一种可进行所述表面处理。

当使用等离子体蚀刻时，通过使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种实施等离子体蚀刻。

所述拉曼活性材料可为选自au、ag、cu、pt和pd中的一种及其合金。

通过选自化学蒸气沉积、溅射和蒸发中的任何一种可进行所述真空沉积。

可控制所述突起结构和所述含有金属的纳米颗粒的尺寸之间的距离，使得控制纳米间隙。

根据示例的无机材料-生长的基底可包括：基底，其包含彼此间隔开的突起结构；含有无机材料的条(bar)，其在形成所述突起结构的位置生长；含有金属的纳米颗粒，其在所述含有无机材料的条上形成；和纳米间隙，其在所述含有金属的纳米颗粒之间形成。

所述无机材料-生长的基底还可在基底的表面上包含第一含有无机材料的层。通过真空沉积无机材料可同时形成所述第一含有无机材料的层和所述含有无机材料的条。所述无机材料可在所述基底和所述突起结构的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在所述突起结构的上部集中沉积。

所述无机材料-生长的基底在所述第一含有无机材料的层和所述突起结构之间还可包含第二含有无机材料的层。

可控制所述突起结构之间的距离、所述含有无机材料的条的直径和所述含有金属的纳米颗粒的尺寸中的至少一个，使得控制纳米间隙。

所述无机材料可为选自al、ba、be、ca、cr、cu、cd、dy、ga、ge、hf、in、lu、mg、mo、ni、rb、sc、si、sn、ta、te、ti、w、zn、zr和yb的金属的氧化物、氮化物、氧氮化物和氟化镁中的任意一种。

所述真空沉积可为选自化学蒸气沉积、溅射和蒸发中的任何一种。

所述基底可为聚合物基底，并且通过表面处理聚合物基底可形成所述突起结构。

通过选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任何一种可进行所述表面处理。

当使用等离子体蚀刻时，通过使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种实施等离子体蚀刻。

通过真空沉积拉曼活性材料可形成所述含有金属的纳米颗粒，并且所述拉曼活性材料可在所述第一含有无机材料的层和所述含有无机材料的条上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在含有无机材料的条的上部集中沉积。

所述含有金属的纳米颗粒的金属可为选自au、ag、cu、pt和pd中的任何一种及其合金。

根据示例的制备无机材料-生长的基底的方法可包括：通过处理基底形成彼此间隔开的突起结构；在形成所述突起结构的位置生长含有无机材料的条；以及在所述含有无机材料的条上形成含有金属的纳米颗粒，其中，在所述含有金属的纳米颗粒之间形成纳米间隙。

当所述含有无机材料的条生长时，同时形成第一无机材料层。通过真空沉积无机材料可形成所述第一无机材料层和所述含有无机材料的条。所述无机材料可在所述基底和所述突起结构的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在所述突起结构的上部集中沉积。

用于制备无机材料-生长的基底的方法还可包括在真空沉积所述无机材料之前的第二含有无机材料的层。

可控制所述突起结构之间的距离、所述含有无机材料的条的直径和所述含有金属的纳米颗粒的尺寸中的至少一个，使得控制纳米间隙。

通过选自溅射、蒸发和化学蒸气沉积中的任何一种可进行所述真空沉积。

所述基底可为聚合物基底，并且通过表面处理聚合物基底可形成所述突起结构。

通过选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任何一种可进行所述表面处理。

当使用等离子体蚀刻时，通过使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种实施。

通过真空沉积拉曼活性材料可形成含有金属的纳米颗粒，并且所述拉曼活性材料可在所述第一含有无机材料的层和所述含有无机材料的条上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在所述含有无机材料的条的上部集中沉积。

根据示例的制备纳米间隙控制的基底的方法可包括：通过处理可拉伸的基底而在所述可拉伸的基底的表面上形成彼此间隔开的突起结构；拉伸所述基底；在所述突起结构上形成含有金属的纳米颗粒；以及通过恢复所述基底在所述含有金属的纳米颗粒之间形成纳米间隙。

用于制备纳米间隙控制的基底的方法还可包括：在所述基底的表面上形成含有金属的薄层。

通过真空沉积拉曼活性材料可同时形成所述含有金属的薄层和所述含有金属的纳米颗粒。

所述拉曼活性材料可在所述基底和所述突起结构的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在所述突起结构的上部集中地沉积。

所述基底可为聚合物基底。

所述突起结构的上部可具有比下部大的曲率。

所述突起结构可通过选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任一种形成。

通过使用选自氩气、氧气、氢气和氦气以及氮气中的至少一种可进行所述等离子体蚀刻。

通过真空沉积拉曼活性材料可形成所述含有金属的纳米颗粒。

通过选自溅射、蒸发和化学蒸气沉积中的任何一种可进行所述真空沉积。

根据示例的使用纳米间隙控制的基底的分析方法可包括：通过处理可拉伸的基底，在可拉伸的基底的表面上形成彼此间隔开的突起结构；拉伸所述基底；在所述突起结构上形成含有金属的纳米颗粒；将分析物滴在所述基底上；以及通过恢复所述基底捕获纳米间隙中的分析物，所述纳米间隙在所述含有金属的纳米颗粒之间形成。

所述纳米间隙可对应于分析物的尺寸而形成。

根据示例的纳米间隙控制的基底可包含可拉伸的基底；突起结构，通过处理所述基底在所述基底的表面上间隔开而形成；含有金属的纳米颗粒，其在所述突起结构上形成；以及纳米间隙，其在所述含有金属的纳米颗粒之间形成，并且通过拉伸基底为可控制的。

所述纳米间隙控制的基底还可包含在所述基底的表面上的含有金属的薄层。

通过真空沉积拉曼活性材料，可同时形成所述含有金属的薄层和所述含有金属的纳米颗粒。

所述拉曼活性材料可在所述基底和所述突起结构的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在所述突起结构的上部集中地沉积。

所述基底可为聚合物基底。

所述突起结构的上部可具有比下部大的曲率。

所述突起结构可通过选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任一种形成。

通过使用选自氩气、氧气、氢气和氦气以及氮气中的至少一种可进行所述等离子体蚀刻。

所述含有金属的纳米颗粒可形成为球形或椭圆形形状。

通过真空沉积拉曼活性材料可形成所述含有金属的纳米颗粒。

所述真空沉积可为选自化学蒸气沉积、溅射和蒸发中的任何一种。

所述拉曼活性材料可为选自au、ag、cu、pt和pd中的任一种及其合金。

根据示例的拉曼光谱装置可包括：光源；上述表面增强的拉曼光谱学的基底；和检测器，其被设置以用于检测拉曼光谱。

本发明的公开内容提供一种具有多个纳米间隙的基底及其制备方法，所述基底可具有高吸收性，并且能够使用宽范围的光源。

本发明还提供了一种具有多个纳米间隙的基底及其制备方法，通过形成多个纳米间隙能够实现拉曼信号的放大。

本发明的公开内容还提供了具有热稳定性的基底，其通过形成含有无机物的颗粒并仅通过多个纳米间隙放大拉曼信号，使关于基底结构的噪声最小化。

本发明还提供了具有无机-金属结构的基底，通过引入含有无机材料的薄层，其容易地控制纳米间隙，并且具有热稳定性和粘附性。

本发明还提供具有热稳定性的，容易控制纳米间隙的无机材料-生长的基底及其制备方法。当测量拉曼光谱时，无机材料-生长的基底可使关于基底结构的噪声最小化。

本发明还提供了一种纳米间隙控制的基底及其制备方法，其中，通过在制备过程中应用基底的拉伸，在无外力的情况下控制纳米间隙。

从以下详细的说明书、附图和权利要求，其它特征和方面将变得显而易见。

附图说明

图1是具有多个纳米间隙的常规基底的示例的图。

图2是具有多个纳米间隙的常规基底的另一个实例的图。

图3是说明根据示例的具有多个纳米间隙的基底的图。

图4是说明根据另一示例的用于制备具有多个纳米间隙的基底的方法的图。

图5说明根据示例的具有多个纳米间隙的基底的sem图像。

图6说明根据示例的具有多个纳米间隙的基底的tem图像。

图7是说明根据示例的包含多个纳米间隙的基底的反射率的图。

图8是说明根据示例的包含多个纳米间隙的基底的lspr位置的图。

图9是说明根据示例的具有多个纳米间隙的基底和其它基底的拉曼光谱特性的图。

图10是说明根据示例的用于制备具有多个纳米间隙的基底的方法的流程图。

图11是说明根据示例的具有多个纳米间隙的基底的图。

图12是说明根据另一示例的具有多个纳米间隙的基底的图。

图13是说明根据示例的用于制备具有多个纳米间隙的基底的方法的图。

图14是说明根据另一示例的用于制备具有多个纳米间隙的基底的方法的图。

图15是根据示例通过顺序形成含有金属的薄层、含有无机材料的薄层和含有金属的薄层而形成的连续层的表面的sem图像。

图16是根据示例的具有多个纳米间隙的基底的sem图像。

图17是说明根据示例的具有多个纳米间隙的基底的反射率的图。

图18是说明根据示例的具有多个纳米间隙的基底的拉曼信号强度的图。

图19是说明根据示例的具有含有无机物的颗粒的基底的图。

图20是说明根据示例的用于制备具有含有无机物的颗粒的基底的方法的图。

图21是根据示例的具有含有无机物的颗粒的基底的sem图像。

图22是说明根据示例的具有含有无机物的颗粒的基底的反射率的图。

图23是说明根据示例的具有含有无机物的颗粒的基底的拉曼信号强度的图。

图24是说明根据示例的具有无机-金属结构的基底的图。

图25是说明根据另一示例的具有无机-金属结构的基底的图。

图26是说明根据示例的用于制备具有无机-金属结构的基底的方法的图。

图27是根据示例的含有无机材料的薄层的sem图像。

图28是根据示例的具有无机-金属结构的基底的sem图像。

图29是说明根据示例的具有无机-金属结构的基底的反射率的图。

图30是说明根据示例的具有无机-金属结构的基底的拉曼信号强度的图。

图31是说明根据示例的无机材料-生长的基底的图。

图32是说明根据示例的用于制备无机材料-生长的基底的方法的图。

图33说明根据示例的具有不同形状的含有金属的纳米颗粒的图。

图34说明根据示例的突起结构的sem图像。

图35说明根据示例的含有无机材料的条的sem图像。

图36说明根据示例的无机材料-生长的基底的sem图像。

图37是说明根据示例的无机材料-生长的基底的反射率的图。

图38是说明根据示例的无机材料-生长的基底和非无机材料-生长的基底的拉曼信号强度的图。

图39说明根据示例的具有不同密度和间隙的突起结构的sem图像。

图40是说明根据示例的纳米间隙控制的基底的图。

图41是说明根据示例的用于诱导纳米间隙控制的基底的热点的方法的图。

图42说明具有和不具有拉伸的纳米间隙控制的基底的结果。

图43说明具有和不具有拉伸的基底的拉曼信号。

图44是说明根据示例的制备纳米间隙控制的基底的方法的流程图。

图45是说明根据示例的使用纳米间隙控制的基底的分析方法的流程图。

图46说明用于解释用于捕捉分析对象物的结构的图。

具体实施方式

提供以下详细的说明以帮助读者获得对本文描述的方法、装置和/或系统的全面理解。然而，本文描述的方法、装置和/或系统的各种改变、修改和等价物对于本领域普通技术人员将是显而易见的。本文描述的操作顺序仅仅是示例，并且不局限于本文所阐述的那些，而是可改变，如本领域的普通技术人员显而易见的，除了必须以某些顺序发生的操作之外。此外，为了更加清楚和简明，可省略对本领域普通技术人员公知的功能和结构的描述。

图3是说明根据示例的具有多个纳米间隙的基底的图。

参考图3，根据示例的具有多个纳米间隙的基底可包含基底110、突起结构120、含有金属的薄层130、绝缘层140和含有金属的纳米颗粒150。

基底110可为能够以特定图案处理的任何材料。基底110可为聚合物基底，特别是聚二甲基硅氧烷(pdms)。

突起结构120可通过处理基底110而形成，并且可为与用于基底110相同的材料。

用于处理突起结构120的方法可为选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任何一种，但不局限于此。

当使用等离子体蚀刻来处理突起结构120时，通过使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种来进行。

在基底110和突起结构120的表面上形成含有金属的薄层130。

通过真空沉积拉曼活性材料，形成含有金属的薄层130。拉曼活性材料在基底和突起结构的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在突起结构的上部集中沉积。

突起结构120的上部可具有比下部大的曲率。当突起结构120的上部形成为具有比下部大的曲率时，相比基底110的表面，含有金属的薄层130可更好地粘附到突出结构120的上部。如图3所示，突起结构120和含有金属的薄层130可形成为树形，并且含有金属的薄层130可在突起结构120的上部形成得更大。这是因为突起结构120上的高曲率导致上部的负电荷的积聚并诱导带正电荷的金属离子的沉积。

集中沉积的含有金属的薄层130是由于随着沉积的进行，已经在突起结构120的上部沉积的颗粒的阴影效应。因此，能够控制含有金属的薄层130的分布和在突起结构120上的含有金属的薄层130的尺寸。

通过选自溅射、蒸发和化学蒸气沉积中的一种可进行真空沉积，但是不局限于此。

拉曼活性材料可为选自au、ag、cu、pt、pd及其合金中的任何一种。

在含有金属的薄层130上，可形成绝缘层140，更具体地，在含有金属的薄层130上共形(conformally)形成。

通过真空沉积和溶液工艺中的任一种，可形成绝缘层140。绝缘层140也可通过其它方法形成。

通过使用选自原子层沉积、化学蒸气沉积、溅射和热蒸发中的一种可进行真空沉积，但是不局限于此。

通过选自旋涂、浸涂和滴涂工艺中的任何一种可进行溶液工艺，但不局限于此。

在本发明中原子层沉积(ald)用作真空沉积的示例。原子层沉积对于形成特定的纳米间隙是有利的，因为它是用于甚至在三维结构中沉积共形膜的技术。

绝缘层140可由选自氧化铝，金属氧化物、金属硫化物、金属卤化物、二氧化硅、氧化锆和氧化铁中的任一种形成，但不局限于此。在本发明中，氧化铝(al2o3)用作绝缘层140的材料的示例。

绝缘层140的厚度可为0.5nm至100nm。当绝缘层140的厚度为100nm以上时，在绝缘层140的两侧上的金属之间不发生电磁耦合，因此不发生局部表面等离子激元共振。

绝缘层140的厚度是可调节的，使得lspr(局部表面等离子激元共振)对于特定波长是最佳的。

最佳lspr意味着它对待分析的目标分子的拉曼波长和光源的波长是优化的。为了最大化拉曼信号的增强，期望将lspr波长定位在波长光源和待分析的目标分子的拉曼波长之间。

可在绝缘层上形成含有金属的纳米颗粒150以间隔开。

通过真空沉积拉曼活性材料可形成含有金属的纳米颗粒150。

通过选自溅射、蒸发和化学蒸气沉积中的任一种可进行真空沉积，但不局限于此。

拉曼活性材料可为选自au、ag、cu、pt、pd中的任一种及其合金。

通过控制沉积时间，可控制含有金属的纳米颗粒150的尺寸，并且当控制含有金属的纳米颗粒150的尺寸时，含有金属的纳米颗粒150之间的距离被控制。

通过调节含有金属的纳米颗粒150的尺寸，可针对特定波长优化lspr。

如上所述，通过控制绝缘层140的厚度和含有金属的纳米颗粒150的尺寸中的至少一个，可将lspr调节为最佳。

图4是说明根据另一示例的用于制备具有多个纳米间隙的基底的方法的图。

参考图4(a)，基底110可为pdms基底，并且通过等离子体蚀刻基底110以形成突起结构120。

参考图4(b)，通过在形成突起结构120的基底110上真空沉积ag的拉曼活性材料，形成含有金属的薄层130。可在基底110和突起结构120的表面上形成含有金属的薄层130。含有金属的薄层130可在突起结构120的上部形成为更厚。

参照图4(c)，通过在含有金属的薄层130上原子层沉积氧化铝(al2o3)，形成绝缘层。

用于进行原子层沉积的条件如下。

-基底110的基础材料：pdms基底(厚度：约1mm)

-初始真空度：3×10^-2托(torr)

-反应气体：tma[三甲基铝]，h2o

-沉积温度：100℃

-吹扫气体流速：ar100sccm

绝缘层140的厚度可控制在1nm至15nm。

参考图4(d)，通过在绝缘层140上真空沉积ag的拉曼活性材料，形成含有金属的纳米颗粒150，并且在含有金属的纳米颗粒150之间和含有金属的纳米颗粒150与含有金属的薄层130之间形成多个纳米间隙。

如上所述，通过在制备过程中控制绝缘层140的厚度和含有金属的纳米颗粒150的尺寸中的至少一个，通过调节可得到纳米间隙的期望的尺寸。

图5说明根据示例的具有多个纳米间隙的基底的sem图像。

用于形成突起结构120的条件如下。

-基底110的基础材料：pdms基底

-初始真空度：3×10^-2托

反应性离子蚀刻条件。

-预处理过程的真空：8×10^-2托

操作气体：cf45sccm

-用于预处理的rf等离子体功率：100w

-预处理时间：75秒

在该实施例中，使用pdms(聚二甲基硅氧烷)基底，并使用cf4气体和100w的rf等离子体功率进行反应性离子蚀刻(rie)，用于预处理75秒，以提供尺寸为几十纳米的突起结构120。然后使用ag的拉曼活性材料进行热蒸发以提供50nm厚度的含有金属的薄层130。参考图5(a)，注意到，在突起结构120上的含有金属的薄层130之间形成30nm至40nm的纳米间隙。用氧化铝(al2o3)进行原子层沉积，以提供均匀的10nm厚度的绝缘层140。然后用ag进行热蒸发，以提供15nm、20nm和30nm直径的含有金属的纳米颗粒150，分别如图5(b)、5(c)和5(d)所示。

如sem图像所示，注意，在突起结构120的侧表面上以及突起结构120的顶表面上形成含有金属的纳米颗粒150。当含有金属的纳米颗粒150的尺寸达到30nm时，如图5(d)所示，含有金属的纳米颗粒150彼此连接，并且突起结构120之间的纳米间隙的密度减小。

本发明与现有技术不同的特征是含有金属的薄层130和绝缘层140以三维结构而不是平面结构在非平面的三维突起结构120上沉积。然后将含有金属的纳米颗粒150在三维结构上均匀分布。从表面-增强的拉曼光谱学的观点来看，与二维结构相比，纳米间隙(即，热点的密度)大大增加，从而可大大提高拉曼信号的增强效果。

图6说明根据示例的具有多个纳米间隙的基底的tem图像。

参考图6，可得到含有金属的薄层130、绝缘层140和含有金属的纳米颗粒150的三维形状。在pdms基底110上形成的突起结构120间隔开，并且在突起结构120上形成含有金属的薄层130。通过原子层沉积，绝缘层140均匀覆盖含有金属的薄层130，并且含有金属的纳米颗粒150在绝缘层140上均匀分布。根据三维突起结构120，含有金属的纳米颗粒150具有不同的高度。

测定具有多个纳米间隙的基底的光学性质。

图7是说明根据示例的包含多个纳米间隙的基底的反射率的图。这里，含有金属的纳米颗粒150用np表示。

参考图7，通过在突起结构120上真空沉积50nm的ag的拉曼活性材料而形成的含有金属的薄层130的样品在456nm处具有7％的反射率下降(reflectiondip)(黑色实线)。注意到，由于其上沉积含有金属的薄层130的突起结构120吸收456nm的波长的光。当在平的表面上沉积含有金属的薄层130时，不出现这种等离子激元特性。当ag在平的表面上沉积时，反射非常强，像镜子。本方面的该技术特征与常规技术特征不同。

本发明的具有多个纳米间隙的基底也具有等离子激元特性。当测量具有多个纳米间隙的基底的反射率时，其中通过沉积al2o3形成10nm的绝缘层140，并且通过在绝缘层140上沉积直径为8nm的ag形成含有金属的纳米颗粒150，反射率下降偏移到484nm，并且发现在该点的反射率为0.4％(红色实线)。这意味着，与仅包括在突起结构120上形成的含有金属的薄层130的基底相比，包括突起结构120、含有金属的薄层130、绝缘层140和含有金属的纳米颗粒150的具有多个纳米间隙的基底更有效地吸收特定波长的光。反射率越接近零，则等离子激元光吸收体越有效。

参照蓝色实线和紫色实线，可见即使含有金属的纳米颗粒150的尺寸增加，吸收效率保持相同，并且反射率下降(即，lspr的峰波长)偏移至更长的波长。

参考绿色实线，含有金属的纳米颗粒150的尺寸大至30nm或更大，由于如现有技术中的含有金属的纳米颗粒150的反射，吸收效率劣化。

图8是说明根据示例的包含多个纳米间隙的基底的lspr位置的图。

参考图8，具有多个纳米间隙的基底具有lspr的可调范围为456nm至785nm的优点，其可从可见光调节到近红外。

lspr的宽的可调范围是显著的，在于因为它可自由地使用用于表面-增强的拉曼光谱学(sers)分析的光源(激光器)的波长。在表面-增强的拉曼光谱学(sers)分析中，通常有利的是将lspr峰的位置对准至可见光区域，因为拉曼效率与激发激光的波长成反比。

然而，为了利用具有多个纳米间隙的基底用于生物感测，期望用具有633nm或更大的低能量的激光照射。当用高能量的可见光照射时，生物材料被破坏。

因此，由于lspr的峰位置能够从可见光调节到近红外，本发明中使用的方法可使用表面-增强的拉曼光谱学(sers)技术应用于化学品和生物传感器。

图9是说明根据示例的具有多个纳米间隙的基底和其它基底的拉曼光谱特性的图。

测试条件如下。

-激发激光器波长：633nm

-物镜：50倍

-光斑尺寸：～2μm

-功率：0.5mw

参考图9，针对sers光谱的各种基底测定拉曼信号强度。图9(1)是根据示例的具有多个纳米间隙的基底的苯硫醇(bt)拉曼信号，图9(2)是通过在平的pdms基底上沉积ag膜，沉积氧化铝作为绝缘层，然后沉积ag纳米颗粒而形成的基底的bt拉曼信号，以及图9(3)是通过仅在平的si基底上沉积ag纳米颗粒而形成的基底的bt拉曼信号。

如图9所示，具有多个纳米间隙的基底具有基底(2)的2.7倍和基底(3)的48倍的信号增强。

与二维分层基底相比，被认为具有多个纳米间隙的该三维基底的纳米间隙密度的增加是信号增强的原因。注意到，基底(3)仅在平面中具有等离子激元耦合，基底(2)具有平面内和平面外的，并且基底(1)也在平面内和平面外形成于三维突起结构120之间的含有金属的纳米颗粒150之间具有等离子激元耦合，因此显示增强的sers特性。

图10是说明根据示例的用于制备具有多个纳米间隙的基底的方法的流程图。

参考图10，在s200中，在基底110上形成突起结构120。

通过反应性离子蚀刻基底110可形成突起结构120。

在s210中，在基底110和突起结构120的表面上形成含有金属的薄层130。通过热蒸发ag可形成含有金属的薄层130。

在s220中，在含有金属的薄层130上形成绝缘层140。通过原子层沉积可形成绝缘层140，但不局限于此。

在s230中，在绝缘层140上形成彼此间隔开的含有金属的纳米颗粒150。

图11是说明根据示例的具有多个纳米间隙的基底的图。

参考图11，根据示例的具有多个纳米间隙的基底可包含基底210、突起结构220、连续层230和含有金属的纳米颗粒240。

基底210可为聚合物基底。聚合物基底210有利于在大面积上形成突起结构220，甚至通过简单的表面处理。然而，根据加工方法，任何基底可用于具有类似的结构。

聚合物基材210可为选自丙烯酸聚合物、聚醚砜、聚环烯烃、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯中的一种，但不局限于此。在本发明中使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为聚合物基材210。

通过处理基底210形成突起结构220。

通过表面处理聚合物基底210可形成突起结构220，并且表面处理可为选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任意一种，但不局限于此。

当使用等离子体蚀刻时，其通过使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种来进行，但不局限于此。

突起结构220具有向上突出的弯曲表面。具有向上突出的弯曲表面意味着突出结构220的上部具有比下部大的曲率。该结构提供在沉积期间拉曼活性材料可在突出结构220的上部集中沉积的条件。

在基底210和突起结构220的表面上形成连续层230。

连续层230包括至少一个含有无机材料的薄层和至少一个含有金属的薄层。

如图11所示，通过顺序形成含有无机材料的薄层232、含有金属的薄层234和含有无机材料的薄层236(介电-金属-电介质，dmd)可形成连续层230。如图14所示，通过顺序形成含有金属的薄层234和含有机材料的薄层236(金属-电介质，md)可形成连续层230，但不局限于此。

含有无机材料的薄层232、236的无机材料可为选自al、ba、be、ca、cr、cu、cd、dy、ga、ge、hf、in、lu、mg、mo、ni、rb、sc、si、sn、ta、te、ti、w、zn、zr和yb的金属的氧化物、氮化物、氮氧化物以及氟化镁中的任意一种，但不局限于此。也可使用半导体材料代替无机材料。

含有金属的薄层234的金属可为选自au、ag、cu、pt和pd及其合金中的一种。

通过选自化学蒸气沉积(cvd)、溅射和蒸发中的任一种，可形成含有无机材料的薄层232、236和含有金属的薄层234，但不局限于此。

含有无机材料的薄层232、236可具有5nm至100nm的厚度，但不局限于此。

含有无机材料的薄层232、236可形成为具有从用于形成连续层的约5nm的最小厚度到用于电子隧道(electrontunneling)的100nm的最大厚度。

含有金属的薄层234可具有5nm至200nm的厚度，但不局限于此。

含有金属的薄层234可形成为具有从用于形成连续层的约5nm的最小厚度到可在400nm至600nm的可见区域中显示强拉曼吸收的200nm的最大厚度。

连续层230可包括2个或更多个含有金属的薄层，并且在含有金属的薄层之间可形成含有无机材料的薄层。在由含有无机材料的薄层分离的含有金属的薄层之间可形成纳米间隙。

通过溅射可形成含有无机材料的薄层232、236。通过在真空室中干法蚀刻，在基底210上形成突起结构，并且使用低真空泵和高真空泵，将真空室保持为具有2×10^-5托的真空度。注射ar操作气体，以达到2×10^-3托的操作真空。对与具有sio2的无机材料的溅射靶连接的等离子体产生电源施加功率。产生等离子体，并且在基底210和突起结构220的表面上或已经沉积的含有金属的薄层234上沉积无机材料。

加工条件如下。

-基材：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，厚度188mm，透射率90％

-初始真空度：2×10^-5托

-用于涂布无机材料的溅射靶：sio2(尺寸：4英寸)

-操作气体：ar

-操作真空度：2×10^-3托

-rf功率：200w

在形成连续层230之后，在基底210和突起结构220的表面上形成含有金属的纳米颗粒240。

通过真空沉积拉曼活性材料形成含有金属的纳米颗粒240，通过选自化学蒸气沉积(cvd)、溅射和蒸发中的任一种可进行真空沉积，但不局限于此。

拉曼活性材料在基底210和突起结构220的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在突起结构220的上部集中沉积。随着沉积的进行，由于突起结构220上部的高曲部分，在顶部感应出负电荷的累积，并且可诱导带正电荷的金属离子的沉积。这种非均匀沉积是由于已经沉积的含有金属的纳米颗粒240的阴影效应。也就是说，由于已经沉积的含有金属的纳米颗粒240，到达基底210的表面的拉曼活性材料的量显著减少，并且拉曼活性材料因此在突出结构220的上部更集中沉积。

金属可为选自au、ag、cu、pt和pd中的任一种及其合金，但不局限于此。

在上部集中形成含有金属的纳米颗粒240，如图11所示，使得在含有金属的纳米颗粒240之间形成纳米间隙。由于含有金属的纳米颗粒240也与下面的含有金属的薄层234相邻，因此可在它们之间形成纳米间隙。

图12是说明根据另一示例的具有多个纳米间隙的基底的图。

参照图12，根据另一示例的具有多个纳米间隙的基底可包含基底210、突起结构220、连续层230和含有金属的纳米颗粒240。

根据另一示例的用于形成突起结构220的方法与上述相同。然后沉积含有金属的纳米颗粒240。

在沉积含有金属的纳米颗粒240期间，停止拉曼活性材料的沉积，并且形成包括含有无机材料的薄层232、含有金属的薄层234和含有无机材料的薄层236的连续层230。在形成连续层230之后，沉积拉曼活性材料以完成形成含有金属的纳米颗粒240。

根据另一示例的连续层230可与含有金属的纳米颗粒240分开形成或者可在含有金属的纳米颗粒240内形成。

图13是说明根据示例的用于制造具有多个纳米间隙的基底的方法的图。

参考图13(a)和13(b)，通过处理基底210，形成具有彼此间隔开的向上突出的弯曲表面的突出结构220。突出结构220可通过干法蚀刻形成，但不局限于此。

图13(c)、13(d)和13(e)是说明用于顺序形成连续层230的方法的图。通过顺序沉积含有无机材料的薄层232、含有金属的薄层234和含有无机材料的薄层236可形成连续层230。

参考图13(f)，通过在其上形成有连续层230的基底210上真空沉积拉曼活性材料，形成含有金属的纳米颗粒240。拉曼活性材料在基底210和突起结构220的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在突起结构220的上部集中沉积。因此，如图13(f)所示，含有金属的纳米颗粒240在顶部具有球形或椭圆形。

图14是说明根据另一示例的用于制备具有多个纳米间隙的基底的方法的图。

参考图14(a)和14(b)，通过处理基底210形成彼此间隔开的具有向上突出的弯曲表面的突出结构220。突出结构220可通过干法蚀刻形成，但不局限于此。

图14(c)和图14(d)是说明用于顺序形成连续层230的方法的图。通过顺序沉积含有金属的薄层234和含有无机材料的薄层236可形成连续层230。

参考图14(e)，通过在其上形成有连续层230的基底210上真空沉积拉曼活性材料形成含有金属的纳米颗粒240。拉曼活性材料在基底210和突起结构220的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在突起结构220的上部集中沉积。因此，如图14(e)所示，含有金属的纳米颗粒240在顶部具有球形或椭圆形形状。

图15是根据示例通过顺序形成含有金属的薄层232、含有无机材料的薄层234和含有金属的薄层236而形成的连续层的表面的sem图像。

用200w的rf功率蚀刻2分钟，在突起结构220上沉积图15的连续层230。通过顺序形成含有无机材料的薄层(sio25nm)、含有金属的薄层(ag10nm)和含有无机材料的薄层(sio210nm)形成连续层230。

图16是根据示例的具有多个纳米间隙的基底的sem图像。

图16的连续层230与图15的连续层230相同。在形成连续层230之后，通过真空沉积80nm的ag的拉曼活性材料形成含有金属的纳米颗粒240。参考图16，在含有金属的纳米颗粒240之间观察到精细的纳米间隙。

图17是说明根据示例的具有多个纳米间隙的基底的反射率的图。这里，具有多个纳米间隙的基底与图16中使用的相同。

由于在多个纳米间隙中发生的表面等离子激元共振特性，作为在大约400nm处光吸收的结果，所述多个纳米间隙由在含有金属的纳米颗粒240之间的纳米间隙和插入在含有无机材料的薄层之间的金属之间的纳米间隙组成，在相同的波长带处反射率迅速下降。

图18是说明根据示例的具有多个纳米间隙的基底的拉曼信号强度的图。这里，具有多个纳米间隙的基底与图16中使用的相同。测定苯硫醇溶液的拉曼信号强度。实验条件如下。

-激发激光器波长：514nm

-物镜：50倍

-光斑尺寸：～2μm

-功率：0.5mw

-苯硫醇溶液浓度：2mm在乙醇中

-曝光时间：10秒

检测用于苯硫醇的具有多个纳米间隙的基底的拉曼信号。

根据示例，具有多个纳米间隙的基底不仅在含有金属的纳米颗粒240之间形成纳米间隙，而且在连续层230中的含有金属的纳米颗粒240和含有金属的薄层234之间形成纳米间隙，以形成诱导多个热点的多个纳米间隙，导致拉曼信号的增强的放大。

图19是说明根据示例的具有含有无机物的颗粒的基底的图。

参考图19，根据一个实例的具有含有无机物的颗粒的基底可包含基底310、突起结构320、含有无机物的颗粒330和含有金属的纳米颗粒340。

基底310可为聚合物基底，但不局限于此。聚合物基底310有利于在大面积上形成突起结构320，甚至通过简单的表面处理。然而，取决于加工方法，任何基底可用于具有类似的结构。

聚合物基底310可为选自丙烯酸聚合物、聚醚砜、聚环烯烃、聚氨酯和聚碳酸酯中的一种，但不局限于此。聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)在本发明中用作聚合物基底310。

通过处理基底310形成突起结构320。

通过表面处理聚合物基底310可形成突起结构320，并且表面处理可为选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任一种，但不局限于此。

当使用等离子体蚀刻时，其通过使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种来进行，但不局限于此。

突起结构320的上部可具有比下部更大的曲率。这种结构提供了这样的条件，即在沉积期间无机材料可在突起结构320的上部集中沉积。

在基底310和突起结构320的表面上形成含有无机物的颗粒330。

无机材料可为选自al、ba、be、ca、cr、cu、cd、dy、ga、ge、hf、in、lu、mg、mo、ni、rb、sc、si、sn、ta、te、ti、w、zn、zr和yb的金属的氧化物、氮化物、氮氧化物以及氟化镁中的任意一种，但不局限于此。

通过真空沉积无机材料，可形成含有无机物的颗粒330，并且无机材料在基底310和突起结构320的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在突起结构320的上部集中沉积。随着沉积的进行，由于在突起结构320的上部的高曲率，在上部诱导负电荷的累积，并且可诱导带正电荷的金属离子的沉积。这种不均匀沉积是由于已沉积的含有无机物的颗粒330的阴影效应。也就是说，由于已沉积的含有无机物的颗粒330到达基底310的表面的无机材料的量显著减少，因此在突起结构320的上部更集中沉积无机材料。

在基底310的表面上，以连续薄膜形成含有无机物的颗粒330，而在突起结构320上，以球形或椭圆形颗粒形状形成含有无机物的颗粒330。

在含有无机物的颗粒330上形成含有金属的纳米颗粒340。

通过真空沉积拉曼活性材料可形成含有金属的纳米颗粒340，并且可通过选自溅射、蒸发和化学蒸气沉积中的任一种进行真空沉积，但不局限于此。

拉曼活性材料可为选自au、ag、cu、pt、pd中的任一种及其合金，但不局限于此。

可调节沉积时间使得含有金属的纳米颗粒340可以以颗粒形式形成。当含有金属的纳米颗粒340以颗粒形式在三维的含有无机物的颗粒330上形成时，在其之间可形成多个纳米间隙。

含有金属的纳米颗粒340具有纳米间隙，其中，至少一个含有金属的纳米颗粒340与含有无机物的颗粒330的表面相邻，并且含有金属的纳米颗粒340在基底内空间相邻。

也就是说，在基底310的表面上，在与表面相邻的含有金属的纳米颗粒340之间可形成纳米间隙，而在突起结构320上，在与突起结构320的表面相邻的含有金属的纳米颗粒340之间可形成纳米间隙。也可在含有金属的纳米颗粒340之间形成纳米间隙，所述含有金属的纳米颗粒在相邻的突起结构320上形成。这用空间相邻的含有金属的纳米颗粒340表示。

图20是说明根据示例的用于制备具有含有无机物的颗粒的基底的方法的图。

参考图20(a)和20(b)，通过处理基底310形成彼此间隔开的突起结构320。通过干法蚀刻聚合物基底310可形成突起结构320，但不局限于此。

参考图20(c)，在突起结构320和基底310的表面上可形成含有无机物的颗粒330。通过真空沉积无机材料可形成含有无机物的颗粒330。

含有无机物的颗粒330可在突起结构320的上部集中沉积，以在基底310的表面上形成连续的薄膜，并且在突起结构320上形成球形或椭圆形颗粒。

参考图20(d)，在含有无机物的颗粒330上形成含有金属的纳米颗粒340。通过真空沉积拉曼活性材料可形成含有金属的纳米颗粒340，并且可调节沉积时间使得含有金属的纳米颗粒340可以以颗粒形式形成。

通过上述方法制备的具有含有无机颗粒的基底包括多个纳米间隙并且具有如下的无机材料的有利特性。

第一，当由聚合物形成突起结构320时，聚合物和含有金属的纳米颗粒340之间的粘附可能弱。然而，无机材料用作中间介质以增强粘附性，导致结构稳定性。

第二，当聚合物基底用于拉曼光谱时，拉曼激光器的高能量能够引起基底310的变形。然而，基底的含有无机物的颗粒330能够减轻该热变形。

第三，根据基底310本身的形状，含有无机物的颗粒330自身能够以高于一定的水平阻挡噪声，从而使得可进一步明确(clarify)拉曼信号的分析。

第四，通过使用突起结构320和含有无机物的颗粒330的结构特性，在含有金属的纳米颗粒340之间形成多个纳米间隙，使得当测量拉曼信号时可得到放大的拉曼信号。

图21是根据示例的具有含有无机物的颗粒的基底的sem图像。突起结构320通过用200w的rf功率蚀刻聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)聚合物基底310达2分钟而形成。通过在突起结构320上沉积80nm的sio2形成含有无机物的颗粒330，并且通过在含有无机物的颗粒330上沉积20nm的ag形成含有金属的纳米颗粒340。

参考图21，含有金属的纳米颗粒340使用与表面邻近的含有金属的纳米颗粒340和空间相邻的含有金属的纳米颗粒340二者形成纳米间隙。

图22是说明根据示例的具有含有无机物的颗粒的基底的反射率的图。

由于在多个纳米间隙中发生的表面等离子激元共振特性，作为在约350至400nm处光的吸收的结果，反射率在相同波长带处快速下降，所述多个纳米间隙由在含有金属的纳米颗粒340之间的纳米间隙组成。

图23是说明根据示例的具有含有无机物的颗粒的基底的拉曼信号强度的图。

由于来自含有金属的纳米颗粒340之间的多个纳米间隙的lspr效应，使用514nm激光波长从拉曼测量中检测在乙醇中浓度为2mm(摩尔/升)的苯硫醇的拉曼信号。

图24是说明根据示例的具有无机-金属结构的基底的图。

参考图24，具有无机-金属结构的基底可包含基底410、突起结构420、含有无机材料的薄层430、含有金属的薄层440和含有金属的纳米颗粒450。

基底410可为聚合物基底。聚合物基底410有利于在大面积上形成突起结构420，甚至通过简单的表面处理。然而，取决于处理方法，任何基底可用于具有类似的结构。

聚合物基底410可为选自丙烯酸聚合物、聚醚砜、聚环烯烃、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯中的一种，但不局限于此。

在本发明中使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为聚合物基材410。

通过处理基底410形成突起结构420。

通过表面处理聚合物基底410可形成突起结构420，并且表面处理可为选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任意一种，但不局限于此。

当使用等离子体蚀刻时，其通过使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种来进行，但不局限于此。

突起结构420具有向上突出的弯曲表面。具有向上突出的弯曲表面意味着突出结构420的上部具有比下部大的曲率。这种结构提供了在沉积期间拉曼活性材料可在顶部集中沉积的条件。

在基底410和突起结构420的表面上沉积含有无机材料的薄层430。

由于突起结构420的结构性质，随着时间沉积可在上部集中沉积，但在沉积停止之前。含有无机材料的薄层430的沉积厚度优选为5nm至50nm。含有无机材料的薄层430具有5nm的最小厚度以在聚合物基底410上形成连续薄膜。如果厚度超过50nm，则无机材料可生长为含有无机物的颗粒，而不是连续膜。

无机材料可为选自al、ba、be、ca、cr、cu、cd、dy、ga、ge、hf、in、lu、mg、mo、ni、rb、sc、si、sn、ta、te、ti、w、zn、zr和yb的金属的氧化物、氮化物、氮氧化物以及氟化镁中的任意一种，但不局限于此。

通过真空沉积无机材料可形成含有无机材料的薄层430，并且通过选自溅射、蒸发和化学蒸气沉积中的任一种可进行真空沉积，但不局限于此。

在本发明的示例中使用溅射。通过干法蚀刻在其上形成突起结构的基底410被放置在真空室中，并且使用低真空泵和高真空泵将真空室保持为具有2×10^-5托的真空度。注射操作气体以达到2×10^-3托的操作真空。对与具有sio2的无机材料的溅射靶连接的等离子体产生电源施加功率。产生等离子激元，并且在基底410和突起结构420的表面上沉积无机材料。

加工条件如下。

-基材：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，厚度188mm，透射率90％

-初始真空度：2×10^-5托

-用于涂布无机材料的溅射靶：sio2(尺寸：4英寸)

-操作气体：ar

-操作真空度：2x10^-3托

-rf功率：200w

图27是根据示例的含有无机材料的薄层430的sem图像。通过在突起结构420上沉积20nm厚的sio2的无机材料，形成图27的含有无机材料的薄层430，通过用200w的rf功率蚀刻聚对苯二甲酸乙二醇酯基底410达2分钟，形成所述突起结构420。

参考图24，在其上形成有含有无机材料的薄层430的基底410的表面上形成含有金属的薄层440。

在突起结构420上形成含有金属的纳米颗粒450，在该突起结构420上形成含有无机材料的薄层430。

通过真空沉积拉曼活性材料可同时形成含有金属的薄层440和含有金属的纳米颗粒450，并且真空沉积可通过选自溅射、蒸发和化学蒸气沉积中的任一种进行，但不局限于此。

拉曼活性材料在金属薄膜和突起结构420上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在突起结构420的上部集中沉积。随着沉积的进行，由于突起结构420上部的高曲率，在上部诱导负电荷的累积，并且可诱导带正电荷的金属离子的沉积。这种不均匀沉积是由于已沉积的含有金属的纳米颗粒450的阴影效应。也就是说，由于已经沉积的含有金属的纳米颗粒450，到达基底410的表面的拉曼活性材料的量显著减少，并且拉曼活性材料因此在突出结构420的上部更集中沉积。

通过调节突起结构420的间距和含有金属的纳米颗粒450的尺寸，可控制含有金属的纳米颗粒450的间距的纳米间隙。通过控制蚀刻时间可控制突起结构420的间距，通过调节拉曼活性材料的沉积时间可控制含有金属的纳米颗粒450的尺寸。

图28是根据示例的具有无机-金属结构的基底的sem图像。

在图27的基底410上形成80nm厚度的图28的含金属ag的纳米颗粒450。参考图28，在含有金属的纳米颗粒450之间可形成纳米间隙。通过拉曼活性材料的沉积时间能够控制纳米间隙，并且能够控制在几个nm水平。

图25是说明根据另一示例的具有无机-金属结构的基底的图。

参考图25，根据另一个实例的具有无机-金属结构的基底可包含基底410、突起结构420、含有无机材料的薄层430、含有金属的薄层440和含有金属的纳米颗粒450。根据另一示例的具有无机-金属结构的基底可进一步包含含有无机材料的薄层432，其包括与包含在含有无机材料的薄层430中的不同的无机材料。

在含有无机材料的薄层430和基底410之间可形成含有无机材料的薄层432。含有无机材料的薄层432可在包括不同无机材料的层或多层中形成。

图26是说明根据示例的用于制备具有无机-金属结构的基底的方法的图。

参考图26(a)和26(b)，通过处理基底410形成彼此间隔开的具有向上突出的弯曲表面的突出结构420。通过干法蚀刻可形成突出结构420，但不局限于此。

参考图26(c)，在基底410和突起结构420的表面上形成含有无机材料的薄层430。通过真空沉积无机材料可形成含有无机材料的薄层430，但不局限于此。当真空沉积无机材料时，能够控制沉积时间使得无机材料不会在上部集中沉积。

参考图26(d)，通过在基底410和突起结构420的表面上真空沉积拉曼活性材料，能够同时形成含有金属的薄层440和含有金属的纳米颗粒450，在所述基底410上形成含有无机材料的薄层430。拉曼活性材料在基底410的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在突起结构420上集中沉积。含有金属的纳米颗粒450以球形或椭圆形形状形成，如图26(d)所示。

图29是说明根据示例的具有无机-金属结构的基底的反射率的图。具有无机-金属结构的基底在与图28相同的条件下使用。

由于含有金属的纳米颗粒450的等离子激元特性，在约350-400nm处光的吸收的结果是，反射率在相同波长带处快速下降。

图30是说明根据示例的具有无机-金属结构的基底的拉曼信号强度的图。这里，具有无机-金属结构的基底与在图28中使用的相同。测定苯硫醇分子的拉曼信号强度。实验条件如下。

-激发激光器波长：514nm

-物镜：50倍

-光斑尺寸：～2μm

-功率：0.5mw

-苯硫醇溶液浓度：2mm，在乙醇中

-激光曝光时间：10秒

根据在图30中本发明的一个实例，由无机材料-金属结构测定苯硫醇的拉曼信号强度。

本发明的具有无机-金属结构的基底的技术特征如下。

第一，当使用聚合物基底410时，聚合物和含有金属的纳米颗粒340之间的粘附性可能弱。然而，无机材料用作中间介质以增强粘附性，导致结构稳定性。

第二，当聚合物基底用于拉曼光谱时，拉曼激光器的高能量能够引起基底410的变形。然而，基底的含材料的薄层430能够减轻该热变形。

第三，根据基底410形状，含有无机材料的薄层430自身能够以高于某一水平阻挡噪声，从而使得可进一步明确拉曼信号的分类。

第四，通过在聚合物基底410和突起结构420上形成含有无机材料的薄层430，可消除以下问题：当含有金属的薄层440和含有金属的纳米颗粒450在聚合物基底410和突起结构420上直接生长时；由聚合物中的氧气的蒸发引起的金属结构的污染；和拉曼光谱特性的转变。

第五，能够实现更精细的纳米间隙控制，因为在突起结构420的上部可集中形成含有金属的纳米颗粒450，并且可控制其尺寸。

图31是说明根据示例的无机材料-生长的基底的图。

参考图31，根据示例的无机材料-生长的基底可包含基底510、突起结构520、含有无机材料的条530和含有金属的纳米颗粒540。

基底510可为聚合物基底，但不局限于此。聚合物基底510有利于在大面积上形成突起结构520，甚至通过简单的表面处理。然而，取决于处理方法，任何基底可用于具有类似的结构。

聚合物基底510可为选自丙烯酸聚合物、聚醚砜、聚环烯烃、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯中的一种，但不局限于此。

通过处理基底510形成突起结构520。

通过表面处理聚合物基底510可形成突起结构520，并且表面处理可为选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任一种，但不局限于此。

当使用等离子体蚀刻时，其通过使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种来进行，但不局限于此。

图34说明根据示例的突起结构520的sem图像。

通过用200w的rf功率等离子体蚀刻聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物基底510达2分钟，形成图34的突起结构520。

参考图34，突起结构520形成为彼此间隔开并且显示不规则的形状和尺寸。

再次参考图31，在形成突起结构520的位置处生长含有无机材料的条530。

无机材料可为选自al、ba、be、ca、cr、cu、cd、dy、ga、ge、hf、in、lu、mg、mo、ni、rb、sc、si、sn、ta、te、ti、w、zn、zr和yb的金属的氧化物、氮化物、氮氧化物以及氟化镁中的任意一种，但不局限于此。

含有无机材料的条530可采用以下方法生长。

当在基底510上真空沉积无机材料时，在基底510上形成有突起结构520，无机材料在基底510和突起结构520的表面上均匀地沉积。这里，在基底510的表面上可同时形成第一含有无机材料的层。然而，随着时间，无机材料在突起结构520的上部集中沉积以形成含有无机材料的条530。这是因为由于阴影效应和聚合物表面能量的变形，含有无机材料的条530在突起结构520的顶部垂直地生长。

通过选自溅射、蒸发和化学蒸气沉积中的任一种可进行真空沉积，但不局限于此。

通过溅射，可形成含有无机材料的条530。

通过在真空室中干法蚀刻聚合物基底510形成突起结构520，并且使用低真空泵和高真空泵，将真空室保持为具有2×10^-5托的真空度。注射操作气体ar以达到2×10^-3托的操作真空。向与具有zno的无机材料的溅射靶连接的等离子体产生电源施加电力。产生等离子体，以及在基底510和突起结构520的表面上沉积无机材料。

加工条件如下。

-基材：pet厚度188mm，透射率90％

-初始真空度：2×10^-5托

-用于涂布无机材料的溅射靶：zno(尺寸：4英寸，组件：无掺杂)

-操作气体：ar

-操作真空度：2×10^-3托

-rf功率：200w

还可在第一含有无机材料的层和突起结构之间形成第二含有无机材料的层。这里，在形成第一无机材料含有层之前，可形成第二含有无机材料的层。无机材料可为选自al、ba、be、ca、cr、cu、cd、dy、ga、ge、hf、in、lu、mg、mo、ni、rb、sc、si、sn、ta、te、ti、w、zn、zr和yb的金属的氧化物、氮化物、氮氧化物以及氟化镁中的任意一种，但不局限于此。

图35说明根据示例的含有无机材料的条530的sem图像。

参考图35，含有无机材料的条530具有一维条状(在一点生长)，并且直径和间隔可控制在几十纳米。

通过突起结构520之间的间距和含有无机材料的条530的直径中的至少一个，可控制含有无机材料的条530之间的间距。

在含有无机材料的条530上形成含有金属的纳米颗粒540。

金属可为选自au、ag、cu、pt和pd中的任一种及其合金，但不局限于此。

含有金属的纳米颗粒540也可类似于含有无机材料的条530的生长。

通过真空沉积拉曼活性材料形成含有金属的纳米颗粒540。拉曼活性材料在第一含有无机材料的层和含有无机材料的条530上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在含有无机材料的条的上部集中沉积。这是由于已沉积的含有金属的纳米颗粒540的阴影效应。

含有无机材料的条530和含有金属的纳米颗粒540二者不对称生长，但是由于沉积中的阴影效应，其间的形式存在差异。在本发明中使用的zno由于其强垂直生长的倾向而以棒的形式生长。然而，如图33所示，含有金属的纳米颗粒540集中在顶部但不生长为条的形状。

在图33(a)中，在含有无机材料的条530的上部形成含有金属的纳米颗粒540，在含有无机材料的条530的谷之间也沉积金属层。然而，在图33(b)中，含有金属的纳米颗粒540以球形或椭圆形形状仅在含有无机材料的条530的上部形成。

在含有金属的纳米颗粒540之间可形成纳米间隙。这些纳米间隙可用作拉曼光谱中的热点。

通过在形成突起结构520时控制突起结构520之间的间隔、含有无机材料的条530的直径(当形成含有无机材料的条530时)，含有金属的纳米颗粒540的尺寸(当形成含有金属的纳米颗粒540)或这三种因素中的两种或更多种时可控制纳米间隙。

图36说明根据示例的无机材料-生长的基底的sem图像。通过沉积厚度为60nm的ag的拉曼活性材料形成含有金属的纳米颗粒540。

参考图36，在含有金属的纳米颗粒540之间形成精细的纳米间隙。

图32是说明根据示例的用于制备无机材料-生长的基底的方法的图。

参考图32(a)和32(b)，通过处理基底510形成彼此间隔开的突起结构520。

参考图32(c)，在形成突起结构520的位置，通过生长无机材料形成含有无机材料的条530。

参考图32(d)所示，通过在含有无机材料的条530上沉积拉曼活性材料，形成含有金属的纳米颗粒540。含有金属的纳米颗粒540可仅在含有无机材料的条530上以球形形状形成，并且可与如上所述在无机材料含有无机材料的条530的谷之间形成的金属层连续地形成。

图37是说明根据示例的无机材料-生长的基底的反射率的图。

图37的无机材料-生长的基底510的加工条件与上述相同。

由于含有金属的纳米颗粒540的表面等离子激元共振特性，在大约400nm处光的吸收的结果，在相同的波长带处反射率快速下降。

图38是说明根据示例的无机材料-生长的基底和非无机材料-生长的基底的拉曼信号强度的图。

在图38(1)中，针对在与本发明的示例相同的条件下形成的基底510，测定苯硫酚(bt)的拉曼信号强度。在图38(2)中，对于没有无机材料的ag以60nm厚度沉积在突起结构520上的聚合物基底，测定苯硫醇(bt)的拉曼信号强度。

拉曼信号强度的测定条件如下。

-激发激光器波长＝514nm

-物镜＝50倍

-光斑尺寸：～2μm

-功率：0.5mw

-bt溶液浓度＝2mm，在乙醇中

-曝光时间＝10秒

当比较图38(1)和38(2)的拉曼信号强度时，用无机材料形成的(1)的基底510表现出更强的拉曼信号强度。

根据本发明的无机材料-生长的基底具有以下优点。

首先，当突起结构520由聚合物形成时，聚合物和金属之间的粘附可能弱。然而，无机材料用作中间介质以增强粘附性，导致结构稳定性。

第二，当聚合物基底用于拉曼光谱时，拉曼激光器的高能量能够引起基底510的变形。然而，基底的含有无机物的颗粒530可减轻该热变形，并进一步减轻在拉曼分析期间通过热变形引起的含有金属的纳米颗粒540之间的间距。

第三，根据基底510的形状，含有无机物的颗粒530本身能够以高于某一水平阻挡噪声，从而使得可进一步明确拉曼信号的分类。

第四，当仅使用突起结构和含有无机物的颗粒的结构特性形成基底时，在突起结构的生长超过某一高度期间以上时(从图39(a)发展至39(b))，突起结构的密度减小。当低密度突起结构相对间隔开并且在突起结构上直接形成含有金属的纳米颗粒时，为了减少含有金属的纳米颗粒之间的纳米间隙，含有金属的纳米颗粒必须生长得较大。然而，在本发明的无机材料-生长的基底的情况下，含有无机材料的条530补偿突起结构520的高度，使得可使用在较低高度下形成的聚合物的突起结构520(图39(a))，因此，即使以高密度形成含有无机材料的条530，并且含有金属的纳米颗粒540在含有无机材料的条530上生长至小于纳米颗粒540的尺寸，可实现在几纳米水平的含有金属的纳米颗粒540之间的纳米间隙。

图39说明根据示例的具有不同密度和间隙的突起结构的sem图像。

参考图39，注意到，高形成的突起结构520(b)具有比低形成的突起结构520(a)更低的突起结构520的密度和突起结构520之间的更大的间隔。

图40是说明根据示例的纳米间隙控制的基底的图。

参考图40，根据示例的纳米间隙控制的基底可包含基底610、突起结构620、含有金属的纳米颗粒630、含有金属的薄层640和纳米间隙650。

基底610可被拉伸以在期望的位置增加或减少基底的总面积。

基底610可为可拉伸的聚合物基底，但不局限于此。即使它不是聚合物基底，但可被拉伸，它可用作基底610。

基底610可为聚二甲基硅氧烷(pdms)。

通过处理基底610可形成突起结构620。因此，突起结构620可为与基底610相同的材料。

突起结构620可通过选自等离子体蚀刻、软光刻、压印、纳米压印、光刻和全息光刻中的任一种形成，但不局限于此。

当使用等离子体蚀刻时，通过使用选自氩气、氧气、氢气、氦气和氮气中的至少一种而进行。

突起结构620的上部可具有比下部大的曲率。当突起结构620的上部形成为具有比下部更大的曲率时，含有金属的纳米颗粒630可更好地粘附到突起结构620的上部而不是基底610的表面。如图40所示，突起结构620和含有金属的纳米颗粒630可形成为树形，并且含有金属的纳米颗粒630可在突起结构620的上部形成得更大。这是因为突起结构620上的高曲率导致在上部负电荷的积累并诱导带正电荷的金属离子的沉积。

在突起结构620上形成含有金属的纳米颗粒630。

取决于沉积方法，在所有突起结构620上可形成含有金属的纳米颗粒630。当在突起结构620的上部沉积含有金属的纳米颗粒630时，如图40所示，它们可以仅部分沉积成球形或椭圆形。

通过真空沉积拉曼活性材料，可形成含有金属的纳米颗粒630。通过选自溅射、蒸发和化学蒸气沉积中的任一种可进行真空沉积，但不局限于此。

拉曼活性材料可为选自au、ag、cu、pt、pd中的任一种及其合金，但不局限于此。

在可拉伸的基底610的表面上形成含有金属的薄层640。

含有金属的薄层640可与含有金属的纳米颗粒630同时形成，或者可通过单独的方法形成。

通过同时真空沉积拉曼活性材料，可形成含有金属的薄层640和含有金属的纳米颗粒630。拉曼活性材料在基底610和突起结构620的表面上最初均匀地沉积，但是随着沉积的进行，在突起结构620的上部集中沉积。这是由于随着沉积的进行，在突起结构620上已经沉积的含有金属的纳米颗粒630的阴影效应。

可在形成含有金属的纳米颗粒630之前，拉伸可拉伸的基底610，并且在形成含有金属的纳米颗粒630之后被恢复。该过程旨在使纳米间隙650变窄，纳米间隙650是含有金属的纳米颗粒630之间的分隔距离。纳米间隙650的控制促进诱导热点。

影响纳米间隙650的三个主要因素是：(1)当形成突起结构620时，突起结构620之间的间隔。在使用等离子体蚀刻时，这可通过控制蚀刻时间等来实现；(2)在突起结构620上形成的含有金属的纳米颗粒630的尺寸，通过控制沉积时间等能够实现控制含有金属的纳米颗粒630的尺寸；和(3)可拉伸的基底的伸长率。如果在形成含有金属的纳米颗粒630期间伸长率增加，则含有金属的纳米颗粒630之间的间隔变得更接近沉积期间的间隔。另一方面，如果拉伸减小，则与当拉伸增加时相比，当恢复时，含有金属的纳米颗粒630之间的间隔稍微更近。

图41是说明根据示例的用于诱导纳米间隙控制的基底的热点的方法的图。

图41(a)显示拉伸的基底610，在其上，在可拉伸的基底上形成突起结构620。当拉伸基底610时，突起结构620之间的距离变远。

图41(b)显示在拉伸的基底610上形成的含有金属的薄层640和含有金属的纳米颗粒630。当突起结构620之间的距离增加时，在突起结构620上形成含有金属的纳米颗粒630。

图41(c)显示在形成含有金属的纳米颗粒630之后的被恢复的基底610。当基底610未被拉伸时，通过基底610的恢复力，基底610返回到拉伸之前的状态。当基底610返回到拉伸之前的状态，突起结构620之间的距离变得更窄。结果是，含有金属的纳米颗粒630之间的距离的纳米间隙650也变得较窄。如图41(c)所示，可形成几纳米水平的纳米间隙650，这有利于形成热点。

图42说明具有和不具有拉伸的纳米间隙控制的基底的结果。

参考图42来说明实施例1。

实施例1

-基底：pdms基底(厚度：约1mm)

-初始真空度：3×10^-2托

-反应性离子蚀刻

-预处理过程的真空：8×10^-2托

-操作气体：cf45sccm

-用于预处理的rf等离子体功率：100w

-预处理时间：4.5min

使用pdms(聚二甲基硅氧烷)基底610，基于拉伸观察到等离子体处理后的含有金属的纳米颗粒630的表面形态。

对cf4反应性离子蚀刻进行pdms基底610，以提供具有几十到几百纳米尺寸的突起结构620。使用热蒸发用ag的拉曼活性材料沉积150nm厚度的结果。

当在真空沉积期间未拉伸基底610时，由于突起结构620之间的间隔不规则，所以生长含有金属的纳米颗粒630连接到相邻的含有金属的纳米颗粒630。

图42(a)是说明未拉伸的基底610和其上形成含有金属的纳米颗粒630的sem图像。参考图42(a)，一部分含有金属的纳米颗粒630彼此连接。当含有金属的纳米颗粒630彼此连接时，纳米间隙650的密度降低。当不使用可拉伸的基底610时，存在将纳米间隙650的尺寸降低至低于某一水平的限制。

本发明目的是通过沉积作为拉曼活性材料的ag，同时拉伸pdms基底610来解决这个问题。当基底610被拉伸时，突起结构620之间的距离变得更大。当在拉伸的基底610上真空沉积ag时，含有金属的纳米颗粒630彼此连接的可能性低于基底610未被拉伸的情况，即使含有金属的纳米颗粒的尺寸630增加。

在通过沉积ag的拉曼活性材料形成含有金属的纳米颗粒630之后，基底610的恢复力返回到pdms基底610被拉伸之前的状态。结果，含有金属的纳米颗粒630之间的距离减小，并且含有金属的纳米颗粒630之间的连接减小，从而增加纳米间隙650的面密度。

图42(b)是说明首先拉伸约14％的基底610的sem图像，其上沉积150nm厚度的ag的拉曼活性材料，然后未拉伸。参考图42(b)，与图42(a)的情况相比，注意到，不仅纳米间隙650的数量增加，而且纳米间隙650的尺寸减小。含有金属的纳米颗粒630的面密度增加75％。由于纳米间隙650使拉曼信号显著增强，当纳米间隙650减小到5nm或更小的水平时，这被称为热点。

实施例2

-激发激光器波长：514nm

-物镜：50倍

-光斑尺寸：2μm

-功率：0.15mw

在2mm的bt(苯硫醇)溶液中浸没基底610达1小时后，在基底610上形成含有金属的纳米颗粒630，用乙醇冲洗bt分子以在单层中被吸附到含有金属的纳米颗粒630。使用拉曼光谱仪测定bt分子的拉曼信号强度。

图43说明具有和不具有拉伸的基底的拉曼信号。

参考图43，当基底610被拉伸时，与在没有拉伸的情况下制备基底的情况相比，bt分子的拉曼信号强度增加了59％。

如上所述，纳米间隙650能够被控制为5nm或更小的水平。取决于待分析的材料的尺寸，可形成各种纳米间隙650以及小水平的纳米间隙650。

调节对应于待分析材料的尺寸的纳米间隙650有助于使拉曼信号最大化。例如，当分析低分子物质(例如二噁英物质)时，可将纳米间隙650的尺寸控制为约1nm，而当分析诸如蛋白质的聚合物材料时，可将纳米间隙650的尺寸控制为匹配蛋白质分子的直径。以这种方式，可通过控制对应于待分析的物质的尺寸的纳米间隙650来最大化拉曼信号。

图44是说明根据示例的制备纳米间隙控制的基底的方法的流程图。

参考图44，在s400中，在可拉伸的基底610上形成突起结构620。

在s410中，通过施加拉伸力，拉伸其上形成有突起结构620的基底610。突起结构620之间的距离变远。

在s420中，在部分或全部突起结构620上形成含有金属的纳米颗粒630。通过真空沉积，在基底610的表面上形成含有金属的薄层640，同时在突起结构620上形成含有金属的纳米颗粒630。然而，不局限于此。

在s430中，恢复基底610。当释放对基底610的拉伸力时，恢复拉伸。这里，通过基底610的恢复力，突出结构620之间的距离在拉伸之前恢复，并且作为含有金属的纳米颗粒630之间的距离的纳米间隙650也变小。通过控制伸长率，可控制纳米间隙650，以使待分析的材料的拉曼信号最大化。

另一方面，在制备用于表面-增强的拉曼光谱的基底610期间，可滴下包含分析物的水溶液。

图45是说明根据示例的使用纳米间隙控制的基底的分析方法的流程图。

参考图45，在s500中，通过处理可拉伸的基底610形成突起结构620。

在s510中，通过施加拉伸力，拉伸其上形成有突起结构620的基底610。突起结构620之间的距离变远。

在s520中，在突起结构620上形成含有金属的纳米颗粒630。

在s530中，将包含分析物的水溶液滴在基底610上。由于基底610被拉伸，所以分析物可进入含有金属的纳米颗粒630之间。

在s540中，恢复基底610，使得含有金属的纳米颗粒630捕获分析物。当基底恢复时，含有金属的纳米颗粒630之间的距离通过基底610的恢复力而减小，并且在该过程期间，分析物能够被捕获在间隙650中。一旦分析物被捕获，拉曼信号可在拉曼分析中进一步最大化。

在s550中，使用拉曼光谱仪分析在含有金属的纳米颗粒630之间捕获的分析物。

图46是说明用于解释捕捉分析物的结构的图。

图46(a)和图46(b)说明在形成含有金属的纳米颗粒630之后释放拉伸的状态。图46(c)说明分析物滴落在释放了拉伸的基底610上的状态。这里，不发生分子捕获。

图46(a)说明基底610被拉伸的状态，在基底610上形成含有金属的纳米颗粒630。图46(b)说明分析物滴在被拉伸的基底610上的状态。图46(c)说明捕获分析物(标记为椭圆形)并恢复基底610的状态。在这种情况下，分析物直接位于纳米间隙650上，使得拉曼信号可最大化。

虽然本发明包括具体实施例，但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离权利要求及其等价物的精神和范围的情况下，可对这些实施例进行形式和细节上的各种改变。这里描述的示例仅被认为是描述性含义，而不是为了限制的目的。每个示例中的特征或方面的描述被认为适用于其它实施例中的类似特征或方面。如果所描述的技术以不同的顺序进行和/或如果所描述的系统，架构、装置或电路中的组件以不同的方式组合，和/或由其它组件或它们的组件替换或补充，则可实现合适的结果等价物。因此，本发明的范围不是由详细描述而是由权利要求及其等价物限定，并且权利要求及其等价物的范围内的所有变化被解释为包括在本发明中。