本发明涉及低成本的粉末冶金钛合金及其通过简单的压制和烧结的制造方法。本发明特别适用于压制和烧结形成的合金，并且下文中参照示例性应用公开本发明将是便利的。但应理解，本发明不限于所述应用。
背景技术：
以下对本发明背景的论述旨在促进对本发明的理解。然而，应理解，该论述不是确认或承认所提及的任何材料在申请的优先权日时已被公布、已知或者是公知常识的一部分。
钛合金是先进的结构材料，其具有一系列理想性质，这些理想性质对于任何其他材料都不容易实现。这些理想性质包括对海水环境的优异的耐腐蚀性、高比强度和断裂韧性、与复合材料的良好相容性、在几乎没有维护的情况下的长期耐用性、优异的生物相容性等。然而，由于传统的基于铸锭冶金的方法所涉及的生产困难性，这种合金可能具有非常低的产量。粉末冶金通过仅需要几个精加工步骤生产部件来克服这些缺点中的许多缺点。
在许多粉末冶金方法中，常规的压制和烧结或冷压塑和烧结粉末冶金方法在技术上是最简单并且在经济上是最有吸引力的近净成形制造工艺。该方法通常使用混合粉末方法，包括将钛粉末与各种合金粉末混合，随后进行压塑和烧结。该方法提供了多个优点，包括灵活地使用廉价原材料粉末、高产量和简单的工艺，与传统的基于铸锭冶金制造方法相比，这可以显著节约成本。
粉末冶金ti组分的成本进一步降低还取决于可提供所需性质的低成本粉末冶金钛合金的可用性。从合金设计的角度来看，可以将各种合金元素引入到钛中以用于各种合金化目的。然而，从成本角度来看，优选使用较低成本或廉价的合金元素，例如铁、铝、硅、铜等。为了能够获得所需的微观结构和/或机械性能，可能需要少量成本较高的合金元素，例如稀土元素。
氢化脱氢(hdh)钛粉或直接由海绵钛制成的氢化钛粉为现有的粉末冶金ti合金开发提供了一个有吸引力的基础，这是因为其具有可承受的价格并且氧含量可控。这两种粉末很有可能将继续是未来粉末冶金ti市场的成本可承受的ti粉的主要来源。
hdhti粉产品的氧含量在宽泛的范围内变化。廉价hdhti粉产品一般含有≥0.25重量％氧。ti粉对氧(o)具有高度化学亲和性并且每个钛粉颗粒始终被表面氧化物膜包裹。然而，不同于其他金属粉末，由于o在ti中的高溶解度(高达14重量％)，因此每个钛粉末颗粒上的表面二氧化钛膜将在高于约500℃的温度下溶解到下面的ti金属中，从而导致固溶体中o含量增加。此外，在粉末处理工艺中，尤其是在随后的烧结工艺中，会不可避免地吸收氧气。结果，烧结态的钛组分的固溶体中的氧含量可能易于超过0.33重量％，而0.33重量％是粉末冶金(pm)ti-6al-4v确定的临界氧含量(重量％)[见参考文献1]。对于不同的pmti合金，该临界氧含量可能有所不同[见参考文献2]。然而，已经确定的是非合金ti和ti合金的延展性对它们的o含量敏感。因此，能够控制o含量是针对结构应用，由廉价粉末制造成本可承受的可延展ti合金的核心。
直接将这种廉价hdh钛粉用于生产结构性钛部件在技术上具有挑战性。两个主要原因在于：
现有的商业级钛合金不是针对粉末冶金加工而设计的；因此难以通过简单的压制和烧结方法将这些合金形成到近无气孔密度(例如>99％的理论密度)；以及
烧结态的钛合金通常不具有足够的延展性(例如拉伸伸长率<4％)，或者由于前文论述的高氧含量以及大气孔的存在甚至导致缺乏延展性。
已经证明，要解决这两个挑战要求是非常高的。虽然合金设计只是问题的一个方面，但是具有低成本、易烧结的钛合金将成为实现低成本钛粉末冶金的重要起点。
因此，希望提供一种新的和/或替代性的钛合金，其可为现有的压制和烧结的钛合金提供低成本的替换。
技术实现要素：
在第一个方面中，本发明提供了一种新的低成本钛合金，其含有fe、al或cu、si、b和la。该第一方面提供了烧结的ti合金，其包含：
4-6重量％铁；
1-4重量％铝或1-3重量％铜；
>0-0.5重量％硅；
>0-0.3重量％硼；
>0-1重量％镧，并且
余量为具有附带杂质的钛。
因此，本发明提供了一种新的粉末冶金钛-铁基合金，其利用氢化脱气(hdh)ti粉或氢化钛(tih2)形成合金来配制。另外，本发明的这些烧结的钛合金被设计成主要使用通过压制和烧结方法的近净成形或净成形制造来生产。两个方面都有助于使由这种合金制造的钛部件具有有吸引力的成本可承受性。
本发明的合金一般含有4-6重量％fe、1-4重量％al或1-3重量％cu、>0-0.5重量％si、>0-0.3重量％b和>0-1重量％la。在一些实施方式中，本发明的烧结的钛合金的铁含量为5-6重量％，优选约5.5重量％。在一些实施方式中，本发明的烧结的钛合金的铝含量为2-4重量％，优选约2.5重量％。在一些实施方式中，本发明的烧结的钛合金的铜含量为1-3重量％，优选2至3重量％，更优选约2.5重量％。在一些实施方式中，本发明的烧结的钛合金的硅含量为0.05-0.5重量％，优选0.1至0.5重量％，更优选约0.1重量％。在一些实施方式中，本发明的烧结的钛合金的硼含量为0.05-0.3重量％，优选0.09至0.21重量％，更优选约0.15重量％。在一些实施方式中，本发明的烧结的钛合金的la含量为0.1-1重量％，优选0.2至0.49重量％，更优选约0.35重量％。
上文可提供各种不同的合金化组合物。在优选的实施方式中，烧结的ti合金包含4-6重量％铁；1-4重量％铝或1-3重量％铜；0.05-0.5重量％硅；0.05-0.3重量％硼；0.1-1重量％镧，并且余量为具有附带杂质的钛。在一些实施方式中，烧结的ti合金包含4-6重量％铁；2-4重量％铝或2-3重量％铜；0.1-0.25重量％硅；0.1-0.21重量％硼；0.3-0.49重量％镧，并且余量为具有附带杂质的钛。在一些实施方式中，烧结的ti合金包含4-6重量％铁；2-4重量％铝或2-3重量％铜；0.1-0.25重量％硅；0.09-0.21重量％硼；0.2-0.49重量％镧，并且余量为具有附带杂质的钛。
这些新的低成本钛合金的烧结态机械性能适合各种范围的应用。烧结态合金显示出优异的拉伸性质，符合用于ti-6al-4v锻件的astmb381-10标准规范。这些机械性能包括下述至少一种：
●烧结的ti合金的极限拉伸强度为至少900mpa，优选至少950mpa。在一些实施方式中，烧结的ti合金的极限拉伸强度为950mpa至1100mpa或更高；
●烧结的ti合金的屈服强度为至少800mpa，优选830mpa。在一些实施方式中，烧结的ti合金的屈服强度为830mpa至950mpa或更高；
●烧结的ti合金的伸长百分率为至少6％，优选至少7％。在一些实施方式中，烧结的ti合金的伸长百分率为7％至10％或更高。
在一个示例性的实施方式中，烧结的ti合金的极限拉伸强度为至少900mpa，屈服强度为800mpa并且伸长百分率为至少6％。在另一个实施方式中，烧结的ti合金的极限拉伸强度为至少950mpa，屈服强度为至少830mpa并且伸长百分率为至少7％。
烧结态机械性能可根据ti合金的组成而变化。在一些实施方式中，烧结的ti合金可以包含4-6重量％铁、1-4重量％铝、0.1-0.25重量％硅、0.09-0.2重量％硼、0.2-0.49重量％镧，以及余量为具有附带杂质的钛，并且其极限拉伸强度为至少950mpa，屈服强度为至少830mpa并且伸长百分率为至少7％。在其他实施方式中，烧结的ti合金可以包含4-6重量％铁、1-3重量％铜、0.1-0.25重量％硅、0.05-0.21重量％硼、0.2-0.49重量％镧，以及余量为具有附带杂质的钛，并且其极限拉伸强度为至少1000mpa，屈服强度为至少830mpa并且伸长百分率为至少8％。
本发明的具体的烧结的ti合金组合物的实例包括ti-4fe-2.5al-0.1si-0.3lab6,ti-5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6、ti-5fe-2.5al-0.1si-0.5lab6、ti-5.5fe-2.5cu-0.1si-0.3lab6、ti-5.5fe-2.5cu-0.1si-0.5lab6、ti-5.5fe-2.5cu-0.1si-0.5lab6、ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6或ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.5lab6。
本发明还涉及由根据第一方面所述的烧结的钛合金制造的制品。所述制品可具有任意合适的形式，包括杆、板、短条(billet)等。所述制品优选以产品的近净形状或最终形状生产。应理解，所述形状可具有可通过压制和烧结方法生产的任何构造。
本发明的合金可使用粉末冶金方法，优选压制和烧结方法，使用合金金属粉末与粉末掺混物的其他组分的掺混粉末混合物来形成，所述合金金属粉末选自母合金粉末、单质粉末的金属混合物或预合金化的钛合金粉末。在一些实施方式中，掺混的粉末混合物包含混合钛粉、单质铝或铜粉、铁粉、硅粉和lab6粉。本发明人已经发现，以lab6提供合金的la和b含量提供了用于粉末冶金钛合金的独特的氧清除剂，其可在表面氧化物膜完全溶解到钛基体之前，在低于约700℃的温度下清除钛粉中的氧。
各种合适的粉末可用于掺混的粉末混合物。在一些实施方式中，钛粉优选为-100至-500目，并且纯度为至少99重量％，优选99.5重量％。此外，在一些实施方式中，单质铝粉、铜粉、铁粉、硅粉和lab6粉中的每一种可以为-325目，并且纯度为至少99重量％，优选99.5重量％。在示例性的实施方式中，粉末混合物为：钛粉(-100至-500目，99.5重量％纯度)、单质铝粉(-325目，99.5重量％纯度)、铁粉(-325目，99.5重量％纯度)、硅粉(-325目，99.5重量％纯度)和lab6粉(-325目，99.5重量％纯度)。
本发明的第二个方面提供了使用掺混元素的方法制造类似于第一方面的烧结的钛合金的方法。在该第二个方面中，本发明提供了一种生产烧结的ti-fe-al/cu-si-b-la合金制品的方法，所述方法包括：
形成掺混的粉末混合物，包括混合钛粉、单质铝或铜粉、铁粉、硅粉和lab6粉以提供合金掺混物，所述合金掺混物包含：
4-6重量％铁；
1-4重量％铝或1-3重量％铜；
>0-0.5重量％硅；
>0-0.3重量％硼；
>0-1重量％镧，以及
余量为具有附带杂质的钛；
通过在100-1100mpa范围内的压力下使用粉末固结方法对粉末掺混物进行压塑来固结掺混的粉末混合物以提供生压坯；
在保护气氛中或真空下将ti生压坯加热到高于1000℃的温度并且使生压坯在该温度下保持至少30分钟，由此烧结钛以形成烧结的压坯；以及
冷却烧结的压坯以形成烧结的合金制品。
应理解，烧结的合金产品优选包含根据本发明的第一个方面所述的合金。
第二个方面通过掺混元素方法制造钛组分。在该方法中，钛和其他单质粉末或母合金粉末(例如60al-40v，重量％)用于生产所需的钛合金。该方法可以比其他合金化方法例如预合金化方法更加便宜，并且通常得到有竞争力的合金。使用该方法，本发明的钛合金可作为粉末冶金钛合金形成，所述粉末冶金钛合金的烧结密度是理论密度的大于95％，优选大于98％，更优选至少99％。
重要的是，合金的至少一部分的la和b含量作为lab6被加入到粉末合金组合物中。本发明人已经发现，lab6提供了用于粉末冶金钛合金的独特的氧清除剂，其可在表面氧化物膜完全溶解到钛基体之前，在低于约700℃的温度下清除钛粉中的氧。因此，该第二个方面的方法使用的粉末组合物可控制氧对钛合金延展性的不利影响。
取决于用于掺混粉末混合物的粉末的组成和性质，本发明的方法可包括多个另外的步骤或工艺。
在一些实施方式中，还可以在固结粉末掺混物之后，包括以下步骤：
将生压坯加热到100℃至250℃范围内的温度以释放从钛粉中吸收的水，然后再进行烧结。
另外，在掺混的粉末混合物的钛粉包含氢化钛粉的那些实施方式中，所述方法优选还包含以下步骤：通过将生压坯加热到300-900℃并且使其在该温度下保持至少30分钟来精炼所述生压坯。精炼步骤利用通过在生坯中分解氢化钛而释放的氢来去除杂质，例如氯、镁、氧和其他杂质。
掺混的粉末混合物优选由单质粉末的精炼混合物形成。然而，应理解，在其他方法中，掺混的粉末混合物还可以包含将合金金属粉末与粉末掺混物中的其他组分混合，所述合金金属粉末选自母合金粉末、单质粉末的合金混合物和预合金化的钛合金粉末。
用于该第二个方面的方法中的钛粉为一般称为商业纯钛粉的钛粉。通常的实例包括(a)作为海绵钛的副产物的海绵细粉；(b)通过对海绵钛进行氢化、压碎和脱氢产生的氢化脱氢钛粉和(c)通过熔融海绵钛以去除杂质，随后进行氢化、压碎和脱氢产生的超低氯钛粉。然而，在示例性的实施方式中，掺混的粉末混合物中的钛粉包含氢化脱氢钛粉、氢化钛粉或其混合物。
再次，各种合适的粉末可用于掺混的粉末混合物。在一些实施方式中，钛粉优选为-100至-500目，并且纯度为至少99重量％，优选99.5重量％。此外，在一些实施方式中，单质铝粉、铜粉、铁粉、硅粉和lab6粉中的每一种可以为-325目，并且纯度为至少99重量％，优选99.5重量％。在示例性的实施方式中，粉末混合物为：钛粉(-100至-500目，99.5重量％纯度)、单质铝粉(-325目，99.5重量％纯度)、铁粉(-325目，99.5重量％纯度)、硅粉(-325目，99.5重量％纯度)和lab6粉(-325目，99.5重量％纯度)。
组合使用硅和硼比单独使用硅和硼对致密化显著更加有效。因此，在一些实施方式中，单质硅和硼粉或者：在被引入到掺混的粉末之前预先混合在一起；或者被同时引入到掺混的粉末混合物中。这种掺混或供料机制可使粉末冶金ti合金产生高的烧结密度。
粉末固结方法包含室温固结方法，其选自模压、冷等静压制、脉冲压制或其组合。固结步骤压力优选为200-800mpa。
各种条件可用于加热和烧结步骤。在一些实施方式中，烧结温度为1000℃至1400℃，优选1250-1350℃。优选将生压坯在该温度下保持至少30分钟，从而烧结钛以形成烧结的压坯。优选地，烧结时间可为2-50个小时，进一步地，4-16个小时。另外，优选地，ti生压坯的加热和冷却速率为至少4℃/分。在一些实施方式中，加热速率优选为至少5℃/分。优选地，将生压坯在该温度下保持约10分钟至约360分钟的保持时间，其中，保持时间和生压坯的厚度使得每6mm的生压坯厚度具有约18分钟至约24分钟的保持时间。烧结还优选地在真空烧结的烧结环境(10-2-10-4pa)中进行。
在一些实施方式中，使用以下条件的组合：
●压塑压力在200-800mpa的范围内；
●烧结环境为真空烧结(10-2-10-4pa)；
●等温烧结温度为1250-1350℃，同时加热和冷却为至少4℃/分或更快。
优选地，得到的烧结的合金制品的烧结密度为理论密度的至少95％，优选至少98％，更优选至少99％。
应理解，产生的烧结的合金制品可经历任意数目的二次加工步骤以改进该烧结的合金制品的机械性能。例如，在烧结之后，所述方法可包括热加工步骤——对在烧结步骤中获得的烧结的短条进行热加工；冷加工步骤——对烧结的短条进行冷加工；或其他类似的工艺。在一些实施方式中，在热加工步骤之后进行冷加工步骤。
在第三个方面中，本发明提供了新的ti-fe-al/cu-si-b-la合金或烧结的合金制品，其通过本发明的第二个方面的方法制造。
附图说明
现在参考附图来描述本发明，附图例示了本发明的具体的优选实施方式，其中：
图1示出了用于压制和烧结合金成形的常规冲头和模头结构的简单示意图。
图2示出了使用hdhti粉和单质粉末在真空中于1350℃下120分钟后制造的ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6的烧结态微观结构。
图3示出了使用氢化钛和单质粉末在真空中于1350℃下120分钟后制造的ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6的烧结态微观结构。
图4示出了在流动的高纯度氩气中以10℃/分加热到1350℃期间，lab6粉、ti-lab6粉末掺混物(摩尔比1:1)和tio2-lab6粉末掺混物(摩尔比1:1)的差示扫描量热法(dsc)曲线。
图5示出了在加热期间，在705℃、1130℃和1350℃下中断的ti-lab6dsc样品的x射线衍射(xrd)图。
图6提供了(a)ti-1.0重量％lab6生压坯中的lab6颗粒的扫描电子显微镜(sem)背散射电子(bse)图像；(b)被加热到705℃之后的图像；(c)(b)的放大视图及界面层的能量色散光谱法(eds)斑点分析；并且(d)、(e)和(f)分别为(b)中所示的微观结构的o、b和cl的eds测绘结果。
图7示出了(a)和(e)：以4℃/分加热到1130℃而未进行等温保持的ti-1.0重量％lab6样品中的lab6颗粒的sembse图像；并且(b)-(d)和(f)-(h)为对应的eds测绘结果。
具体实施方式
本发明涉及含有铝或铜、硅、硼和镧的粉末冶金钛-铁基合金，其优选由具有单质铁、铝或铜的钛粉以及硅粉和硼化镧(lab6)粉制造。本发明涉及这些新合金的组合物，以及利用粉末组合物的制造方法，所述粉末组合物可控制烧结密度和氧对延展性的不利影响。
关于合金组合物，本发明的烧结的粉末冶金钛合金一般包含：4-6重量％铁；1-4重量％铝或1-3重量％铜；>0-0.5重量％硅；>0-0.3重量％硼；>0-1重量％镧，并且余量为具有附带杂质的钛。烧结钛合金的微观结构示出了典型的均匀微观结构，其由α-ti和β-ti相与tib、la2o3和laclxoy相构成。
在该组合物中，本发明的烧结的钛合金应含有4-6重量％的量的铁(fe)。铁为可以其粉末形式获得的低成本合金化元素。另外，可从不同来源获得的ti-fe中间合金也可易于制成粉末。此外，含有高水平铁的低成本钛海绵也是易于获得的，并且由于过量的铁含量而常避免用于其他应用的高铁含量钛海绵，其可用于制造适于本发明的低成本hdh钛粉。从烧结的角度看，pmti合金的致密化由ti的自扩散决定，而合金元素的扩散决定了随后的微观结构形成[见参考文献3、4]。fe在α-ti和β-ti中均为快速扩散体。其有利于基础钛原子的自扩散并因此有利于烧结致密化[见参考文献5]。另一个重要的考虑因素在于：虽然ti-fe是共晶体系，但是即使在炉缓慢冷却条件下也不会主动进行共晶转变[见参考文献6]。这避免了形成易碎的ti-fe共晶相并因此有利于形成有延展性的ti-fe基pm合金[见参考文献7]。fe是有效的β-ti稳定剂。相比于其他β-ti稳定剂，fe显著地降低了ti-fe合金的固相线温度(solidus)[见参考文献5]。例如，对比ti-5cr的1600℃的固相线温度、ti-5v的1640℃的固相线温度、ti-5mo的1685℃的固相线温度以及未合金化的ti的1670℃的固相线温度，ti-5fe的固相线温度为1450℃。这使得ti-fe基合金更适于固相烧结。然而，由于常规铸锭冶金路线的铁偏析倾向(限于<2.5重量％fe)，因此高fe含量的钛铸锭合金仍未很好开发。粉末冶金ti-1al-8v-5fe(重量％)是这方面的优秀实例，其是迄今开发的最坚固的ti合金之一，其屈服强度达到1650mpa。另外，含fe钛合金是可进行热处理的以提供各种强度。
本发明的烧结的钛合金还应该含有1-4重量％的量的铝(al)或1-3重量％的量的铜(cu)。添加铝和铜以改善本发明的钛合金的强度。
铝是ti合金中广泛使用的合金化元素，并且是低成本的α-ti稳定剂。al的使用改进了拉伸屈服强度以及未合金化的钛的抗氧化性。al限制了ω(欧米茄)相的沉淀，这通过加热处理期间脆变而增加了钛合金的硬度；提高了强度和延展性；并且改善了加工性和可铸性。
将铜引入到非合金化钛通过形成ti2cu沉淀物提供了沉淀强化的潜力。imi230(ti-2.5cu)是一种这样的商购ti合金。从烧结的角度看，当将ti和cu以及fe和cu作为单质粉末混合物引入时，它们在加热到等温烧结温度期间可以形成低熔点共晶液体(瞬态液体)。另外，cu和加入少量硅(si)的组合使用有可能改变硅化钛的沉淀顺序。thermo-calc预测表明，引入cu可将硅化钛的形成从较不稳定的ti3si转变为稳定的ti5si3。ti5si3的熔点为～2130℃，其是稳定相并且提供了强化的潜力，而ti3si在低于1170℃的温度下存在。最后，cu粉易于获得的并且比ti粉便宜。
本发明的烧结的钛合金应该还含有>0-0.5重量％的量的硅(si)。硅(2.33g/cm3)比钛(4.51g/cm3)轻得多并且还便宜。加入少量的硅可显著地降低ti-fe基合金的固相线温度[见参考文献5]。另外，其可使得在烧结期间形成瞬态液体并且增强致密化[见参考文献5]。由于细小的硅化钛(ti5si3)既以α相分散又以β相分散，因此加入少量的si(≤1重量％)可改进烧结态ti合金的拉伸性质，包括延展性。另外，将小量的硅加入到钛合金中改进了抗蠕变性和抗氧化性。
本发明的烧结的钛合金应该还含有大于0重量％并小于0.3重量％的量的硼(b)。无论硼的量可以是多么的少，其对粉末冶金ti合金是有效的烧结助剂[见参考文献8]。加入少量的硼使β-ti相和α-ti相都得到了精炼，并且还显著地将α-ti从薄片转变到近似等轴晶粒的形态[见参考文献9]，从而有利于延展性。tib颗粒的形成抑制了烧结期间β晶粒的生长，并且促进了烧结后的冷却期间α相的异相成核，从而使烧结体中的α相变成接似等轴。如文献所提示的，得到的tib的存在强化了ti合金并可导致疲劳性能得到改善。硅和硼的组合使用比单独使用对烧结致密化和机械性能提供了更好的影响。
最后，本发明的烧结的钛合金应该含有大于0重量％至1重量％的量的镧(la)。镧(la)是可获得的re元素，其在粉末冶金ti合金中起到氧清除作用(re)(见下文)。
虽然不希望囿于任何一个理论，但是本发明人观察到先前努力使用re元素来控制粉末冶金ti合金中的氧(o)却是集中于在等温烧结过程中，即在表面二氧化钛膜完全溶解到ti基体中后，从βti固溶体中清除o[见参考文献10-13]。结果，氧清除过程通过氧的扩散得到控制并且难以完成。另一方面，在等温烧结过程中o的吸收从未停止，这不断地抵消了清除o的效果。因此，期望在表面氧化物膜活性溶解到下面的ti金属中之前，能够从表面氧化物膜中清除氧。据认为表面氧化膜可活性溶解到下面的ti金属中的近似温度为700℃[见参考文献14]。
镧(la)可以lab6的形式与硼(b)一起引入。本发明人已经发现，lab6提供了用于粉末冶金钛合金的独特的氧清除剂，其可在表面氧化物膜完全溶解到钛基体之前清除钛粉中的氧。本发明人已经发现，在ti粉上的表面氧化物膜活性溶解到下面的ti金属中之前，从约615℃起，lab6可以易于与该氧化物膜反应以形成labo3初始层。随后o的清除通过o扩散通过松散的labo3层发生，直到温度达到约1130℃，超过该温度，labo3分解成la2o3。
附带杂质或不可避免的杂质是可能加入到钛合金原材料中或在加工期间无意加入的组分。特别地，氧可使钛合金的变形能力变差，这可成为冷加工时产生裂纹的原因，并且可成为增加抗变形性的原因。因此，不可避免的杂质的量优选保持小于或等于0.35重量％。碳大大降低了钛合金的变形能力，因此，优选尽可能少地包含碳。优选地，碳的量小于或等于0.1重量％，更优选地，碳的量小于或等于0.05重量％。此外，氮也大大地降低了钛合金的变形能力，因此要求尽可能少地包含氮。优选地，氮的量小于或等于0.02重量％，更优选地，氮的量小于或等于0.01重量％。
这些新的低成本钛合金的烧结态机械性能适合各种范围的苛刻应用。烧结态合金显示出的拉伸性质符合用于ti-6al-4v锻件的astmb381-10标准规范。通常，烧结的ti合金的极限拉伸强度为至少950mpa，屈服强度为至少830mpa并且伸长百分率为至少6％。在烧结的ti合金包含4-6重量％铁、1-4重量％铝、0.1-0.25重量％硅、0.05-0.21重量％硼、0.2-0.49重量％镧以及余量为具有附带杂质的钛的具体的实施方式中，得到的烧结的合金的极限拉伸强度为至少950mpa，屈服强度为至少830mpa并且伸长百分率为至少6％。在烧结的ti合金包含4-6重量％铁、1-3重量％铜、0.1-0.25重量％硅、0.05-0.21重量％硼、0.2-0.49重量％镧以及余量为具有附带杂质的钛的其他实施方式中，得到的烧结的合金的极限拉伸强度为至少1000mpa，屈服强度为至少830mpa并且伸长百分率为至少8％。
本发明还提供了一种生产烧结的ti-fe-al/cu-si-b-la合金制品的方法。具体而言，本生产方法包含以下步骤：
(1)形成掺混的粉末混合物，其包含将钛粉、单质铝或铜粉、铁粉、硅粉和lab6粉混合；
(2)通过在100-1100mpa，优选200-800mpa范围内的压力下使用粉末固结方法对粉末掺混物进行压塑来固结粉末混合物以提供生压坯；
(3)在保护气氛中或真空下将ti生压坯加热到高于1000℃，优选1250℃至1350℃的温度并且使生压坯在该温度下保持至少30分钟，由此烧结钛以形成烧结的压坯；以及
(4)冷却烧结的压坯以形成烧结的合金制品。
下文对这些步骤中的每一步进行更详细描述：
粉末混合
使用任意合适的掺混和/或混合设备、系统或装备可形成掺混的粉末混合物。合适的设备包含“v”型混合器、球磨机和振动式磨机、高能球磨机(例如磨碎机)等。粉末在压塑成生压坯之前需要整体均相对均匀地掺混。
固结
可使用任何合适的压塑方法进行固结或压塑步骤，包括模压、粉末直接轧制、冷等静压制、脉冲压制、rip压塑(橡胶等静压压塑)或其组合。应理解，压塑体的形状可以是产品的最终形状或与其接近的形状，或者甚至是作为中间产品的坯料的形状等。
图1所示的一个具体实例为用于粉末压塑的常规冲头和模头设备100的示意图。应理解，其他方法同样适用于上述。例示的冲头和模头设备100包括模头101，其通常是实心块，该实心块包含容纳冲头105的上部部分102和下部部分103的通道。在例示的方法中，将粉末104置于冲头105的上部部分102和下部部分103之间，并且在室温下首先压制成生压坯。取决于粒度、形态和杂质水平，在冲头105的上部部分102和下部部分103之间产生的压制压力通常在100-1100mpa，优选200-800mpa的范围内。
烧结
可在高温下，在保护气氛中或真空下烧结钛生压坯。烧结温度小于钛合金的液相线温度。烧结温度优选为1000-1350℃，更优选1250-1350℃。将生压坯在该温度下保持至少30分钟，从而烧结钛以形成烧结的压坯。优选地，烧结时间可为2-50个小时，进一步地，4-16个小时。
随后冷却烧结的压坯，这通常在炉中进行。
各种范围可用于本制造方法的烧结工艺。在一些实施方式中，使用以下条件：
●烧结环境为真空烧结(10-2-10-4pa)；并且
●等温烧结温度为1250-1350℃，同时加热和冷却为至少约4℃/分或更快。
粉末
作为原料粉末，可使用海绵粉末、氧化脱氢粉末、氢化粉末等。用于本方法的钛粉为一般称为商业纯钛粉的钛粉。其通常的实例包括通过对kroll(克劳尔)海绵钛进行氢化、压碎和脱氢产生的氢化脱氢钛粉，以及通过熔融kroll海绵钛以去除杂质，随后进行氢化、压碎和脱氢产生的超低氯钛粉。
在一些实施方式中，所述方法使用氢化脱氢(hdh)钛粉或氢化钛粉。在优选的形式中，钛粉为氢化脱氢(hdh)钛粉。应理解，氢化脱氢(hdh)工艺是形成钛粉的明确方法。该工艺通常基于在350-700℃下，钛——通常为来自kroll工艺的钛海绵与氢反应形成氢化物[氢化钛(tih2)]。氢化钛是脆性的，并且可以使用机械粉碎方法如球磨、喷射研磨、湿磨等将其研磨成细粉末。随后将经过研磨的氢化钛在700-900℃下氢化1-2个小时，优选在减压或真空条件下进行以形成钛粉形式的产品。取决于初始材料的纯度，通过氢使钛的饱和度达到2-3.5重量％。
粉末的微粒形状和粒径(粒径分布)没有特别限制，但可以使用商购粉末。事实上，当平均粒径为100μm或更小时，可获得致密的烧结体。另外，原料粉末可为单质粉末混合于其中的混合物粉末，或者为具有所需组合物的合金粉末。各种合适的粉末可用于掺混的粉末混合物。在示例性的实施方式中，粉末混合物为：钛粉(-100至-500目，99.5重量％纯度)、单质铝粉(-325目，99.5重量％纯度)、铁粉(-325目，99.5重量％纯度)、硅粉(-325目，99.5重量％纯度)和lab6粉(-325目，99.5重量％纯度)。
如上所述，在掺混的粉末混合物中提供硼化镧/六硼化镧(lab6)以提供一些(如果不是全部)合金所需的la和b。如上所述，lab6中的b改进了烧结密度。但是，本发明人已经发现，lab6提供了用于这种钛合金的独特的氧清除剂，其可在表面氧化物膜完全溶解到钛基体之前清除钛粉中的氧。lab6包含用于粉末冶金钛合金的有效氧清除剂，其可在表面氧化物膜完全溶解到钛基体之前，在低于约700℃的温度下清除钛粉中的氧。在ti粉上的表面氧化物膜活性溶解到下面的ti金属中之前，从约615℃起，lab6可易于与该氧化物膜反应以形成labo3初始层。随后氧(o)的清除通过o扩散通过松散的labo3层发生，直到温度达到约1130℃，超过该温度，labo3分解成la2o3。
在yang,y.f.,luo,s.d.等人(2014)的“硼化镧对钛和钛合金的烧结、烧结微观结构和机械性能的影响(theeffectoflanthanumborideonthesintering,sinteredmicrostructureandmechanicalpropertiesoftitaniumandtitaniumalloys)”《材料科学与工程a——结构材料性能微观结构和加工》618:447-455中已经报道了加入≤0.5重量％lab6还改善了拉伸伸长率，这可主要归因于lab6清除了氧，并且部分地利益于改进的烧结密度，加入>0.5重量％的lab6导致形成大的la2o3聚集体和更脆的tib晶须因此降低了拉伸伸长率。因此，平衡清除o是重要的。
实施例
实施例i：使用hdhti粉、lab6粉和单质粉末制造的ti-5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6、ti-5fe-2.5al-0.1si-0.5lab6、ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6和ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.5lab6的烧结密度、微观结构和拉伸性质
使用hdh钛粉(-250目，≤63μm，99.5重量％纯度，0.25重量％o)、单质铁粉(≤45μm,99.5重量％纯度)、铝粉(99.7重量％纯度，～3μm)、硅粉(≤45μm,99.5重量％纯度)和lab6粉(99.7重量％纯度，～3μm)。在turbula混合机中混合30分钟制备ti-5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6、ti-5fe-2.5al-0.1si-0.5lab6、ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6和ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.5lab6的粉末混合物。将单质粉末混合物在600mpa下在浮动模头中单轴压塑成用于微观结构表征的直径和高度均为10mm的样品或用于机械测试的56mm×11mm×4.5mm的拉伸棒。烧结在10-2-10-3pa的真空下，在管式炉中，在1350℃下持续120分钟进行，其中加热和冷却均为4℃/分。按照astm标准b328通过阿基米德法测量烧结密度。由烧结态棒机械加工拉伸试样(3mm×4.5mm截面以及15mm标距长度)并在instron螺杆机(型号5054，美国)上以0.5mm/分的十字头速度进行测试。
表1示出了在1350℃下烧结120分钟后的烧结密度。如表i所示，在1350℃下烧结120分钟后，烧结密度达到了理论密度的98.4％。如图2所示，ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6的烧结态微观结构由α-ti、β-ti、tib、la2o3和laclxoy颗粒构成。α-ti相为深灰色，而β-ti相为浅灰色。呈黑色的短纤维或晶须为tib。白色球形颗粒为la2o3，而短纤维为laclxoy。烧结态样品的极限拉伸强度为1063mpa，屈服强度为930mpa并且拉伸伸长率为7.8％。为了对比，表i还列出了用于ti-6al-4v锻件的astmb381-10标准规范。
表i：使用hdhti粉和单质粉末制造的烧结态ti-5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6、ti-5fe-2.5al-0.1si-0.5lab6、ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6和ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.5lab6的密度和拉伸机械性能以及用于ti-6al-4v锻件的astmb381-10标准规范。烧结在1350℃下在真空中进行120分钟。
实施例ii：使用氢化钛粉、lab6粉和单质粉末制造的ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6的烧结密度、微观结构和拉伸性质
使用氢化钛粉(-100目，≤150μm，99.5重量％纯度，0.2重量％o)、单质铁粉(≤45μm,99.5重量％纯度)、铝粉(99.7重量％纯度，～3μm)、硅粉(≤45μm,99.5重量％纯度)和lab6粉(99.7重量％纯度，～3μm)。在turbula混合机中混合120分钟制备ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6的粉末混合物。将单质粉末混合物在600mpa下在浮动模头中单轴压塑成用于微观结构表征的直径和高度均为10mm的样品或用于机械测试的60mm×12mm×5mm的拉伸棒。烧结在10-3-10-4pa的真空下，在炉中于1300℃下持续120分钟进行，其中加热和冷却均为4℃/分。但是在从400℃加热到800℃期间，加热速率降至1℃/分以从氢化钛中去除氢。按照astm标准b328通过阿基米德法测量烧结密度。由烧结态棒机械加工拉伸试样(3mm×4.5mm截面以及15mm标距长度)并在instron螺杆机(型号5054，美国)上以0.5mm/分的十字头速度进行测试。
如表ii所示，在1300℃下烧结120分钟后，烧结密度达到了理论密度的99.6％。如图3所示，烧结态微观结构与通过使用hdh钛粉获得的相同，其由α-ti、β-ti、tib、la2o3和laclxoy颗粒构成。
表ii：使用氢化钛粉、lab6粉和单质粉末制造的烧结态ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6的密度和拉伸机械性能。
烧结态样品的极限拉伸强度为1070mpa，屈服强度为935mpa并且拉伸伸长率为7.45％。
实施例iii：使用hdhti粉和单质粉末制造的ti-5.5fe-2.5cu-0.1si-0.3/0.5lab6的烧结密度、微观结构和拉伸性质
用cu替换al是一个潜在的选择。表iii列出了在与实施例i相同的压塑和烧结条件下，从烧结态ti-5fe-2.5cu-0.1si-0.3/0.5lab6和ti-5.5fe-2.5cu-0.1si-0.3/0.5lab6合金中获得的结果。对比烧结态ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6，极限拉伸强度和屈服强度均变更低，而拉伸伸长率更高。
表iii：烧结态ti-5fe-2.5cu-0.1si-0.3/0.5lab6、ti-5.5fe-2.5cu-0.1si-0.3/0.5lab6的密度和拉伸机械性能以及用于ti-6al-4v锻件的astmb381-10标准规范。烧结在1350℃下在真空中进行120分钟。
实施例iv：硅和硼的组合使用与单独使用硅或硼对烧结密度的对比
四种组合物：ti-5fe-2.5al、ti-5fe-2.5al-0.25si、ti-5fe-2.5al-0.1b和ti-5fe-2.5al-0.25si-0.1b用于对比硅和硼的组合使用的效果。使用无定形单质硼粉(92重量％纯度，<1μm)。其他粉末与实施例i中使用的那些相同。烧结在10-2-10-3pa的真空下，在管式炉中，在1350℃下进行120分钟，其中加热和冷却均为4℃/分。表iv列出了结果。
表iv：si和b的组合使用与单独使用si或b的对比。烧结在1350℃下在真空中进行120分钟。
ti-5fe-2.5al-0.25si的烧结密度是理论密度的95.4％；ti-5fe-2.5al-0.1b的烧结密度是理论密度的96.1％以及ti-5fe-2.5al-0.25si-0.1b的烧结密度是理论密度的99.4％。相比于单独使用硅或硼，硅和硼的组合使用的有效性是显著的。使用thermo-calc计算可理解机制；si和b的组合使用比单独使用si或b对降低固相线温度有效地多。
实施例v：铁含量的优化
使用组合物ti-3fe-2.5al-0.1si-0.3lab6、ti-4fe-2.5al-0.1si-0.3lab6、ti-5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6、ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6和ti-7fe-2.5al-0.1si-0.3lab6形成铁含量对烧结密度的影响的对比。粉末与实施例i中使用的那些相同。烧结在10-2-10-3pa的真空下，在管式炉中，在1350℃下进行120分钟，其中加热和冷却均为4℃/分。表v列出了结果。
表v：铁对ti-xfe-2.5al-0.1si-0.3lab6的烧结密度的影响
ti-3fe-2.5al-0.1si-0.3lab6、ti-4fe-2.5al-0.1si-0.3lab6和ti-5.5fe-2.5al-0.1si-0.3lab6的烧结密度分别达到了理论密度的93.1％、96.6％和98.4％。然而，ti-7fe-2.5al-0.1si-0.3lab6的烧结密度下降到理论密度的92.6％。因此，确定优化的铁含量在4-6重量％的范围内。
实施例vi：氧的独特清除剂——lab6
基础粉末材料与实施例i中使用的那些相同。为了研究lab6与钛粉颗粒上的表面二氧化钛之间的反应，还使用纳米tio2粉(99.5重量％纯度，21nm)。
lab6在室温下稳定并且在加热到1350℃期间也在ti-lab6粉末混合物中被检测出(见图5)。实验观察结果显示，由lab6清除o是通过lab6与ti粉上的表面二氧化钛膜反应形成界面labo3层开始的，见图6。lab6-tio2粉末混合物的dsc表征证实，tio2在约615℃开始与lab6反应(见图4)，这远在表面二氧化钛膜活性溶解到下面的ti金属的温度(700℃)之前。对于ti和lab6的粉末混合物，由dsc从705℃至830℃检测到的放热事件(参见图4)指示lab6颗粒与ti颗粒的表面二氧化钛膜之间进行了实质反应。830℃的结束温度标志着表面二氧化钛膜消失，这是由于lab6的消耗以及其溶解到ti基体中。
在705℃、1130℃和1350℃下中断的ti-lab6dsc样品的xrd结果显示了labo3的存在，图5。对应于dsc结果，在加热到705℃之后检查观察到围绕每个lab6颗粒的薄的界面层，见图6(b)。eds结果显示，界面层富含la、o和b，见图6(c)-(f)。因此，结合xrd结果，推断出界面层为labo3，见图5。
随后通过在低于882℃下o从α-ti扩散通过疏松的labo3层，而在高于882℃下o从β-ti扩散通过疏松的labo3层来发生o的清除。由于温度升高并且o在β-ti中的扩散更快，因此通过1130℃，lab6颗粒可迅速转变成labo3或非化学计量的富la、o和b化合物。图7显示了两个这样的实例。
本发明的市场可以包括以下市场：钛部件或零件适合于取代由替换材料/金属制造的零件以轻量化或改进耐腐蚀性或其他性质。本发明的潜在市场为取代各种不锈钢和铜零件的市场。
本领域技术人员能够理解，除了特定说明以外，本文所述的发明易进行变化和修改。应理解，本发明包括落在本发明的精神和范围内的所有这种变化和修改。
如果本说明书(包括权利要求书)中使用术语“包括”、“包含”、“含有”或“涵盖”，其应被理解为指出所述特征、整体、步骤或组分的存在，但这并不排除一种或多种其它特征、整体、步骤、组分或其组的存在。
参考文献
[1]m.yan，m.s.dargusch，t.ebel，m.chan，“烧结态ti-6al-4v中的氧诱导细微微观结构特征的透射电子显微镜和3d原子探针研究其对延展性的影响(transmissionelectronmicroscopyand3datomprobestudyofoxygen-inducedfinemicrostructurescharacteristicsinas-sinteredti-6al-4vandtheirimpactonductility)”，《材料学报》(actamaterialia)，2014,68,196-206。
[2]m.yan,w.xu,m.s.dargusch,h.p.tang,m.brandt,m.qian,“氧对钛和钛合金的室温延展性的影响综述(reviewofeffectofoxygenonroomtemperatureductilityoftitaniumandtitaniumalloys)”,《粉末冶金》(powdermetallurgy),2014,57,251-257。
[3]y.f.yang,s.d.luo,g.b.schaffer,m.qian,“(ti-10v-2fe-3al的烧结及机械性能(sinteringofti-10v-2fe-3alandmechanicalproperties)”,《材料科学与工程》(materialsscienceandengineeringa),2011,528,6719–6726。
[4]y.xia,g.b.schaffer,m.qian,“通过冷压塑和无压烧结制造的钴掺杂的ti-48al-2cr-2nb合金(cobalt-dopedti-48al-2cr-2nballoyfabricatedbycoldcompactionandpressurelesssintering)”,《材料科学与工程》(materialsscienceandengineeringa),2013,574,176–185。
[5]y.f.yang,s.d.luo,g.b.schaffer,m.qian,“ti-fe-si合金的烧结、烧结的微观结构及机械性能(thesintering,sinteredmicrostructureandmechanicalpropertiesofti-fe-sialloys)”,《冶金与材料学报a》(metallurgicalandmaterialstransactionsa),2012,43a,4896-4906。
[6]b.-y.chen,k.-s.hwang,k.-l.ng,“冷却工艺对烧结的ti-fe合金的α相形成及机械性能的影响(effectofcoolingprocessontheαphaseformationandmechanicalpropertiesofsinteredti-fealloys)”,《材料科学与工程》(materialsscienceandengineeringa),2011,528,4556-4563。
[7]m.qian,y.f.yang,m.yan,s.d.luo,“低成本高性能粉末冶金钛合金的设计：一些基本考虑因素(designoflowcosthighperformancepowdermetallurgytitaniumalloys:somebasicconsiderations)”,《关键工程材料》(keyengineeringmaterials),2012,520,24-29。
[8]s.d.luo,y.f.yang,g.b.schaffer,m.qian,“添加少量硼对粉末冶金ti-7ni合金的烧结致密度、微观结构和机械性能的影响(theeffectofasmalladditionofborononthesinteringdensification,microstructureandmechanicalpropertiesofpowdermetallurgyti-7nialloy)”,《合金与化合物杂志》(journalofalloysandcompounds),2013,555,339–346。
[9]y.f.yang,m.yan,s.d.luo.g.b.schaffer,m.qian,“通过少量添加硼将烧结态钛和钛合金中的α-ti薄片改性为近等轴α-ti晶粒(modificationoftheα-tilathstonearequiaxedα-tigrainsinas-sinteredtitaniumandtitaniumalloysbyasmalladditionofboron)”,《合金与化合物杂志》(journalofalloysandcompounds),2013,579,553–557。
[10]y.liu,y.liu,b.wang,j.qiu,b.liu,h.tang,“添加钇的粉末冶金钛合金的微观结构演变和机械性能(microstructuresevolutionandmechanicalpropertiesofapowdermetallurgicaltitaniumalloywithyttriumaddition),《材料和制造工艺》(materialsandmanufacturingprocesses),2010,25(8),735-739。
[11]y.liu,y.b.liu,b.wang,h.p.tang,“稀土元素：pmti合金是否必需？(rareearthelement:isitanecessityforpmtialloys？”,《关键工程材料》(keyengineeringmaterials),2012,520,41-48。
[12]m.yan,y.liu,g.b.schaffer,m.qian,“原位同步辐射理解通过氢化钇清除商业纯ti和ti-6al-4v中的氧的途径(in-situsynchrotronradiationtounderstandthepathwaysforthescavengingofoxygenincommercially-puretiandti-6al-4vbyyttriumhydride)”,《材料快报》(scriptamaterialia),2013,68,63–66。
[13]m.yan,y.liu,y.b.liu,c.kong,g.b.schaffer,m.qian,“通过将稀土氢化物加入到粉末冶金ti-2.25mo-1.5fe合金中进行氧和氯的同时除气以及β相的均质化(simultaneousgetteringofoxygenandchlorineandhomogenizationoftheβphasebyrareearthhydrideadditionstoapowdermetallurgyti-2.25mo-1.5fealloy)”,《材料快报》(scriptamaterialia),2012,67,491–494。
[14]m.qian,“钛的冷压塑和烧结及其合金的近净成形或预制件制造(coldcompactionandsinteringoftitaniumanditsalloysfornear-net-shapeorpreformfabrication)”,《国际粉末冶金杂志》(internationaljournalofpowdermetallurgy),2010,46,第5期,29-44。