一种金属及合金粉末的制备方法与流程

本发明属于金属及其合金粉末的制备方法，尤其涉及难熔金属及其合金粉末的制备方法。

背景技术：

金属及合金在国民经济中具有重要地位，广泛应用于化工、冶金、船舶、汽车、航空航天工业、国防技术等领域。特别是以钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钨、钼为代表的难熔金属及其合金，在国民经济中占有重要地位，尤其在尖端领域有着不可或缺的重要地位。目前，工业纯金属的制备方法主要有碳热还原法、金属热还原法、电热法和电解法等。制备合金主要有高温对掺共熔和粉末冶金等方法，前者通常将两种金属熔融后混合均匀，然后冷凝制备合金，这是最常用的制备合金的方法。粉末冶金的优点在于通过对粉末的处理，可在成分、粒度的均匀性和晶粒细化上达到较高的水平，缺点是要使用成本很高的纯金属粉末为原料。由于化石能源逐渐枯竭和二氧化碳排放对全球气候的影响等问题日趋严重，许多工业纯金属和合金的生产工艺被普遍认为需要改进，特别突出的问题是过程复杂、工艺流程长、能源消耗大、污染环境等，诸如此类问题还导致一些性能优良的金属、合金的价格居高不下，限制了其在各个领域的应用。

熔盐电解固态金属氧化物是制备金属和合金的一种新方法，其突出的优点是可以由两种或几种金属氧化物的混合物直接制备合金。从原理上说，只要将几种氧化物原料混合均匀后压制成型作为阴极，在阴、阳极间施加一定的电压，使阴极发生氧离子化反应，氧离子经由熔盐扩散至阳极被氧化，在阴极还原得到的金属相互结合形成合金，即可由混合氧化物经一步电解直接得到所需的合金粉末，所得到的合金粉末既可熔炼，也可直接用于粉末冶金。但是由于电解过程工作温度高，而导致随着电解过程而不断生成的金属或者合金烧结严重，颗粒增大，导致产品成为致密的金属块，很难得到金属或者合金粉末。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种金属及合金粉末的制备方法，该方法颗粒尺寸可控，从而实现金属及合金粉末的直接制备。

本发明的技术方案是：将氧化物或者几种氧化物的混合物粉末或压片与金属集流体复合作为阴极，以石墨为阳极，以添加了过量对应碱土金属氧化物或碱金属氧化物的熔融碱土金属卤化物或碱金属卤化物或二者混合物为电解质，在保护性气氛中，电解温度400~900℃，电解电压1.4~3.2V，电解1~5小时，冷却至常温后取出，然后在蒸馏水、稀酸或有机溶剂中洗涤，真空干燥后得到金属或者合金粉末。

所述碱土金属卤化物为Mg、Ca、Sr或Ba卤化物的一种或数种组成的混合物。

所述碱金属卤化物为Li、Na、K、Rb或Cs卤化物的一种或数种组成的混合物。

所述卤化物为Cl或F的一种或者两者混合物。

所述金属集流体为熔点高于反应温度的丝状、网状、片状或泡沫状的钛、不锈钢、钼、钨或镍。

所述氧化物为Ta、Nb、Ti、Zr、Hf、V、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Cr、W、Al、Si、Ga、Mn或镧系氧化物中的一种或者多种。

所述压片是将氧化物粉末在压力2~20MPa下压制，在温度600~900℃下烧结而成。

本发明的原理是：将上述氧化物或者氧化物的混合物，在熔融电解液中进行电化学还原，氧化物还原脱除的氧与碱金属或者碱土金属离子结合形成对应的氧化物。由于电解质中本就存在过量的相应碱金属或碱土金属氧化物，新形成的碱金属或碱土金属氧化物无法溶解于电解质中，从而在阴极氧化物颗粒现场沉淀析出，在阴极还原产物颗粒之间形成物理隔断防止氧化物还原所得金属颗粒之间的团聚烧结长大。因此，由氧化物成功制备金属及合金的同时，实现产品颗粒尺寸的控制。

附图说明

图1为本发明实施例1的Ta粉XRD图谱。

图2为本发明实施例1的Ta粉TEM图谱。

图3为本发明实施例9的LaNi₅粉XRD图谱。

图4为本发明实施例9的LaNi₅粉SEM图谱。

具体实施方法

下面结合附图和实施例对本发明进一步描述。这些描述只是为了更好地说明本发明，而不是对本发明的限制。

实施例1

将市售0.1~0.2μm的Ta₂O₅粉末取2g，在8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，在空气中600℃烧结3小时，得到的Ta₂O₅试片。将试片用钼网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于钼丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融摩尔比2:1的MgCl₂和NaCl并添加过量氧化镁的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为600℃，电压为1.4V，电解5小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经0.1N稀盐酸清洗后并于60℃真空烘干得到金属Ta粉。图1为XRD图谱；图2为TEM照片。由图2可以看出，所得粉末尺寸均小于50nm。

实施例2

将市售0.1~0.2μm的TiO₂粉末取3g，用泡沫镍片紧密包裹后，再用不锈钢丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融CaCl₂并添加过量氧化钙的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为850℃，电压为3.2V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干，得到金属Ti粉。

实施例3

将市售0.1~0.2μm的NiO粉末取5g，在5MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，在空气中600℃烧结2小时。将试片用不锈钢网紧密包裹后，再用不锈钢丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融摩尔比1:1的LiCl、KCl并加入过量Li₂O的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为600℃，电压为2.8V，电解3小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干得到金属Ni粉。

实施例4

将市售0.1~0.2μm的Al₂O₃粉末取5g，在5MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，在空气中600℃烧结2小时。将试片用钛丝紧密包裹后，再缠绕于钛丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融摩尔比1:1:1的CaCl₂、NaCl、KCl并添加过量氧化钙的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为600℃，电压为3.0V，电解2小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经丙酮清洗，并于60℃真空烘干得到金属Al粉。

实施例5

将市售0.1~0.2μm的V₂O₅粉末取5g，在5MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，在空气中600℃烧结2小时。将试片用钨片紧密包裹后，再用钨丝缠绕上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融摩尔比1:1:1的CaCl₂、RbCl、CsCl并添加了过量CaO的CaCl₂为电解质，在氩气气氛中，温度为900℃，电压为3.2V，电解1小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后得到金属V粉。

实施例6

将市售0.1~0.2μm的ZrO₂粉末取1g，在15MPa下压制成直径20mm，厚度在2mm的试片，在氩气气氛中800℃烧结1小时。将试片用镍片包裹然后用钼丝缠绕作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融摩尔比3:1的CaCl₂、CaF₂并添加过量氧化钙的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为800℃，电压为3.1V，电解3小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经无水乙醇清洗，并于60℃真空烘干得到金属Zr粉。

实施例7

将市售0.1~0.2μm的Nb₂O₅粉末取5g，在5MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，在空气中600℃烧结2小时。将试片用不锈钢网紧密包裹后，再用不锈钢丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融LiCl、KF的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为600℃，电压为2.4V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干得到金属Nb粉。

实施例8

将市售0.1~0.2μm的Co₂O₃粉末5g，在10MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，空气中600℃烧结2小时。将试片用不锈钢网紧密包裹后，再用不锈钢丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融的摩尔比3:1:1的LiCl、BaCl₂、SrCl₂并添加过量氧化锂的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为700℃，电压为2.6V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干得到Co粉。

实施例9

将市售0.1~0.2μm的La₂O₃、NiO粉末按LaNi摩尔比1:5取3g，在10MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，空气中600℃烧结2小时。将试片用不锈钢网紧密包裹后，再用不锈钢丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融CaCl₂和过量氧化钙为电解质，在氩气气氛中，温度为900℃，电压为2.8V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干得到LaNi₅合金粉末。图3为XRD图谱；图4为SEM照片。

实施例10

将市售0.1~0.2μm的SiO₂、Fe₂O₃粉末按SiFe摩尔比1:1取3g，在10MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，空气中600℃烧结2小时。将试片用不锈钢网紧密包裹后，再用不锈钢丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融CaCl₂和过量氧化钙为电解质，在氩气气氛中，温度为900℃，电压为2.8V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干得到SiFe合金粉末。

实施例11

将市售0.1~0.2μm的Nb₂O₅、HfO₂、TiO₂粉末按Nb:Hf:Ti摩尔比1:10:1取3g，在10MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，空气中600℃烧结2小时。将试片用不锈钢网紧密包裹后，再用不锈钢丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融CaCl₂和过量氧化钙为电解质，在氩气气氛中，温度为900℃，电压为2.8V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干得到Nb-10Hf-1Ti合金粉末。

实施例12

将市售0.1~0.2μm的NiO、MnO₂、Ga₂O₃粉末按Ni:Mn:Ga摩尔比2:1:1取3g，在10MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，空气中600℃烧结2小时。将试片用钼网紧密包裹后，再用钼丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融CaCl₂和过量氧化钙为电解质，在氩气气氛中，温度为900℃，电压为2.8V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干得到Ni₂MnGa合金粉末。

实施例13

将市售0.1~0.2μm的TiO2、WO₃粉末按Ti:W摩尔比1:1取3g，在10MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，空气中600℃烧结2小时。将试片用钼网紧密包裹后，再用钼丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融CaCl₂和过量氧化钙为电解质，在氩气气氛中，温度为900℃，电压为2.8V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干得到TiW合金粉末。

实施例14

将市售0.1~0.2μm的Nb₂O₅、SnO₂粉末按Nb:Sn摩尔比3:1取3g，在10MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，空气中600℃烧结2小时。将试片用钼网紧密包裹后，再用钼丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融CaCl₂和过量氧化钙为电解质，在氩气气氛中，温度为900℃，电压为2.8V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干得到Nb₃Sn合金粉末。

实施例15

将市售0.1~0.2μm的Ce₂O₃、NiO、CuO粉末按Ce:Ni:Cu摩尔比1:4:1取3g，在10MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，空气中600℃烧结2小时。将试片用钼网紧密包裹后，再用钼丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融CaCl₂和过量氧化钙为电解质，在氩气气氛中，温度为900℃，电压为2.8V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干得到CeNi₄Cu合金粉末。

实施例16

将市售0.1~0.2μm的ZrO₂、Cr₂O₃粉末按Zr:Cr摩尔比1:2取3g，在10MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，空气中600℃烧结2小时。将试片用钼网紧密包裹后，再用钼丝缠绕于不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融CaCl₂和过量氧化钙为电解质，在氩气气氛中，温度为900℃，电压为2.8V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干得到ZrCr₂合金粉末。