本发明涉及一种铜铟镓硒光伏组件的回收方法，尤其涉及一种铜铟镓硒物料的回收方法。
背景技术：
铜铟镓硒薄膜太阳能电池具备众多优势而备受市场青睐，其是最近几年薄膜太阳能电池研发、规模生产、应用的最大热点。铜铟镓硒太阳能电池的吸收层由铜、铟、镓、硒四种元素按照最佳比例组成黄铜矿结构，可吸收光谱波长范围广，除了非晶硅太阳能电池可吸收光的可见光谱范围，还可以涵盖波长在700～2000nm之间的近红外区，即一天内发电的时间最长，铜铟镓硒薄膜太阳能电池与同一瓦数级别的晶硅太阳能电池相比，每天可以超出20%比例的总发电量。晶硅电池本质上有光致衰减的特性，经过阳光的长时间暴晒，其发电效能会逐渐减退。而铜铟镓硒太阳能电池则没有光致衰减特性，发电稳定性高。晶硅太阳能电池经过较长一段时间发电后存在热斑现象，导致发电量小，增加维护费用。而铜铟镓硒太阳能电池能采用内部连接结构，可避免此现象的发生，较晶体硅太阳能电池比所需的维护费用低。
铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方式有真空溅镀法、蒸馏法和非真空涂布法，无论采用哪种制作方法，其制作过程中都会产生一些铜铟镓硒的物料，而这些物料中除含重金属铜之外，还含有铟、镓和硒等稀有金属。为有利于铟、镓和硒等稀有金属和重金属铜的持续利用，需要将其进行分离并分别回收，以方便进一步地循环利用，以保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的可持续发展。现有技术中，铜铟镓硒物料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸馏法等湿法或火法精炼组合方法。
公开号为cn102296178a的中国专利申请中公开了一种铜铟镓硒的回收方法，具体公开了利用盐酸与过氧化氢的混合液来溶解包含有铜铟镓硒金属粉体的方法。该方法使用肼还原硒，以铟金属置换铜，并通过支撑式液膜结合分散反萃液将铟与镓分离。
公开号为cn103184388a的中国专利申请中公开了一种铜铟镓硒的回收方法，该方法首先破碎所述铜铟镓硒薄膜太阳能板成碎片，而后利用浸泡工序将所述碎片用规定温度的硫酸与过氧化氢的混合体系浸泡规定时间得到浸泡液，随后利用萃取，反萃取，电解等工艺回收铟、镓、硒元素。
美国专利号us5779877公开了一种铜铟硒太阳能电池物料的回收方法。所述方法主要包括破碎、硝酸浸出，两电极电解分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌的氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。
在上述现有技术术中，使用盐酸和过氧化氢浸出会消耗大量的氧化剂，且盐酸易挥发，在浸出反应过程中是放热反应，造成盐酸大量挥发，污染较为严重。同时，萃取铟时使用的萃取剂对镓产生共萃现象，造成铟、镓分离困难，从而降低了镓的回收率。另一方面采用铟置换铜的处理方法，生产成本过于高昂。
技术实现要素：
为解决现有技术中的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种能够减少环境污染，且铟回收率高，生产成本较低的铜铟镓硒物料的回收方法。
本发明的铜铟镓硒物料回收方法采用硫酸化焙烧脱硒，焙烧后剩余渣为氧化渣，可直接酸溶，从而减少酸气污染。同时采用铜萃取剂进行萃铜，分离效果好且成本低，萃取的铜直接进行电解，得到高纯度金属铜。另一方面，碱性分离铟镓，利用镓的两性，可溶于过量碱液中，生成镓酸钠，而铟仍以氢氧化铟沉淀的形式存在，进行固液分离，可达到分离铟、镓的目的，从而解决了萃取分离铟镓时共萃问题，极大的提高了铟、镓的回收率。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法，包括如下步骤：
步骤a，将铜铟镓硒物料放置于球磨机中进行球磨。
步骤b，将步骤a中所得粉末与浓硫酸混合拌匀，焙烧至750℃后开始鼓入空气，用二级抽滤瓶吸收。在该焙烧除硒过程中发生如下反应：
2cu+o2
4in+3o2
4ga+3o2
se+o2
seo2+h2o
seo2+2so2+2h2o
步骤c，检测焙烧渣中的含硒量，如果超过预定数值，则进行二次复烧。将最终剩余焙烧渣直接溶于稀硫酸。该溶解过程中包括如下反应：
cuo+h2so4→cuso4+h2o
in2o3+3h2so4→in2(so4)3+h2o
ga2o3+3h2so4→ga2(so4)3+h2o
步骤d，溶解过滤后加入氢氧化钠溶液调节ph值至1.8，进行萃取铜。
步骤e，得到的反萃液为硫酸铜溶液，可直接进行电解得到金属铜。
步骤f，对萃铜余液，加入适量的氢氧化钠溶液调节ph值大于13，恒温搅拌后静置，随后抽取上清液，上清液为镓酸钠溶液，经过洗涤沉降后直接过滤得到氢氧化铟沉淀。该过程包括如下反应：
6naoh+in2(so4)3→3na2so4+2in(oh)3
6naoh+ga2(so4)3→3na2so4+2ga(oh)3
ga(oh)3+oh-→gao2-+2h2o
步骤g，对镓酸钠溶液加入硫酸溶液调节ph值至中性，加入聚丙烯酰胺恒温搅拌进行絮凝沉淀，洗涤沉降后直接过滤得到氢氧化镓沉淀，氢氧化镓放在干燥箱中恒温干燥，之后放在马弗炉中升温，即可得到氧化镓。其包括的反应如下：
gao2-+h++h2o→2ga(oh)3
步骤h，将氢氧化铟沉淀用盐酸反溶，溶解后调节ph值至1.5，升温后恒温搅拌，用4n锌板进行置换，置换后洗涤过滤即可得到海绵铟。其包括的反应如下：
in(oh)3+3hcl→incl3+3h2o
3zn+2incl3→3zncl2+2in
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤a中铜铟镓硒物料放置于球磨机中球磨至120目以下的粉末，100℃下烘干4小时。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤b中浓硫酸浓度为95~98%，以液固比为1:1混合搅拌，焙烧6小时。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤c中稀硫酸浓度为10%，常温常规搅拌，溶解时间30分钟。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤d中氢氧化钠溶液浓度为8mol/l，萃取剂选用ad-100n，用磺化煤油稀释至30%后，按1：1对原溶液进行萃取，共10级萃取。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，步骤e中的电解条件为，电流1.5a，电压2.0v，极间距25mm，极板面积50mm×50mm，单阴极双阳极配置，电解6小时。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤f中以8mol/l的氢氧化钠溶液调节ph值大于13，温度80℃，搅拌速率200r/min，恒温搅拌20min，随后静置2小时后抽取上清液。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤g中的镓酸钠溶液中加入1mol/l硫酸溶液调节ph值至中性，加入稀释后10%聚丙烯酰胺20ml，恒温80℃，搅拌速率200r/min，恒温搅拌10min进行絮凝沉淀，沉淀后抽取上清液。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤g中反复洗涤沉降三次后抽取上清液，每次洗涤水用量不超过1l，最后直接过滤得到氢氧化镓沉淀，氢氧化镓放在干燥箱中恒温80℃，干燥8h以上，之后放在马弗炉中升温至700℃，恒温2小时即可得到氧化镓。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤h中将氢氧化铟沉淀用10%盐酸600ml反溶，溶解后调节ph值至1.5，升温至55℃时恒温搅拌，搅拌速率200r/min。
附图说明
图1是本发明的铜铟镓硒物料的回收方法的示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施方式做进一步阐述。
步骤a，将400g铜铟镓硒物料放置于球磨机中，球磨至120目以下的粉末，100℃下烘干4小时。
步骤b，将步骤a中所得粉末与98%浓硫酸混合拌匀，液固比为1:1，焙烧至750℃后开始鼓入空气，用二级抽滤瓶吸收，焙烧6小时。
步骤c，检测焙烧渣中的含硒量，如果超过预定数值，进行二次复烧。将最终剩余焙烧渣直接溶于10%稀硫酸，常温常规搅拌，溶解时间30分钟。
步骤d，溶解过滤后加入8mol/l氢氧化钠溶液调节ph值至1.8后，进行萃取铜，萃取剂选用ad-100n，用磺化煤油稀释至30%后，按1：1对原溶液进行萃取，共10级萃取。
步骤e，得到的反萃液为硫酸铜溶液，可直接进行电解，电解条件为，电流1.5a，电压2.0v，极间距25mm，极板面积50mm×50mm，单阴极双阳极配置，电解6小时。
步骤f，对萃铜余液，加入适量的8mol/l氢氧化钠溶液调节ph值大于13，温度80℃，搅拌速率200r/min，恒温搅拌20min，随后静置2小时后抽取上清液，上清液为镓酸钠溶液，反复三次洗涤沉降后抽取上清液，每次洗涤水量不超过1l，最后直接过滤得到氢氧化铟沉淀。
步骤g，镓酸钠溶液加入1mol/l硫酸溶液调节ph值至中性，加入稀释后10%聚丙烯酰胺20ml，恒温80℃，搅拌速率200r/min，恒温搅拌10min进行絮凝沉淀，沉淀后抽取上清液，同步骤f，反复洗涤沉降三次后抽取上清液，每次洗涤水用量不超过1l，最后直接过滤得到氢氧化镓沉淀，氢氧化镓放在干燥箱中恒温80℃，干燥8h以上，之后放在马弗炉中升温至700℃，恒温2小时即可得到氧化镓。
步骤h，将氢氧化铟沉淀用10%盐酸600ml反溶，溶解后调节ph值至1.5，升温至55℃时恒温搅拌，搅拌速率200r/min,用4n锌板进行置换,置换时间6小时,置换后洗涤过滤即可得到海绵铟。
以上实施例仅用于对本发明进行具体说明，其并不对本发明的保护范围起到任何限定作用，本发明的保护范围由权利要求确定。根据本领域的公知技术和本发明所公开的技术方案，可以推导或联想出许多变型方案，所有这些变型方案，也应认为是本发明的保护范围。