本发明涉及一种铜铟镓硒光伏组件的回收方法，尤其涉及一种铜铟镓硒物料的回收方法。
背景技术：
铜铟镓硒薄膜太阳能电池具备众多优势而备受市场青睐，其是最近几年薄膜太阳能电池研发、规模生产、应用的最大热点。铜铟镓硒太阳能电池的吸收层由铜、铟、镓、硒四种元素按照最佳比例组成黄铜矿结构，可吸收光谱波长范围广，除了非晶硅太阳能电池可吸收光的可见光谱范围，还可以涵盖波长在700～2000nm之间的近红外区，即一天内发电的时间最长，铜铟镓硒薄膜太阳能电池与同一瓦数级别的晶硅太阳能电池相比，每天可以超出20%比例的总发电量。晶硅电池本质上有光致衰减的特性，经过阳光的长时间暴晒，其发电效能会逐渐减退。而铜铟镓硒太阳能电池则没有光致衰减特性，发电稳定性高。晶硅太阳能电池经过较长一段时间发电后存在热斑现象，导致发电量小，增加维护费用。而铜铟镓硒太阳能电池能采用内部连接结构，可避免此现象的发生，较晶体硅太阳能电池比所需的维护费用低。
铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方式有真空溅镀法、蒸馏法和非真空涂布法，无论采用哪种制作方法，其制作过程中都会产生一些铜铟镓硒的废料，而这些废料中除含重金属铜之外，还含有铟、镓和硒等稀有金属。为有利于铟、镓和硒等稀有金属和重金属铜的持续利用，需要将其进行分离并分别回收，以方便进一步地循环利用，以保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的可持续发展。现有技术中，铜铟镓硒废料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸馏法等湿法或火法精炼组合方法。
公开号为cn102296178a的中国专利申请中公开了一种铜铟镓硒的回收方法，具体公开了利用盐酸与过氧化氢的混合液来溶解包含有铜铟镓硒金属粉体的方法。该方法使用肼还原硒，以铟金属置换铜，并通过支撑式液膜结合分散反萃液将铟与镓分离。
公开号为cn103184388a的中国专利申请中公开了一种铜铟镓硒的回收方法，该方法首先破碎所述铜铟镓硒薄膜太阳能板成碎片，而后利用浸泡工序将所述碎片用规定温度的硫酸与过氧化氢的混合体系浸泡规定时间得到浸泡液，随后利用萃取，反萃取，电解等工艺回收铟、镓、硒元素。
美国专利号us5779877公开了一种铜铟硒太阳能电池废料的回收方法。所述方法主要包括破碎、硝酸浸出，两电极电解分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌的氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。
在上述现有技术术中，使用盐酸和过氧化氢浸出会消耗大量的氧化剂，且盐酸易挥发，在浸出反应过程中是放热反应，造成盐酸大量挥发，污染较为严重。同时，萃取铟时使用的萃取剂对镓产生共萃现象，造成铟、镓分离困难，从而降低了镓的回收率。另一方面采用铟置换铜处理方法，生产成本过于高昂。
技术实现要素：
为解决现有技术中的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种能够减少环境污染，且铟回收率高，生产成本较低的铜铟镓硒物料的回收方法。
本发明的铜铟镓硒废料回收方法采用硫酸高温曝气浸出，减少酸气污染。同时采用铜萃取剂进行萃铜，分离效果好且成本低，萃取的铜直接进行电解，得到高纯度金属铜。另一方面，本发明采用碱性分镓，只需要调节溶液ph值，即可实现铟镓分离，分离效果好，所得到的铟、镓产品纯度较高。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法，包括如下步骤：
步骤a，将铜铟镓硒废料放置于球磨机中球磨。
步骤b，将铜铟镓硒粉末加入到硫酸溶液中并加温至90~100℃，向升温后的溶液内通入空气进行浸出。
步骤c，向溶液中加入亚硫酸钠，对溶液升温并搅拌，亚硫酸钠与硫酸反应生成二氧化硫气体，二氧化硫气体进而与硒酸反应，生成硒。
步骤d，向溶液中加入氢氧化钠调节ph值，随后加入铜萃取剂，优选ad-100n（高效铜萃取剂），对铜离子进行萃取。随后对萃取液进行反萃取，得到硫酸铜溶液，对硫酸铜溶液进行电解得到金属铜。
步骤e，向步骤d中所得到的萃取余液加入氢氧化钠以调节ph值至大于12，，静置后取上清液，并对沉淀进行过滤水洗，所得过滤渣为氢氧化铟，所得溶液为镓酸钠溶液。
步骤f，对步骤e所得镓酸钠溶液进行电解得到金属镓。
步骤g，将步骤e中所得的氢氧化铟溶解于盐酸中，利用锌对铟进行置换，得到金属铟。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤a中将铜铟镓硒废料球磨至80目以下。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤b中量取一定体积摩尔浓度为1.5~6mol/l的硫酸溶液，以液固比2:1~8:1的比例将铜铟镓硒粉末加入到上述硫酸溶液中并加温至95℃，向升温后的溶液内通入空气，浸泡12小时。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤c中对溶液升温至60℃以上，搅拌反应至少2小时。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤d中将ph值调节至1.2~2.2，萃取剂和溶液相比为1:1，进行2级10次萃取，每次萃取时间6min。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤d中常温条件下，取1.5mol/l硫酸，以萃取剂和硫酸1:1比例将硫酸加入萃取液，每次反萃取时间6min，进行10级反萃取；对硫酸铜溶液进行电解的条件为，电解时电压1.8v，电流密度250a/m2，电解液温度控制在45~60℃左右，电解时间4h。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤e中向萃取余液加入氢氧化钠调节ph后，加热至80℃以上0.5小时；静置后取上清液，并对沉淀进行过滤水洗，所得过滤渣为氢氧化铟，所得溶液为镓酸钠溶液。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤f中对镓酸钠溶液进行电解的条件为，电解时电压2.5v，电流密度200a/m2，电解液温度控制在45~60℃左右，电解时间6h。
本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还包括，在步骤g中氢氧化铟溶解于0.5mol/l的盐酸中，利用锌对铟进行置换，温度50~60℃，用锌板进行置换，置换时间8h。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施方式做进一步阐述。
如图1所示，本发明实施例的铜铟镓硒物料的回收方法主要包括如下步骤：
步骤1，球磨制样：将400g铜铟镓硒废料放置于球磨机中，球磨至80目以下的粉末。
步骤2，筛分：对球磨制样的粉末进行筛分，如大于80目，则返回步骤1继续球磨。
步骤3，高温曝气浸出：量取1600ml摩尔浓度为3mol/l的硫酸溶液，将铜铟镓硒粉末加入到上述硫酸溶液中并加温至95℃，向升温后的溶液内通入空气，浸泡12小时，浸出率可达到95%以上。
步骤4，过滤：经过过滤将滤渣滤除。此步骤中，也可将过滤出的滤渣返回步骤3进行二次浸出。
步骤5，还原：向溶液中加入500g亚硫酸钠，对溶液升温至70℃，搅拌反应2小时，亚硫酸钠与硫酸反应生成二氧化硫气体，二氧化硫气体进而与硒酸反应，生成硒。
步骤6，过滤：经过过滤后，得到硒。溶液中主要元素仅剩余铜、铟、镓。
步骤7，铜萃取：向溶液中加入氢氧化钠，将ph值调节至1.8，随后加入萃取剂ad-100n（或者lix984萃取剂），对铜离子进行萃取。萃取条件如下：常温条件下，取400ml萃取剂，萃取剂和溶液相比为1:1，进行2级10次萃取，每次萃取时间6min。对萃取液进行反萃取，得到硫酸铜溶液，常温条件下，取400ml，1.5mol/l的硫酸，萃取剂和反萃用酸相比1:1，每次反萃取时间6min，进行10级反萃取。
步骤8，电解：对硫酸铜溶液进行电解，电解时电压1.8v，电流密度250a/m2，电解液温度控制在50℃左右，电解时间4h。得到高纯度金属铜，纯度为99.95%。
步骤9，碱分镓：向步骤7中所得到的萃取余液加入naoh以调节ph值至13.5（优选使ph值大于13），加热至85℃煮0.5小时。
步骤10，静置分离：静置2小时后，取上清液，并对沉淀进行过滤水洗，所得过滤渣为氢氧化铟，所得溶液为镓酸钠溶液。
步骤11，电解：对步骤10所得镓酸钠溶液进行电解，电解时电压2.5v，电流密度200a/m2，电解液温度控制在50℃左右，电解时间6h，得到纯度为99.6%的金属镓。
步骤12，溶浸：将步骤10中所得的氢氧化铟溶解于0.5mol/l，500ml的盐酸中。
步骤13，置换：利用锌对铟进行置换，温度55℃，用锌板进行置换，置换时间8h，得到纯度为99%的金属铟。
以上实施例仅用于对本发明进行具体说明，其并不对本发明的保护范围起到任何限定作用，本发明的保护范围由权利要求确定。根据本领域的公知技术和本发明所公开的技术方案，可以推导或联想出许多变型方案，所有这些变型方案，也应认为是本发明的保护范围。