一种印制电路板棕化处理液的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电路板处理液技术领域，具体涉及一种印制电路板铜箔表面棕化处理液。
【背景技术】
[0002]随着电子产品轻薄化、轻量化要求的不断提高，印制电路板高密度互连技术(HighDensity Interconnect-HDI)引起了人们极大的兴趣，特别是采用Any-1ayer HDI工艺制造电子产品得到市场的认可及消费者的欢迎。HDI是印制电路核心技术之一，其主要使用微盲埋孔技术。由此生产的高密度互连线路板(HDI板)是一种线路密度分布较高的印制电路板。任意层高密度连接板((Any-layer HDI)是HDI技术的升级换代，其是通过逐次压合增层(Sequential BuiIdup)的方法制造而成。任意层高密度连接板(Any-1ayer HDI)的制作流程繁琐，每个工序都有非常严格的质量控制指标，否则会导致严重的报废损失。多次压合工序则是上述流程的核心工艺，而多次压合前的铜面粗化处理工艺则是决定压合可靠性的关键技术。
[0003]目前广泛应用的内层棕化工艺是以酸/双氧水为基础的铜面微蚀型化学处理工艺，由于经该工艺处理后的铜面呈棕色，故此而得名。自上世纪90年代中后期有关厂商推出市场以来，该工艺由于操作简单、条件温和、生产效率高、制造成本低廉，处理后的板面抗酸性强、能有效抑制“粉红圈(pink ring)”的产生等特点，而逐渐取代黑氧化工艺，成为印制线路板内层制作的主要工艺，目前也有较多专利对棕化技术进行研究。
[0004]US5869130描述了一种使用含有一种氧化剂、一种酸、一种防腐蚀剂、一种齒离子源和任选的一种水溶性聚合物的组合物处理金属表面以提高聚合材料对金属表面的粘结性的方法。US6503566描述了一种含有一种氧化剂、一种酸、一种腐蚀抑制剂、一种有机硝基化合物及羟基苯并三唑和非必要地还包括一种提高粘合性的物质来源，选自包括钼酸盐、钨酸盐、铌酸盐、钒酸盐;钼、钨、铌、钒的同多酸或杂多酸，和上述任何各物的组合的一组，以及非必要的但优选含有一种卤素离子源，所述组合物和方法适合用于增加金属表而对聚合物材料的粘合性并在温度变动中保持粘合性。US6372027描述了一种促进无机底板和有机高聚物之间粘结的方法，其组成为一个有机功能基的硅烷，吡咯类化合物，一个氧载体，一种有机或无机酸和一种锌的化合物。申请号为200410026849.2的中国发明专利介绍了一种用于提高电路板内层铜面与聚合材料粘结力的棕化处理液，该棕化处理液含硫酸、双氧水、卤素离子、水溶性聚合物以及缓蚀剂吲哚类、三唑基甲烷类、1-取代基苯并三氮唑类、4-取代苯并三氮唑类或者5-甲基-1-取代苯并三氮唑类，或者是以上缓蚀剂化合物的组合。又如申请号为201010521867.3的中国发明专利介绍了一种印制线路板棕化处理剂，其包括下面质量份的原料:1-10质量份的质量浓度为10%的双氧水溶液，0.05-5质量份的铜缓蚀剂，
0.01-0.5质量份的阳离子表面活性剂，质量浓度为96%的硫酸溶液和质量浓度为63%的硝酸溶液的混合酸溶液5-50质量份，在混合酸溶液中，硫酸溶液所占的质量百分比为70-85%。
[0005]但以上棕化液工作温度偏高、工作时间长、使用寿命短，而且得到的电路板内层铜面与聚合材料粘结力不好，导致抗撕强度差、耐湿性差、耐酸性差;而且产生大量的废液，对环境不利，不符合现代节能减排、绿色生产的理念。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种综合性能优异的印制电路板棕化处理液，该棕化处理液具有载铜量高，溶液中不会产生黑褐色沉淀，即使在不连续生产的条件下，仍能保持溶液的反应活性，不需更换溶液的性能，另外该棕化处理液工作温度低、工作时间短、使用寿命长且适用于高温，使用本发明制得的电路板抗撕强度好、耐湿性好、耐酸性好，不会出现粉红圈。
[0007]为解决上述问题，本发明采用的技术方案为:
一种印制电路板棕化处理液，该棕化处理液的组成为:H2S04 70?100g/L，H202 20?60g/L，NaCl 15?100mg/L，CuS04.5H2O 30?200mg/L，水溶性甲氧基化聚乙二醇 3?6g/L，缓蚀剂4?12g/L，3,5-二甲基-2-巯基苯并咪唑2?3g/L，聚季铵盐-39 0.01?0.58/1，去离子水添加至1L。
[0008]作为优选，H2SO480?90g/L，H202 30?50 g/L，NaCl 25?80mg/L，CuS04.5H20 50?160mg/L，水溶性甲氧基化聚乙二醇4?5g/L，缓蚀剂5?10g/L，3，5_二甲基-2-巯基苯并咪唑2?3g/L，聚季铵盐-39 0.05?0.38/1，去离子水添加至1匕
[0009]所述缓蚀剂为甲基苯三唑(TTA)、2-(5_戊基胺)-苯并咪唑(PAB)、苯并三唑(BTA)、2-硫醇基苯并噻唑、甲苯基三氮唑、5-羧基苯并三唑(5-CBTA)和4-羧基苯并三唑(4-CBTA)中的一种或多种。
[0010]所述H2SO4质量浓度为98%，Η2θ2质量浓度为30?50%。
[0011 ]所述棕化液的制备方法，包括以下步骤:
(1)向反应器中依次加入去离子水、NaCl、CuS04.5H20以及水溶性甲氧基化聚乙二醇，搅拌溶解，加入3，5-二甲基-2-巯基苯并咪唑、聚季铵盐-39、缓蚀剂，溶解并搅拌均匀；
(2)继续向反应器中加入要求量的H2S04、H202，搅拌均匀即得。
[0012]本发明的技术效果为:(I)本发明适用于高温印制电路板的棕化液工作温度低，可在30 °C以下工作;工作时间短，40秒咬蚀量为1-1.5微米，使用寿命长所耗费的电能低，同时双氧水挥发较少，对操作人员的伤害较小；(2)本发明棕化处理液的载铜量最高可达65g/L，且铜表面经棕化处理后可得到均匀棕褐色的表面，压合后铜表面与半固化片的剥离强度大于5.0 lb/in，多层板的耐热冲击性能合格;溶液保持澄清，不会产生黑色淤泥状沉淀；(3)使用本发明棕化液制得的电路板内层铜而呈均匀的棕色，不会出现粉红圈的现象；内层铜面与聚合材料粘结力好，进而使电路板抗撕强度好、耐湿性好、耐酸性好。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述:
棕化流程技术路线如下:
酸洗-水洗-碱性除油-水洗-预浸-棕化-纯水洗-烘干。
[0014]上述技术路线的具体操作如下:
(I)酸洗:采用3%_5%的稀硫酸为清洗剂，在30°C的条件下洗去负载在铜表面的的其他金属杂质；
(2)水洗:用去离子水空温下反复洗涤至洗液基本呈中性；
(3)碱性除油:采用碱性除油剂在60°C的条件下对上述水洗后的PCB板材进行洗涤。其目的是在于有效去除铜表面的干膜光阻残留物、油脂、手印等污染物以及去除表面氧化层，为后期棕化做准备；
(4)水洗:用去离子水空温下反复洗涤去除碱性洗液；
(5)预浸:将上述洗净的PCB板材置于含有预浸液的预浸槽中(温度30°C，时间30S)，使其在棕化板材进入棕化槽后能快速的形成棕化膜，同时防止在棕化过程中带入其他金属离子污染棕化槽；
(6)棕化:棕化为本工艺的核心，是衡量PCB板材质量的关键。棕化过程为:将棕化液(具体配方如下)在PVC棕化槽中采用水平喷淋的方法对预浸后的PCB板进行棕化处理，棕化温度35 °C，棕化时间45s。
[0015]实施例1
一种印制电路板棕化处理液，该棕化处理液的组成为:H2SO4 70g/L,H2O2 20g/L，NaCl15mg/L，CuS04.5H20 30mg/L，水溶性甲氧基化聚乙二醇3g/L，甲基苯三唑(TTA)4g/L，3，5-二甲基-2-巯基苯并咪唑2g/L，聚季铵盐-39 0.01g/L，去离子水添加至1L。
[0016]经检测，该棕化液密度为1.38/11^;载铜量可达558/1，铜面微蚀速率为1.2 μπι/min;且铜表面经棕化处理后可得到均匀粗糙的表面，并与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性，288°C每次冲击1s的条件下经7次冲击无分层、爆板现象。压合后铜表面与半固化片的剥离强度为5.51b/in。
[0017]实施例2
一种印制电路板棕化处理液，该棕化处理液的组成为:H2S04 100g/L，H202 60 g/L,NaCl 100mg/L，CuS04.5H20 200mg/L，水溶性甲氧基化聚乙二醇6g/L，2_(5_戊基胺)-苯并咪唑(PAB)12g/L，3，5-二甲基-2-巯基苯并咪唑3g/L，聚季铵盐-39 0.5g/L，去离子水添加至IL0
[0018]经检测，该棕化液密度为1.358/1^;载铜量可达628凡，铜面微蚀速率为1.3 μπι/min;且铜表面经棕化处理后可得到均匀粗糙的表面，并与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性，288°C每次冲击1s的条件下经6次冲击无分层、爆板现象。压合后铜表面与半固化片的剥离强度为5.61b/in。
[0019]实施例3
一种印制电路板棕化处理液，该棕化处理液的组成为:H2S04 80g/L，H202 40 g/L,NaCl30mg/L,CuSO4.5H20 70mg/L，水溶性甲氧基化聚乙二醇 4g/L，苯并三唑(BTA)7g/L，3，5_二甲基-2-巯基苯并咪唑2g/L，聚季铵盐-39 0.3g/L，去离子水添加至1L。
[0020]经检测，该棕化液密度为1.48/11^;载铜量可达6(^/1，铜面微蚀速率为1.3μπι/min;且铜表面经棕化处理后可得到均匀粗糙的表面，并与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性，288°C每次冲击1s的条件下经9次冲击无分层、爆板现象。压合后铜表面与半固化片的剥离强度为5.21b/in。
[0021 ] 实施例4
一种印制电路板棕化处理液，该棕化处理液的组成为= H2SO4 90g/L，H202 40 g/L,NaCl40mg/L,CuSO4.5H20 60mg/L，水溶性甲氧基化聚乙二醇5g/L，2_硫醇基苯并噻唑8g/L，3，5-二甲基-2-巯基苯并咪唑3g/L，聚季铵盐-39 0.25g/L，去离子水添加至1L。
[0022]经检测，该棕化液密度为1.28/11^;载铜量可达6(^/1，铜面微蚀速率为1.3 μπι/min;且铜表面经棕化处理后可得到均匀粗糙的表面，并与半固化片之间有稳定的结合力与优良的耐热性，288°C每次冲击1s的条件下经8次冲击无分层、爆板现象。压合后铜表面与半固化片的剥离强度为5.01b/in。
[0023]最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种印制电路板棕化处理液，其特征在于，该棕化处理液的组成为:H2SO4 70?10g/UH2O2 20?60 g/L，NaCl 15?100mg/L，CuS04.5H20 30?200mg/L，水溶性甲氧基化聚乙二醇3?6g/L，缓蚀剂4?12g/L，3，5-二甲基-2-巯基苯并咪唑2?3g/L，聚季铵盐-390.01?0.58/1，去离子水添加至1匕2.根据权利要求1所述的棕化处理液，其特征在于，该棕化处理液的组成为=H2SO4 80?90g/L，H202 30?50 g/L，NaCl 25?80mg/L，CuS04.5H20 50?160mg/L，水溶性甲氧基化聚乙二醇4?5g/L，缓蚀剂5?10g/L，3，5-二甲基-2-巯基苯并咪唑2?3g/L，聚季铵盐-390.05?0.38/1，去离子水添加至1匕3.根据权利要求1或2所述的棕化处理液，其特征在于，所述缓蚀剂为甲基苯三唑(TTA)、2-(5-戊基胺)-苯并咪唑(PAB)、苯并三唑(BTA)、2-硫醇基苯并噻唑、甲苯基三氮唑、5-羧基苯并三唑(5-CBTA)和4-羧基苯并三唑(4-CBTA)中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的棕化处理液，其特征在于，所述H2SO4质量浓度为98%，H2O2质量浓度为30?50%。5.根据权利要求1或2所述的棕化处理液，其特征在于，包括以下制备步骤: (I)向反应器中依次加入去离子水、NaCKCuSO4.5H20以及水溶性甲氧基化聚乙二醇，搅拌溶解，加入3，5-二甲基-2-巯基苯并咪唑、聚季铵盐-39、缓蚀剂，溶解并搅拌均匀； (2 )继续向反应器中加入要求量的H2SO4、H2O2，搅拌均匀即得。
【专利摘要】本发明提供了一种印制电路板棕化处理液，该棕化处理液的组成为：H2SO4 70～100g/L，H2O2 20～60 g/L，NaCl 15～100mg/L，CuSO4·5H2O 30～200mg/L，水溶性甲氧基化聚乙二醇 3～6g/L，缓蚀剂 4～12g/L，3,5?二甲基?2?巯基苯并咪唑 2～3g/L，聚季铵盐?39 0.01～0.5g/L，去离子水添加至1L；该棕化处理液具有载铜量高，溶液中不会产生黑褐色沉淀，即使在不连续生产的条件下，仍能保持溶液的反应活性，不需更换溶液的性能，另外该棕化处理液工作温度低、工作时间短、使用寿命长且适用于高温，使用本发明制得的电路板抗撕强度好、耐湿性好、耐酸性好，不会出现粉红圈。
【IPC分类】H05K3/38, C23C22/52, C23F1/18
【公开号】CN105714280
【申请号】CN201610206950
【发明人】盛明经, 陈兵
【申请人】武汉创新特科技有限公司