技术领域本发明涉及一种钛合金及其制备方法，尤其涉及一种汽车发动机气门用高温钛合金及其制备方法和应用。
背景技术：
目前，世界范围内高温钛合金主要是围绕航空发动机的应用背景而进行开发的，主要应用于飞机发动机轮盘、低压涡轮叶片、转子、鼓筒等部位，产品类型主要为锻件和板材，鉴于发动机对材料的要求苛刻，要求其具有良好的室温性能、高温强度、蠕变抗力、热稳定性、疲劳性能和断裂韧性等的匹配；同时考虑到产品主要为锻件和板材，则同时要求材料具有良好的冷、热加工性能。针对目前世界范围内航空用高温钛合金材料，从合金元素组成方面分析主要有二大显著区别：一大类是含Sn的高温钛合金材料；另一类是不含Sn的高温钛合金材料。Sn元素在高温钛合金中的优缺点如下：1）优点：Sn在合金中属于中性元素，在α-Ti和β-Ti中均具有较大的固溶度，与其他元素一起加入，可以起到补充强化的作用；Sn元素的加入，不会增加材料中β相含量，因此可以在提高合金材料高温强度的同时，不会降低材料的高温蠕变抗力和持久性能；另外，Sn元素的加入，还可以降低材料对氢脆的敏感性。2）缺点：含Sn的高温钛合金材料经长期使用后热稳定性会有不同程度的下降，原因是：合金中加入较多的Al和Sn，会导致析出大量的Ti3X(X＝Al、Sn)脆性相，使合金热稳定性下降。热稳定性表征了材料在高温长时间作用下保持塑性和韧性的能力，是高温钛合金的一个重要力学性能指标，对于保证高温钛合金部件的高温长期使用可靠性具有重要的意义。其中，对于含Sn的高温钛合金材料，随着发动机性能提升的强烈需求，要求钛合金的使用温度和性能指标越来越高，因此，国内外针对600℃以上长时间使用的高温钛合金进行了广泛深入研究，并产生了一批其他高温钛合金材料。例如，现有技术中公开一种新型650℃高温高强抗氧化钛合金，其合金成分中含有Al、Sn、Zr、Hf、Ta、Ta、Mo、Si和稀土元素(Re)，其所采用的成形工艺为快速凝固方法，所推荐热处理制度则为α+β/β相变点以上热处理，显微组织为全片层组织。其中，Hf和Ta的加入可明显提高材料的高温拉伸强度、蠕变强度和抗氧化性。同时，Hf含量要求控制在0.2%-3.0%(原子百分比)之间，Ta含量要求控制在0.0%-1.5%(原子百分比)之间。但是，这种材料的室温拉伸延伸率仅3.5%左右，材料强韧性匹配较差。对于不含Sn的高温钛合金材料，现有技术中公开一种不含Sn元素的耐600℃高温高强可焊接钛合金，其化学成分范围是Al：6.5-9.5wt%；Mo：1.0-4.0wt%；Nb：2.5-5.5wt%；Zr：1.5-4.5wt%；Nd：0.05-0.36wt%，余量为Ti。然而，该材料的主要缺点为：1）、该材料的Mo当量（[Mo]当=%Mo+%Nb/3.6）在1.7以上，虽然该材料的室温和高温强度很高，但是该材料的高温蠕变性能、持久性能较差，而非真正意义上的高温钛合金；国内外可成熟应用于温度600℃的高温钛合金Mo当量基本都控制在1.0附近或小于1.0，过高的Mo当量会降低材料的高温蠕变和持久性能。2）、该材料的Al含量6.5-9.5wt%，Al含量和Al当量（[AL]当=%Al+%Sn/3+%Zr/6+10%“O”，其中“O”=O+2N+C）均很高，该材料的强化机理主要是通过析出Ti3Al脆性相来强化钛合金基体，与国内外高温钛合金主要通过控制合金元素的Al当量和Mo当量，从而控制组织及相比例的机理不同。因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种汽车发动机气门用高温钛合金及其制备方法和应用，以克服现有技术中存在的不足。为实现上述发明目的，本发明提供一种汽车发动机气门用高温钛合金，其包括成分：Al5.5~7.0%；Zr2.0~5.0%；Ta0.5~2.5%；Mo0.2~1.0%；Si0.1~0.8%；C0.03~0.15%；余量为Ti及不可避免的杂质元素。作为本发明的汽车发动机气门用高温钛合金的改进，所述高温钛合金按百分比包括成分：Al6.0~6.6%；Zr3.5~4.5%；Ta1.0~2.0%；Mo0.4~0.8%；Si0.2~0.7%；C0.06~0.14%；余量为Ti及不可避免的杂质元素。作为本发明的汽车发动机气门用高温钛合金的改进，所述高温钛合金按百分比包括成分：Al6.2~6.5%；Zr3.8~4.3%；Ta1.2~1.8%；Mo0.4~0.8%；Si0.4%；C0.10%；其余为Ti及不可避免的杂质元素。为实现上述发明目的，本发明还提供一种高温钛合金的制备方法，其包括如下步骤：S1、准备材料提供Ti以及合金元素Ta、Mo、Si，其中，合金元素Ta、Mo、Si以中间合金形式加入；继续加入Zr和C；元素Al由中间合金带入，不足部分以纯Al加入；S2、制备高温钛合金经配料和混料后，将步骤S1中形成的混合体系，压制成电极，并焊接形成电极组，电极组经熔炼制成合金铸锭；将得到的合金铸锭经退火锻造后，得到所述高温钛合金。作为本发明的高温钛合金的制备方法的改进，步骤S1中，提供0A--1级海绵Ti。作为本发明的高温钛合金的制备方法的改进，步骤S1中，Zr和C分别以海绵Zr和碳粉形式加入。作为本发明的高温钛合金的制备方法的改进，步骤S2中，将步骤S1中形成的混合体系，通过压机压制成电极。作为本发明的高温钛合金的制备方法的改进，步骤S2中，电极组在真空自耗电弧炉熔炼设备中经熔炼制成合金铸锭。为实现上述发明目的，本发明还提供一种根据如上所述的高温钛合金在汽车发动机气门领域中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中未添加任何Sn元素，杜绝了脆性相Ti3Sn易导致的汽车发动气门产品经长期使用后热稳定性会有不同程度的下降问题，使本发明具有更好的高温热稳定性能和产品可靠性。同时，Ta和Si元素的同时加入，形成了Ta-Si高熔点化合物颗粒，提高了材料的高温持久性能。另外，一定量的C元素的加入后几乎全部固溶在材料基体中，提高了材料的高温持久性能。此外，本发明的制备方法制备工序简单、制备流程短、成本最低化。具体实施方式首先，需说明的是：（1）、本发明高温钛合金材料的合金体系为Ti-Al-Zr-Ta-Mo-Si-C系合金材料体系，其明显区别于现有的的Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si合金材料体系。同时，本材料中未添加任何Sn元素，杜绝了脆性相Ti3Sn易导致的汽车发动气门产品经长期使用后热稳定性会有不同程度的下降问题，使本发明具有更好的高温热稳定性能和产品可靠性。另外，一定量的C元素的加入后几乎全部固溶在材料基体中，提高了材料的高温持久性能；（2）、本发明材料的高温强化原理机理主要是靠控制Al当量、Mo当量、元素Si与Ta的相互作用、元素Si与Zr的相互作用，以及C元素对高温合金基体的固溶强化等以上这些方面的综合作用来实现的。而现有的大多数高温钛合金的强化机理主要是通过固溶时效热处理析出Ti3Al相来实现的。（3）、本发明的高温钛合金材料具有良好的室温强度和塑性、600~700℃高温强度和塑性、600-700℃高温持久性能。下面结合具体的技术方案和发明构思，对本发明的高温钛合金材料及其制备方法和应用进行详细说明。本发明所述高温钛合金按百分比包括成分：Al5.5~7.0%；Zr2.0~5.0%；Ta0.5~2.5%；Mo0.2~1.0%；Si0.1~0.8%；C0.03~0.15%；余量为Ti及不可避免的杂质元素。作为一种优选的技术方案，所述高温钛合金按百分比包括成分：Al6.0~6.6%；Zr3.5~4.5%；Ta1.0~2.0%；Mo0.4~0.8%；Si0.2~0.7%；C0.06~0.14%；余量为Ti及不可避免的杂质元素。作为一种进一步优选的技术方案，所述高温钛合金按百分比包括成分：Al6.2~6.5%；Zr3.8~4.3%；Ta1.2~1.8%；Mo0.4~0.8%；Si0.4%；C0.10%；其余为Ti及不可避免的杂质元素。本发明不含Sn的高温钛合金材料的合金体系设计为：Ti-Al-Zr-Ta-Mo-Si-C系合金材料体系。该材料中未添加任何Sn元素，并添加了一定量的Ta元素和C元素，这也是本发明材料合金体系区别于现有含Sn的高温钛合金材料体系（Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si系）的最大特点。如背景技术中所述，世界各国针对航空发动机应用背景开发的600℃高温钛合金以及600℃以上的国内外专利高温钛合金材料都是在Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si系的基础上发展而来的高温钛合金材料，均添加了2.0%以上的Sn元素，另外其他元素成分也与本发明材料有明显区别。进一步地，本发明未添加任何Sn元素，使得本发明的高温钛合金具有优良的室温和600~700℃的高温拉伸性能，优良的短时蠕变和持久性能。Sn在高温钛合金中属于弱α稳定元素，在较高Al含量的高温钛合金中添加Sn会形成脆性相Ti3Sn。通过发明人近年来的研究发现：本材料中未添加任何Sn元素，杜绝了脆性相Ti3Sn易导致的汽车发动气门产品经长期使用后热稳定性会有不同程度的下降问题，使本发明具有更好的高温热稳定性能和产品可靠性。本发明的高温钛合金中，Ta和Si元素的同时加入，形成了Ta-Si高熔点化合物颗粒，提高了合金材料的高温持久和蠕变性能。另外，一定量的C元素的加入后几乎全部固溶在材料基体中，也大幅提高了材料的高温持久性能。因此，本发明的高温钛合金较背景技术中报道的高温钛合金材料而言，除了同样具有良好的室温和高温性能外，另外还具有更加优良的产品可靠性。从而，本发明高温钛合金材料，仅需对锻造出来的材料采用普通退火处理就可以获得优良的室温和600~700℃高温拉伸性能、蠕变和持久性能，而无需采用“固溶时效”处理工艺。本发明的Ti-Al-Zr-Ta-Mo-Si-C系合金材料体系中，Al具有稳定α相和提高相转变温度的作用。Al含量可明显提高钛合金的室温、高温、蠕变和持久强度。本发明材料设计的Al当量区间范围为8-9，使材料具有优良的室温、高温、蠕变和持久强度的同时，兼顾材料的塑性。当Al当量大于9时会导致Ti3Al脆性有序相析出，材料塑性、韧性尤其是热稳定性会显著降低，最后导致材料无法满足航空、航天发动机结构件的使用要求。本发明钛合金成分体系内，将Al元素含量严格控制在5.5-7.0wt%之间，可获得本发明所主张的高耐热性，同时保证具有较高的塑性。本发明的Ti-Al-Zr-Ta-Mo-Si-C系合金材料体系中，Zr在高温钛合金中属于中性元素，在α相和β相中均有较高的固溶度，与Al、Si等元素一起加入可以起到补充强化的作用。同时，在添加Si元素的钛合金中加入Zr还有利于促进硅化物的均匀析出，形成(Ti,Zr)5Si或(Ti,Zr)6Si弥散析出相，提高材料的高温蠕变和持久性能。虽然，Zr的强化作用比较明显，但Zr含量在5wt%以上时，会显著降低合金的抗氧化性能。因此Zr加入量受钛合金抗氧化性限制，本发明材料设计Zr的含量在5.0wt%之内。同时，本发明材料在实际应用时，Zr含量需要与Al、O、N、C元素含量进行匹配，符合本发明材料设计的Al当量（[AL]当=%Al+%Sn/3+%Zr/6+10%“O”，其中“O”=O+2N+C）区间范围为8-9的要求，从而保证高温蠕变和持久性能要求。本发明的Ti-Al-Zr-Ta-Mo-Si-C系合金材料体系中，Mo也是有效的强化元素。本发明的高温钛合金中加入少量Mo可使其在具有α+β钛合金高强度的同时，还具有α型合金的高蠕变和持久性能。Mo元素与合金中的空位相互吸引、对位错运动起阻碍作用，因此理论上对蠕变和持久性能是有利的。本发明材料设计的Mo当量（[Mo]当=%Mo+%Ta/4）区间范围为0.3-1.2，使材料具有优良的高温蠕变和持久强度。当Mo当量大于1.2时会导致高温蠕变和持久强度性能显著降低。从而，本发明钛合金成分体系内，将Mo元素含量严格控制在0.2～1.0wt%之间，可获得本发明所主张的高耐热性，同时保证具有较高的塑性。本发明的Ti-Al-Zr-Ta-Mo-Si-C系合金材料体系中，Ta是一种弱β稳定元素，对α和β均有一定强化作用；另外，本发明材料中Ta和Si元素的同时加入，形成了Ta-Si高熔点化合物颗粒，提高了材料的高温持久和蠕变性能。同时，本发明材料在实际应用时，Ta含量需要与Mo元素含量进行匹配，符合本发明材料设计的Mo当量区间范围为0.3~1.2的要求，从而保证高温蠕变和持久性能要求。本发明的Ti-Al-Zr-Ta-Mo-Si-C系合金材料体系中，Si在高温钛合金中是十分重要的微量合金化元素，以保证合金的蠕变和持久性能。具体地，本发明中，Si元素与合金中的空位有强烈的相互吸引，形成溶质原子-空位气团，阻碍位错运动，提高合金的高温拉伸强度和蠕变性能。同时，本发明研究发现：Zr、Si元素的同时加入有利于促进硅化物的均匀析出，添加一定量的Si含量会形成(Ti,Zr)5Si或(Ti,Zr)6Si弥散析出相，提高材料的高温蠕变和持久性能。另外，Ta和Si元素的同时加入，形成了Ta-Si高熔点化合物颗粒，提高了材料的高温持久和蠕变性能。Si元素含量严格控制在0.1~0.8wt%，过高的Si含量，会导致合金塑性、韧性降低；而Si含量低于0.1wt%，合金则得不到有效强化。本发明的Ti-Al-Zr-Ta-Mo-Si-C系合金材料体系中，针对C元素，本发明研究发现：0.03~0.15wt%C可全部固溶在材料基体中，可以显著提高材料的高温持久和蠕变性能，同时0.03~0.15wt%C对材料塑性、韧性不利影响保持在可接受的水平。进一步地，本发明通过研究发现：脆性相Ti3Sn会显著提高高温钛合金锻造过程中的开裂倾向，冷却过程中极易出现裂纹。同时，脆性相Ti3Sn的出现，会使高温钛合金产品热稳定性能差，这也降低了产品的可靠性。基于如上所述的高温钛合金，本发明还提供一种高温钛合金的制备方法和应用，其中，高温钛合金的制备方法包括如下步骤：S1、准备材料提供Ti以及合金元素Ta、Mo、Si，其中，合金元素Ta、Mo、Si以中间合金形式加入；继续加入Zr和C；元素Al由中间合金带入，不足部分以纯Al加入。具体地，步骤S1中，提供0A--1级海绵Ti以及合金元素Ta、Mo、Si，其中，合金元素Ta、Mo、Si以中间合金形式加入；继续加入Zr和C，且Zr和C分别以海绵Zr和碳粉形式加入；元素Al由中间合金带入，不足部分以纯Al加入。S2、制备高温钛合金经配料和混料后，将步骤S1中形成的混合体系，压制成电极，并焊接形成电极组，电极组经熔炼制成合金铸锭；将得到的合金铸锭经退火锻造后，得到所述高温钛合金。具体地，步骤S2中，经配料和混料后，将步骤S1中形成的混合体系，通过压机压制成电极，并焊接形成电极组，电极组在真空自耗电弧炉熔炼设备中经熔炼制成合金铸锭；将得到的合金铸锭经退火锻造后，得到所述高温钛合金。所述高温钛合金的应用为在汽车发动机气门领域中的应用。下面结合实施例1-7对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施例并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施例所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。实施例1-7具有相同的制备步骤和原料，上述制备步骤包括：原材料采用0A--1级海绵钛，合金元素Ta、Mo、Si分别以AlTa、AlMo,AlSi中间合金形式加入；Zr和C分别以海绵Zr和碳粉形式加入；Al部分由中间合金带入，不足部分以纯Al加入。中间合金与海绵钛经配料、混料后，用压机压制成电极，然后将电极组焊在一起，在真空自耗电弧炉熔炼设备中熔炼2～3次，制成合金铸锭；铸锭经过锻造设备进行多次锻造，得到本发明的高温钛合金。实施例1-7不同之处在于，各实施例中各元素的质量百分比不同。具体地，各实施例中各元素的质量百分比如表1所示：AlZrTaMoSiC实施例16.54.01.30.60.40.10实施例26.04.61.20.50.30.07实施例36.63.91.60.60.30.08实施例46.14.61.00.80.20.14实施例56.33.92.00.40.70.06实施例65.55.00.51.00.10.15实施例77.02.02.50.20.80.03表1下面针对实施例1~7中制备得到的高温钛合金室温下的拉伸性能进行测试，测试结果如表2所示：RP0.2（MPa）Rm（MPa）A（%）实施例19159959.5实施例291099012.5实施例3940100511.5实施例49109909.0实施例592099011.0实施例69059959.0实施例792099010.5表2针对实施例1~7中制备得到的高温钛合金600℃下的拉伸性能进行测试，测试结果如表3所示：表3针对实施例1~7中制备得到的高温钛合金650℃下的拉伸性能进行测试，测试结果如表4所示：表4针对实施例1~7中制备得到的高温钛合金700℃下的拉伸性能进行测试，测试结果如表5所示：表5进一步地，本发明还针对实施例1~7中的高温钛合金在600℃、650℃、700℃下的高温持久性能进行测试，测试结果如表6所示：600℃持久650℃持久700℃持久实施例1>100h>100h>100h实施例2>100h>100h>100h实施例3>100h>100h>100h实施例4>100h>100h>100h实施例5>100h>100h>100h实施例6>100h>100h>100h实施例7>100h>100h>100h表6需要说明的是，在高温持久性能测试中，600℃持久技术要求为：600℃*200Mpa下持久≥100小时；650℃持久技术要求为：650℃*200Mpa下持久≥100小时；700℃持久技术要求为：700℃*200Mpa下持久≥100小时。从而，由上述各测试结果可知，本发明具有良好的室温强度和塑性、600-700℃高温强度和塑性、600～700℃高温持久性能，满足汽车发动机气门的使用要求。综上所述，本发明中未添加任何Sn元素，杜绝了脆性相Ti3Sn易导致的汽车发动气门产品经长期使用后热稳定性会有不同程度的下降问题，使本发明具有更好的高温热稳定性能和产品可靠性。同时，Ta和Si元素的同时加入，形成了Ta-Si高熔点化合物颗粒，提高了材料的高温持久性能。另外，一定量的C元素的加入后几乎全部固溶在材料基体中，提高了材料的高温持久性能。此外，本发明的制备方法制备工序简单、制备流程短、成本最低化。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。