技术领域本发明属于用于制作钛制品的3D打印材料领域，涉及一种用于3D打印制作钛制品的复合丝材及其制备方法。
背景技术：
3D打印技术是目前热门的制造成型技术，与传统的成型技术相比，3D打印技术主要具有以下优势：可用于复杂形状零件以及梯度功能材料的加工，且成型过程中不需要模具等专用辅助工具，打印成型后的后续处理工序较少甚至没有后续处理工序，能根据用户的需求实现定制生产等。由于具有上述技术优势，该技术的应用范围十分广泛，受到了极大的关注。由于钛合金具有强度高、耐蚀性和生物相容性好等优势，钛及其合金被称为“21世纪金属材料”。由于钛合金易加工硬化、熔点高、易氧化、塑性和导热低等原因，使得其加工成型困难。粉末注射成型(PIM)虽然能解决其成型难问题，但该工艺需要专用模具，而模具本身的制作难度大、成本高，这无疑会大大增加钛合金制品的生产成本。将3D打印技术应用到钛制品成型上，不仅能很好地解决钛制品成型困难的问题，而且不需要模具，能自由成型，可大幅度降低生产成本。现有钛制品的3D打印成型技术主要为金属3D打印技术，主要利用高能电子束或者激光束等高温熔融或者烧结金属粉来成型，例如选择性激光熔化成型(SLM)技术、选择性激光烧结(SLS)技术等。但金属3D打印技术使用的设备的价格非常昂贵，且要求3D打印材料为球形粉末，而球形粉末的制备工艺困难、成本高，加之目前一台金属3D打印设备只能使用一种或者一类3D打印材料，导致钛制品的3D打印制造成本十分高昂，难以实现规模化的工业生产。基于上述现状，若能开发出采用普通3D打印机，特别是普通工业塑料级3D打印机、甚至是家庭桌面式塑料级3D打印机即可实现钛制品的成型的打印材料，对于降低钛制品的3D打印成型的生产成本，推广3D打印技术在钛制品成型制造领域中的应用将产生重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供用于3D打印制作钛制品的复合丝材及其制备方法，以有效降低采用3D打印制造钛制品的生产成本。本发明提供的用于3D打印制作钛制品的复合丝材，该复合丝材包括基体材料及均匀分布在基体材料中的热塑性聚合物和有机造孔剂，该复合丝材中，基体材料的体积分数为50％～80％，热塑性聚合物和有机造孔剂的体积分数之和为20％～50％，且热塑性聚合物与有机造孔剂的体积比为(1～9):1，所述基体材料为钛、氢化钛、钛合金或者氢化钛合金，所述热塑性聚合物和有机造孔剂在复合丝材受热后会从复合丝材中完全脱除，有机造孔剂在50～200℃能被完全脱除，热塑性聚合物在250～500℃能被完全脱除。上述复合丝材中还含有添加剂，所述添加剂为表面活性剂、抗氧化剂、增塑剂中的至少一种，添加剂的质量不超过热塑性聚合物和有机造孔剂总质量的5％。所述表面活性剂可为硬脂酸或脂肪酸甘油酯，抗氧化剂可为抗氧化剂164或1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷(抗氧化剂CA)，增塑剂可为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。上述复合丝材中，所述热塑性聚合物为聚乙烯、聚氧化乙烯或者乙烯-醋酸乙烯共聚物；所述有机造孔剂为石蜡或者巴西棕榈蜡。上述复合丝材中，基体材料的体积分数优选为60％～70％，热塑性聚合物和有机造孔剂的体积分数之和优选为30％～40％。上述复合丝材中，所述基体材料是粒径不超过100μm的粉末，基体材料粉末可为任意形状，例如多角形、球形、椭球形等。采用上述复合丝材制备钛制品的方法为：将复合丝材按照设计的形状在塑料级3D打印机上打印成型得到预制零件，若基体材料为钛或者钛合金，所述预制零件经加热依次脱除有机造孔剂、热塑性聚合物后经过烧结即可得到钛制品，若复合丝材中含有添加剂，在脱除有机造孔剂、热塑性聚合物及烧结过程中，添加剂也会被完全脱除；若基体材料为氢化钛或者氢化钛合金，所述预制零件经加热依次脱除有机造孔剂、热塑性聚合物后，经过加热脱氢和烧结即可得到钛制品，若复合丝材中含有添加剂，在脱除有机造孔剂、热塑性聚合物、脱氢及烧结过程中，添加剂也会被完全脱除。上述脱除有机造孔剂、热塑性聚合物、脱氢以及烧结过程可在同一管式炉中完成。由于热塑性聚合物在复合丝材中起支撑作用，因此在脱除预制零件中的有机造孔剂和热塑性聚合物时，应先脱除有机造孔剂、再脱除热塑性聚合物。在脱除有机造孔剂时，控制脱除温度以确保有机造孔剂不会快速分解产生大量气体，有机造孔剂脱除完成后，预制零件中会形成大量的孔道结构，然后升高温度脱除热塑性聚合物，此时热塑性聚合物受热分解转变成气体从孔道结构中逸出而被脱除。本发明还提供了上述用于3D打印制作钛制品的复合丝材的制备方法，原料包括基体材料粉末、热塑性聚合物和有机造孔剂，基体材料粉末的体积分数为50％～80％，热塑性聚合物和有机造孔剂的体积分数之和为20％～50％，且热塑性聚合物与有机造孔剂的体积比为(1～9):1，所述基体材料粉末为钛、氢化钛、钛合金或者氢化钛合金粉末；将热塑性聚合物和基体材料粉末混炼均匀，然后加入有机造孔剂并混炼均匀得到混合料，将所得混合料挤拉成型为丝材，即得复合丝材。上述方法中，原料还包括添加剂，所述添加剂为表面活性剂、抗氧化剂、增塑剂中的至少一种，添加剂的质量不超过热塑性聚合物和有机造孔剂总质量的5％；将热塑性聚合物、添加剂和基体材料粉末混炼均匀，然后加入有机造孔剂并混炼均匀得到混合料，将所得混合料挤拉成型为丝材，即得复合丝材。上述方法中，所述热塑性聚合物为聚乙烯、聚氧化乙烯或者乙烯-醋酸乙烯共聚物；所述有机造孔剂为石蜡或者巴西棕榈蜡。上述方法中，所述表面活性剂可为硬脂酸或脂肪酸甘油酯，抗氧化剂可为抗氧化剂164或1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷(抗氧化剂CA)，增塑剂可为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。上述方法中，所述基体材料粉末的粒径不超过100μm，基体材料粉末可为任意形状，例如多角形、球形、椭球形等。上述方法中，基体材料粉末的体积分数优选为60％～70％，热塑性聚合物和有机造孔剂的体积分数之和优选为30％～40％。上述方法中，可将混合料制成小块，然后采用挤出机或者液压机挤拉成型为直径符合应用需求丝材，通常丝材的直径可为1～3mm。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1.本发明提供的复合丝材是一种用于3D打印制作钛制品的新型3D打印材料，该复合丝材包括基体材料—钛、氢化钛、钛合金或者氢化钛合金，热塑性聚合物以及有机造孔剂，在3D打印成型过程中利用熔融的热塑性聚合物的流动性和粘性即可将其打印成型，因此采用能将热塑性聚合物熔融的3D打印机，例如普通的塑料级3D打印机即可将本发明提供的复合丝材打印成型，经过后续的脱除有机造孔剂、热塑性聚合物、脱氢以及烧结等步骤即能得到成型的多孔钛制品。虽然制备是金属零件，但无需使用价格昂贵的金属3D打印设备，也不要求基体材料的形态为球形，因此不但有利于降低3D打印材料的成本，而且能有效降低钛制品的生产成本，具有重要的工业应用价值。2.本发明提供的用于3D打印制作钛制品的复合丝材中，还包括添加剂，表面活性剂可使基体材料和有机造孔剂以及热塑性聚合物充分混匀且附着牢固，促进拉制的复合丝材中各种成分的均匀性，抗氧化剂有利于复合丝材的保存，使复合丝材中的有机组分不易被氧化，从而确保复合丝材不易脆断，增塑剂能提升复合丝材的成形性，有利于提高打印产品的质量。3.本发明提供的用于3D打印制作钛制品的复合丝材，适用于3D打印成型生产多孔结构钛制品。多孔结构钛具有良好的生物相容性，其多孔结构有利于细胞粘附和组织再生，同时可以利用多孔结构调节其密度和强度等力学性能，在骨、关节和牙根等硬组织修复和再生材料领域具有广阔的应用前景，多孔结构钛在航空航天、机械领域，以及消音、减震、过滤、催化和热交换领域也具有良好的应用前景。使用现有的铸造法或者粉末冶金法制备多孔结构钛都需要专用模具，相比于传统的铸造成型和粉末冶金技术制备多孔结构钛制品，使用本发明提供的复合丝材配合3D打印技术，不仅能省去模具制作工序，降低生产成本，而且能自由快速成型，满足顾客即时的需求，因此本发明所述复合丝材在生产多孔结构钛领域具有明显的应用优势。4.本发明还提供了上述用于3D打印制作钛制品的复合丝材的制备方法，该方法的操作过程简单，采用常规的原料和设备即可实现生产，具有易于推广和实现工业化的优势。附图说明图1为实施例1制备的复合丝材的照片；图2为实施例2制备的复合丝材的照片；图3为实施例3制备的复合丝材的照片；图4为实施例4制备的复合丝材的照片。具体实施方式以下通过实施例并结合附图对本发明所述用于3D打印制作钛制品的复合丝材及其制备方法作进一步说明。下述各实施例中，所采用的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)由日本三井化学公司生产，型号为40LX，所采用的石蜡为58号粗石蜡。实施例1本实施例中，提供用于3D打印制作钛制品的复合丝材的制备方法，步骤如下：(1)计量原料按照TiH2粉末、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和石蜡的体积分别占三者总体积60％、25％和15％的比例计量粒径为25～100μm的TiH2粉末、EVA和石蜡，然后按照表面活性剂硬脂酸的质量为EVA和石蜡总质量5％的量计量硬脂酸。(2)制备复合丝材将EVA、硬脂酸和TiH2粉末加入密炼机中，在150℃混炼至三者混合均匀，然后将密炼机的温度降至120℃，加入石蜡并在120℃将密炼机中的物料混炼均匀得到混合料，将所得混合料在液压机上挤压成直径为2mm的丝材，即得复合丝材，冷却卷绕备用。以下使用本实施例制备的复合丝材制作纯钛制品，操作如下：将卷绕备用的复合丝材按照设计的形状在立体易FDM-i1S型3D打印机上打印成型得到预制零件，然后将所述预制零件置于管式炉中在氩气保护下，以3℃/min的升温速率升温至60℃，保温60min脱除石蜡，然后以2℃/min的升温速率升温至315℃保温30min部分脱除EVA，接着以1℃/min的升温速率升温至381℃保温60min以完全脱除EVA，在脱除石蜡和EVA的过程中，表面活性剂硬脂酸也被完全脱除了，然后以2℃/min的升温速率升温至481℃，保温30min，进行脱氢，再以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温120min，烧结得到多孔结构的纯钛制品。实施例2本实施例中，提供用于3D打印制作钛制品的复合丝材的制备方法，步骤如下：(1)计量原料按照Ti粉、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和巴西棕榈蜡的体积分别占三者总体积80％、18％和2％的比例计量粒径为25～100μm的Ti粉、EVA和巴西棕榈蜡。(2)制备复合丝材将EVA和Ti粉加入密炼机中，在150℃混炼至二者混合均匀，然后将密炼机的温度降至120℃，加入巴西棕榈蜡并在120℃将密炼机中的混合料混炼均匀得到混合料，将所得混合料在挤出机上挤压成直径为3mm的丝材，即得复合丝材，冷却卷绕备用。实施例3本实施例中，提供用于3D打印制作钛制品的复合丝材的制备方法，步骤如下：(1)计量原料按照TC4粉末、聚氧化乙烯(PEO)和石蜡的体积分别占三者总体积70％、18％、12％的比例计量粒径为25～100μm的TC4粉末、PEO和石蜡，然后按照抗氧化剂1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷(抗氧化剂CA)和增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)的质量为PEO和石蜡总质量3％和2％的量计量抗氧化剂和增塑剂。(2)制备复合丝材将PEO、抗氧化剂、增塑剂和TC4粉末加入到密炼机中，在150℃混炼至四者混合均匀，然后将密炼机的温度降至120℃，加入石蜡并在120℃将密炼机中的物料混炼均匀得到混合料，将所得混合料在挤出机上挤压成直径为2mm的丝材，即得复合丝材，冷却卷绕备用。实施例4本实施例中，提供用于3D打印制作钛制品的复合丝材的制备方法，步骤如下：(1)计量原料按照TiH2-6Al-4V粉末、聚乙烯(PE)和石蜡的体积分别占三者总体积50％、25％和25％的比例计量粒径为25～100μm的TiH2-6Al-4V粉末、PE和石蜡，然后按照表面活性剂硬脂酸的质量为PE和石蜡总质量3％的量计量硬脂酸。(2)制备复合丝材将PE、硬脂酸和TiH2-6Al-4V粉末加入密炼机中，在140℃混炼至三者混合均匀，然后将密炼机的温度降至120℃，加入石蜡并在120℃将密炼机中的物料混炼均匀得到混合料，将所得混合料在液压机上挤压成直径为2mm的丝材，即得复合丝材，冷却卷绕备用。