一种铜合金的制备方法与流程

本发明涉及合金材料技术领域，尤其涉及一种铜合金的制备方法。

背景技术：

按强度和导电性，高性能铜合金可以分为三类：(1)高导铜合金，主要以Cu-Fe-P和Cu-Ag系为主，强度在400MPa以下，导电率在80％IACS以上；(2)超高强铜合金，主要以Cu-Ni-Si系为主，强度在600MPa以上，导电率在50％IACS以上；(3)高强高导铜合金，主要以Cu-Cr-Zr系为主，强度在600MPa以上，导电率在80％IACS以上。其中高强高导铜合金是当前铜合金领域最重要的研究热点。

高强高导铜合金是一类有优良物理性能和力学性能的结构功能材料，广泛应用于电力、电子以及机械等工业领域，可用作电气工程开关触桥、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、大功率异步牵引电动机转子、电气化铁路接触导线(电车线)、热核实验反应堆(ITER)偏滤器垂直靶散热片与高脉冲磁场导体材料等。但铜合金的高强度和高导电性，一直是一对相矛盾的特性，一般只能牺牲电导率和热导率改善铜的力学性能以获得高的强度。而导电性、导热性是铜合金材料应用的非常重要的性能指标。如何解决这一矛盾，获得同时具有高强度和高导电性的铜合金一直是铜合金研究领域的难点。

目前获得高强高导铜合金的途径有两种：一是引入合金元素；二是引入第二强化相。

首先介绍引入合金元素的途径：根据合金的不同强化机制，又可分为沉淀强化铜合金、弥散强化铜合金。

沉淀强化铜合金包括Cu-Zr，Cu-Cr与Cu-Cr-Zr合金。Cu-Zr系合金是一类已经广泛应用的高强高导铜合金，其主要特点是在满足一定强度的条件下，仍能保持很高的电导率。Larberg等人研究高压氦气超声雾化制备铜锆合金，这种方法制备的Cu-0.15Zr合金具有更为优良的综合性能，其屈服强度可达406MPa，抗拉强度可达460MPa，电导率高达91％IACS。Cu-Cr系合金也是目前广泛应用的高强高导材料之一，其主要特点也是在保持高电导率的同时具有较高的强度。Cu-Cr-Zr合金比目前广泛使用的Cu-Cr与Cu-Zr合金具有更好的综合性能。因为Cu-Cr-Zr时效析出的Cr和Cu₃Zr粒子数量多且分布细小弥散，阻碍了位错的运动和晶界的迁移，而且其固溶温度的变化对硬度的影响比Cu-Cr合金小，其冷变形量不超过50％就能达到良好的硬化效果。因而生产质量稳定，其强度、电导率、导热率等均较高。

弥散强化铜合金是向基体中引入零固溶度的弥散分布的第二相纳米粒子来强化合金。A1₂0₃、ZrO₂、SiO₂、Y₂O₃与ThO₂等氧化物具有硬度高、热稳定性好和较易获得细小的颗粒等特点，最适合用作弥散体。典型的弥散强化铜合金为Cu-A1₂O₃合金，强化相是纳米级A1₂O₃(内氧化法生成)，主要用于国防军工。目前弥散强化铜的研究和应用主要集中在氧化物弥散强化铜。氧化物具有高模量、高熔点、高稳定性和高强度等特点，它的加入会极大地提高铜的抗拉强度、弹性模量、硬度和耐磨性，但同时也会降低铜的导电和导热性能，因此氧化物的加入量受到限制。

再进行引入其二强化相的介绍：铜基原位复合材料是通过往铜中加入一定过量的过渡族合金元素(Nb，Cr，Fe，Ta，V，Mo，W)制得两相复合体，过量元素以单相形式，呈枝晶状(熔炼法)或颗粒状(粉末冶金法)的形式存在于固态合金中。经大变形量的形变后，过渡族金属相形成了平行于线拉方向的纳米纤维，从而使合金成为纤维增强复合材料。适用于此法的合金元素要求在铜中的溶解度很小，不至于对铜基体电导率产生太大的影响；且具有良好的塑性，通常其体积分数应保持在20％以下。Bevk等用此法首次制备了含15-20wt％Nb的Cu-Nb复合材料，其强度接近2000MPa。Cu-Be合金时效强化后也可达到此强度范围，但其电导率不到Cu-Nb的1/2。

已开发的典型铜基形变原位复合材料有Cu-Nb、Cu-Ag、Cu-Ta、Cu-Cr与Cu-Fe等，它们最大的优点是屈服强度高达2000MPa，并且具有较高导电性，但性能极易衰减。存在的问题有：1)形变原位复合铜基合金的造价偏高；2)强化机制有待进一步探讨；3)微观组织结构仍需进一步研究；4)使用性能评估。铜基原位形变复合材料由于良好的极限抗拉强度和导电性，被认为是高脉冲磁场导体材料的最佳替代品。但是，当产生高脉冲磁场时，将产生焦耳热，例如，50T的脉冲磁场将使材料产生2000℃的温升。这将有可能使铜基原位形变复合合金产生回复、甚至再结晶和第二相纤维断开。因此有必要进一步研究铜基原位形变复合合金的热稳定性，评估其使用性能。

无论是合金化还是复合材料法，都不可避免的牺牲电导率来提高材料的强度。由金属电子理论可知，晶体中的异类原子、位错和点缺陷等使晶体点阵的周期性遭到破坏的地方，电子波才会受到散射，从而产生了阻碍作用，降低了导电性，这就是材料产生电阻的本质所在。所以理想的引线框架材料是纯金属。但纯铜在退火状态下的抗拉强度只有220MPa。

金属材料的性能指标会随着晶粒细化程度的提高而提高，细晶强化的本质是增加晶界有效阻碍了位错的运动，因为晶界上的原子排列紊乱，杂质富集，晶体缺陷的密度很大，且晶界两侧的晶粒位向也不同，所以这些因素都阻碍了位错从一个晶粒向另一个晶粒的运动，晶粒越细，晶界总体积就越大对位错的阻力也越大，材料的强度就越高。一般情况下，多晶体的强度及其晶粒尺寸之间复合Hall-Petch公式；由该式可知，晶粒尺寸减小，合金强度提高，由于晶粒细化仅使晶体界面增多，引起的晶格畸变较小，因而对导电率影响不大。

虽然晶粒细化可以高强和高导兼得，但是仍然有两个难题难于解决。首先，铜具有非常好的延展性，很难通过普通方法获得纳米或超细纯铜粉末；其次，纳米粉体的烧结始终是当前科研领域的难题。粉末颗粒越细小，在烧结过程中长大的越快。而常规烧结过程中，粉体的烧结温度至少要达到其熔点的70％以上，高温过程更会促使晶粒长大，导致很难制备出具有超细及纳米微观结构的烧结产品。因此由于这些困难，目前制备高强高导铜合金的方法还是不成熟，难以实现高强高导铜合金的制备。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种铜合金的制备方法，本申请制备的铜合金兼具较高的强度与电导率。

有鉴于此，本申请提供了一种铜合金的制备方法，包括以下步骤：

将铜粉与铬粉在保护性气氛下进行高能球磨，得到纳米铜合金粉体，所述纳米铜合金粉体中铬粉的含量大于0且小于等于2.0wt％，余量为铜粉；

将所述纳米铜合金粉体冷压成型，再进行烧结，得到铜合金。

优选的，所述纳米铜合金粉体的粒径小于20nm。

优选的，在所述高能球磨的过程中，添加的原料还包括防锻剂。

优选的，所述防锻剂为丙酮，所述防锻剂的体积与所述铜粉与所述铬粉总质量的比例为(5～20ml)：1kg。

优选的，所述高能球磨过程中，球料比为(8～12)：1，球磨机的转速为1000～1300转/分，球磨的时间为3～8h。

优选的，所述冷压成型的压力为100～500MPa。

优选的，所述烧结在高温压力烧结炉中进行。

优选的，所述烧结的温度为500～800℃，所述烧结的时间为2～10min。

优选的，所述烧结的压力为150～400MPa。

本申请提供了一种铜合金的制备方法，其首先将铜粉与铬粉进行高能球磨，以得到粒径细小的高活性纳米铜合金粉末；再将纳米铜合金粉末进行冷压成型，使纳米铜合金粉末成型，得到铜合金坯体；最后将铜合金坯体进行烧结，得到铜合金。本申请首先采用高能球磨制备了一种超细、纳米微观结构的铜合金粉体，再利用原位活化烧结方式，实现了铜合金粉体在较低的温度下致密化烧结，解决了纳米粉体在烧结过程中快速长大的问题，使得到的铜合金兼具较高的强度与电导率；并且本申请的铜合金中添加了少量的铬，利用合金强化进一步提高了材料的强度。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的铜合金粉体的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的铜合金粉体的TEM照片；

图3为本发明实施例1制备的铜合金的XRD图；

图4为本发明实施例1制备的铜合金的扫描照片；

图5为本发明制备铜合金的流程示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种铜合金的制备方法，包括以下步骤：

将铜粉与铬粉在保护性气氛下进行高能球磨，得到纳米铜合金粉体，所述纳米铜合金粉体中铬粉的含量大于0且小于等于2wt％，余量为铜粉；

将所述纳米铜合金粉体冷压成型，再进行烧结，得到铜合金。

本申请以铜粉与铬粉为原料，利用球磨和活化烧结的方法，制备出了同时具有高强度与高电导率的铜合金。

按照本发明，首先将铜粉与铬粉进行高能球磨。所述高能球磨是利用研磨介质在做高频振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎的球磨方式，其基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料，其具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应的优点，从而提高了材料的密实度、电、热学等性能。本申请将铜粉与铬粉利用高能球磨的方法获得了超细、纳米微观结构的铜合金粉体。在传统的方法中，铜合金粉末进行高能球磨会不可避免的引入杂质，本申请优选在高能球磨的过程中加入防锻剂，以将杂质的含量降低至万分之一以下。所述防锻剂优选为丙酮，所述防锻剂的体积与所述铬粉与所述铜粉总质量的比例优选为5～20ml：1kg，更优选为5.6～15ml：1kg。本申请优选通过控制高能球磨过程中的参数，进一步使高能球磨后的铜合金粉末的粒径为20nm以下。优选的，所述高能球磨过程中的球料比优选为(8～12)：1，更优选为10:1；所述球磨机的转速优选为1000～1300转/分，更优选为1250转/分；所述高能球磨的时间优选为3～8h，更优选为4～6.5h。本申请在铜合金中加入了铬粉，其含量大于零且小于等于2wt％，更优选为0.5～1.5wt％，最优选为1.0～1.5wt％；所述铬粉的加入能够提高铜合金的强度，但是其含量过多，则会影响铜合金的导电率。为了避免引入杂质，本申请在保护性气氛下进行球磨，优选在惰性气氛下进行球磨。本申请通过采用球磨技术获得了一种超细纳米铜合金粉体，为制备高强度高电导率的铜合金作准备。

本申请然后将铜合金粉体进行冷压成型，以得到铜合金坯体。本申请所述冷压成型为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制。所述冷压成型的压力优选为100～500MPa，更优选为200～400MPa，在实施例中，更优选为300MPa，所述冷压成型的时间优选为1～10min，更优选为3～7min。

按照本发明，然后将所述铜合金坯体进行烧结。本申请所述烧结是在得到粒度细小的高活性粉体后进行的烧结，为原位活化烧结。本申请所述烧结优选在高温压力烧结炉中进行，即本申请所述烧结是在烧结的过程中同时进行坯体的加压过程。本申请所述烧结的温度优选为500～800℃，优选为550～750℃，示例的，所述烧结的温度优选为550℃、600℃、650℃、700℃或750℃；所述烧结的时间优选为2～10min，更优选为3～8min，最优选为3～5min。所述烧结时的压力优选为150～400MPa，更优选为200～250MPa。烧结过程中同时进行加压，适当的压力可以促进坯体中气体的排出，有利于坯体的快速致密化，进而缩短坯体高温处理的时间。此种烧结方式有效地抑制晶粒长大过程，进而获得致密的具有纳米微观结构的烧结产品。但烧结过程中的压力不应过大，否则会导致坯体直接碎裂，而压力过小，跟不上样品的收缩，外加压力就没有任何意义了。本申请所述烧结在较低温度与较短时间内将坯体烧结成致密的块体；即利用球磨制备的粉末本身非常细小，同时活性很高，在较低温度与较短时间内，同时配以压力烧结，有效的抑制了晶粒长大的过程，从而得到的致密的且微观组织具有纳米、超细结构的铜合金。

本申请提供了一种铜合金的制备方法，其包括以下步骤：将铜粉与铬粉在保护性气氛下进行球磨，得到纳米铜合金粉体，所述纳米铜合金粉体中铬粉的含量大于0且小于等于2.0wt％，余量为铜粉；将所述纳米铜合金粉体冷压成型，再进行烧结，得到铜合金。本申请制备铜合金的过程如图5所示，其包括：球磨合金化-原位活化烧结的关键技术。本申请针对现有技术中难以获得既具有高强度又具有高导电率的铜合金的问题，通过细晶强化的方式获得了高强高导铜合金。首先本申请通过球磨技术，得到了一种超细纳米铜合金粉体，在通过烧结的手段并利用压力辅助，实现了铜合金粉在较低温度与较短时间内的致密化烧结，解决了铜合金粉体在烧结过程中快速长大的问题。试验结果表明，本申请制备的铜合金的致密度在99％以上，显微结构晶粒尺寸小于200nm，材料的强度≥600MPa，电导率≥80％IACS。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铜合金的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

a)将39.2g铜粉、0.8g铬粉放入球磨罐中，球料比为10：1，添加0.8ml丙酮作为防锻剂，球磨6h后得到高活性粉末；

b)将所述高活性粉末冷压成型，压力为300MPa，保压时间为3min，得到坯体；

c)将成型好的坯体置于高温炉中，在氩气条件下烧结，烧结温度为750℃，保温3分钟后，烧结时同时施加200MPa压力，得到高强高导铜合金材料。

图1与图2分别为本发明实施例1制备的高活性粉体的XRD图与TEM照片，由图1与图2可知，原料粉体经过高能球磨后，制备出纳米级铜合金粉体，粉体平均粒度约为14nm；图3与图4分别为本实施例制备的铜合金的XRD图与扫描电镜照片，由图3与图4可知，烧结产品中没有引入其他杂质，且晶粒长大过程被有效的抑制，晶粒平均尺寸约为100纳米。本实施例制备的铜合金材料经抛光处理后进行检测，相对密度为99.4％，拉伸强度为610MPa，电导率为87％IACS。

实施例2

a)将39.6g铜粉、0.4g铬粉放入球磨罐中，球料比为10：1，添加0.7ml丙酮作为防锻剂，球磨5.5h后得到高活性粉末；

b)将所述高活性粉末冷压成型，压力为300MPa，保压时间为3min，得到铜合金坯体；

c)将成型好的铜合金坯体置于高温炉中，在氩气条件下烧结，烧结温度为700℃，保温3分钟后，烧结时同时施加200MPa压力，得到高强高导铜合金材料。本实施例制备的铜合金材料经抛光处理后进行检测，相对密度为99.3％，拉伸强度为630MPa，电导率为86％IACS。

实施例3

a)将39.4g铜粉、0.6g铬粉放入球磨罐中，球料比为10：1，添加0.7ml丙酮作为防锻剂，球磨5h后得到高活性粉末；

b)将所述高活性粉末冷压成型，压力为300MPa，保压时间为3min，得到坯体；

c)将成型好的坯体置于高温炉中，在氩气条件下烧结，烧结温度为650℃，保温3分钟后，烧结时同时施加200MPa压力，得到高强高导铜合金材料。本实施例制备的铜合金材料经抛光处理后进行检测，相对密度为99.7％，拉伸强度为660MPa，电导率为84％IACS。

实施例4

a)将39.2g铜粉、0.8g铬粉放入球磨罐中，球料比为10：1，添加0.6ml丙酮作为防锻剂，球磨5h后得到高活性粉末；

b)将所述高活性粉末冷压成型，压力为300MPa，保压时间为3min，得到坯体；

c)将成型好的坯体置于高温炉中，在氩气条件下烧结，烧结温度为650℃，保温3分钟后，烧结时同时施加200MPa压力，得到高强高导铜合金材料。本实施例制备的铜合金材料经抛光处理后进行检测，相对密度为99.3％，拉伸强度为690MPa，电导率为84％IACS。

实施例5

a)将39.2g铜粉、0.8g铬粉放入球磨罐中，球料比为10：1，添加0.6ml丙酮作为防锻剂，球磨4.5h后得到高活性粉末；

b)将所述高活性粉末冷压成型，压力为300MPa，保压时间为3min，得到坯体；

c)将成型好的坯体置于高温炉中，在氩气条件下烧结，烧结温度为600℃，保温3分钟后，烧结时同时施加200MPa压力，得到高强高导铜合金材料。本实施例制备的铜合金材料经抛光处理后进行检测，相对密度为99.4％，拉伸强度为710MPa，电导率为81％IACS。

实施例6

a)将39.2g铜粉、0.8g铬粉放入球磨罐中，球料比为10：1，添加0.6ml丙酮作为防锻剂，球磨4h后得到高活性粉末；

b)将所述高活性粉末冷压成型，压力为300MPa，保压时间为3min，得到坯体；

c)将成型好的坯体置于高温炉中，在氩气条件下烧结，烧结温度为550℃，保温3分钟后，烧结时同时施加200MPa压力，得到高强高导铜合金材料。本实施例制备的铜合金材料经抛光处理后进行检测，相对密度为99.2％，拉伸强度为740MPa，电导率为80％IACS。

实施例7

a)将39.2g铜粉、0.8g铬粉放入球磨罐中，球料比为10：1，添加0.6ml丙酮作为防锻剂，球磨4h后得到高活性粉末；

b)将所述高活性粉末冷压成型，压力为300MPa，保压时间为3min，得到坯体；

c)将成型好的坯体置于高温炉中，在氩气条件下烧结，烧结温度为500℃，保温3分钟后，烧结时施加200MPa压力，得到高强高导铜合金材料。本实施例制备的铜合金材料经抛光处理后进行检测，相对密度为99.2％，拉伸强度为760MPa，电导率为80％IACS。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。